JPS6251207B2 - - Google Patents
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、バリウム、ストロンチウム、カルシ
ウム、鉛、ビスマスの結晶質タングステン酸塩の
製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、タングステン酸塩は圧電体、誘電体、セ
ラミツクス材料等に応用できることが知られてい
る。従来のタングステン酸塩の製造方法は、２価
又は３価の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、し
ゆう酸塩等とタングステンの炭酸塩、水酸化物、
酸化物、しゆう酸塩等とを混合した後、仮焼−粉
砕−焼成という工程を経るのが一般的であつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし従来の方法によると、得られたタングス
テン酸塩は、微視的に観察した場合に２価又は３
価の金属とタングステンとが均一に分布又は反応
するとは限らず、その特性を安定させることは困
難であつた。また粉砕時に粉砕装置から不純物が
混入し易く、特性が低下してしまう問題点があつ
た。更に粉砕装置や1000℃を越える焼成装置等に
おけるエネルギーの消費量も極めて多い問題点が
あつた。 近年、電子部品に対し、より小型で高度な特性
が要求されるようになり、従つてそれに使用され
る原料粉体も、従来に増して組成の均一性、高純
度の微粒子であることが必要になつてきている。
また一方製造工程では、できる限り少ないエネル
ギーで材料を製造することに対する関心が高まつ
てきている。 本発明は、上記問題点を解消するもので、結晶
質のタングステン酸塩を、 均一かつ所望の組成に、 高純度で微粒に、 しかも少ないエネルギーで低価格に 製造し得る結晶質タングステン酸塩の製造方法を
提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本願第一発明の特徴は、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、鉛の中から選ばれた金属のア
ルコキシドとタングステンアルコキシドとを混合
して反応させた後、この反応で生成された反応生
成物を60〜100℃の温度で加水分解して結晶質タ
ングステン酸塩を得ることにある。 また本願第二発明の特徴は、ビスマスアルコキ
シドとタングステンアルコキシドとを混合して反
応させ、この反応で生成された反応生成物を60〜
100℃の温度で加水分解して非晶質タングステン
酸塩を得た後、この非晶質タングステン酸塩を加
熱して結晶質タングステン酸塩を得ることにあ
る。 なお上記金属のアルコキシドとタングステンア
ルコキシドとをそれぞれ有機溶媒に溶解した状態
にすれば、混合し易くなり、かつ反応が速まるた
め好ましい。 また上記金属のアルコキシドとタングステンア
ルコキシドとの反応は、取扱いを容易にするため
それぞれ０〜100℃の温度範囲で行われることが
好ましい。 また上記反応生成物の加水分解は、加水分解を
速めるためにアルカリ水溶液により行われること
が好ましい。 更に本願第二発明における非晶質タングステン
酸塩の加熱温度は、400℃以上であつて、タング
ステン酸塩の分解開始温度未満の温度範囲から選
定することが、効率よく結晶質タングステン酸塩
が得られるため好ましい。 なお本明細書では、「アルコキシド」とはアル
コールのOH基の水素原子を金属原子で置換した
化合物をいう。 次に本発明の結晶質タングステン酸塩の製造工
程を詳しく説明する。 ＜出発原料の調製＞ 本発明の出発原料は、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、鉛、ビスマスの中から選ばれた
金属のアルコキシド及びタングステンアルコキシ
ドである。 バリウム、ストロンチウム、カルシウムのよう
な金属は、アルコールとの反応性が高いため、次
の一般式に示されるように直接アルコールと反
応させてアルコキシドを生成することができる。 Ｍ＋2ROH→Ｍ（OR）2＋H2 …… （但し、Ｍは上記２価金属のいずれかとする。以
下同じ。） このアルコキシドの生成反応を速めるために加
熱することもよい。この金属とアルコールとの反
応は金属の表面から内部へ進んで行くが、生成し
たアルコキシドが金属表面を覆うために遅くなる
ことがある。これを防止するためにはベンゼンそ
の他の溶解度の高い溶媒を添加することが好まし
い。 鉛及びビスマスは、これらの金属とアルコール
とを直接反応させることは困難であるため、他の
方法で調製する。例えば、鉛の場合は、次式に
示すように酢酸鉛（Pb（CH3COO）2）とナトリウ
ムアルコキシド（NaOR）とから交換反応を利用
してアルコキシドを合成することがよい。 Pb（CH3COO）2＋2NaOR→Pb（OR）2＋2CH3COONa …… またビスマスアルコキシドは、次のタングステ
ンの場合と全く同様の方法によつて得ることがで
きる。 タングステンアルコキシドを調製する場合は、
ハロゲン化タングステン、特に六塩化タングステ
ン（WCl6）を用いることがよい。WCl6からタン
グステンアルコキシドを合成するには、次式の
一般式に示すようにナトリウムアルコキシドを用
いる方法がよい。 WCl6＋6NaOR→Ｗ（OR）6＋6NaCl↓ …… 上述した各種のアルコキシドを調製する場合に
アルコールとしては、工業的に入手又は製造が容
易なことから、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等が好ましい。使用するアル
コールの種類はアルコキシドを生成する際の反応
性に大きく関係するが、生成したアルコキシドを
本発明の出発原料として用いる場合には、アルコ
キシド中のアルキル基の種類は本質的に重要では
ない。 上述したバリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、鉛、ビスマスの各金属のアルコキシド及びタ
ングステンアルコキシドの出発原料となる金属、
アルコール、金属塩はいずれも比較的容易な物理
的又は化学的な方法で純度を上げることができる
特徴があり、しかも必要以外のイオンを含まない
ため、これらを出発原料として合成したアルコキ
シドは、特に精製を行わなくても不純物を0.1％
以下に容易にすることができる。更にこれらのア
ルコキシドの純度を上げる場合には、固体アルコ
キシドについては再結晶が行われ、液体アルコキ
シドについては蒸留等が行われる。 ＜混合及び反応＞ 以上のようにして得られたバリウム、ストロン
チウム、カルシウム、鉛、ビスマスの金属アルコ
キシドとタングステンアルコキシドとを所望の組
成に混合して反応させる。 特にこの場合、混合の便宜を図り、反応を促進
させるために有機溶媒中で混合及び反応を行うこ
とが好ましい。この溶媒としては、ベンゼン、ア
ルコール、ヘキサン等が適当であるが、溶解度が
高いことからベンゼンが最適である。 また反応の温度は、上記金属アルコキシド及び
タングステンアルコキシドが分解する温度以下で
あれば差支えないが、取扱いの便宜のために、上
限温度は100℃を越えないことが好ましく、下限
温度は特に冷却する必要はないので、０℃でよ
い。特に望ましい温度は40〜100℃である。この
反応温度が溶媒の沸点を越える場合には、圧力容
器中で加圧状態で反応させることができる。 ＜加水分解＞ 次に、上記混合反応工程で生成された反応生成
物を加水分解する。この加水分解は、脱炭酸した
蒸留水、又は希アンモニア水その他のアルカリ水
溶液を上記反応生成物に添加して行われる。この
添加により、粉末状の沈殿物が生成する。この沈
殿物を過により加水分解液から分離すれば、タ
ングステン酸塩が得られる。 ここで加水分解に蒸留水を使用しても、アルカ
リ水溶液を使用しても生成物の特性に差異はない
が、アルカリ性の状態で加水分解した方がタング
ステンアルコキシドの加水分解が速くなるため、
タングステン酸塩の生成も速くなり好ましい。こ
のアルカリ性の状態とするためには、アルカリ水
溶液で加水分解する他にアルコキシド溶液にアル
カリアルコキシド、アミン等を加えて予めアルカ
リ性にしておいてもよい。 なお蒸留水を反応系に添加して加水分解を行う
場合には、溶液中に水を直接追加することにより
行うことができる他、加圧容器から吹出す水蒸気
流に接触させる方法でも行うことができる。 また加水分解のための反応温度は、加圧しない
状態では取扱いの便宜から好ましくは０〜100
℃、特に好ましくは25〜100℃である。加圧して
行う場合或いは水蒸気流に接触させる方法では
100〜400℃が適当である。 しかし、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、鉛の加水分解生成物を結晶質で得る場合に
は、加水分解温度は60℃以上である必要がある。
この場合の上限温度は取扱いの便宜から100℃が
好ましい。 ＜加 熱＞ 本発明の方法によると、反応で得られたタング
ステン酸塩は、反応の条件、使用原料の配合比、
使用する金属の種類等によつて、水和物で得られ
る場合、無水物で得られる場合、非晶質で得られ
る場合、又は結晶質で得られる場合、或いはこれ
らの形態が併存する場合があるが、いずれの形態
で得られても利用する場合の特性に変りがない。 水和物で得られた場合には、必要に応じて加熱
又は乾燥することにより容易に無水物とすること
ができる。また非晶質で得られた場合にも、加熱
することにより容易に結晶質のタングステン酸塩
を得ることができる。この非晶質タングステン酸
塩を結晶質タングステン酸塩にするための加熱温
度は無水物又は結晶質への転移効率を向上させる
ために、400℃以上であつてタングステン酸塩の
分解開始温度未満であることが好ましいが、更に
低い温度でも或いは真空加熱によつても得ること
ができる。 この結晶化のための具体的な温度は、上述した
金属の種類及び反応条件等によつて異なる。例え
ば、Bi2WO6は400℃、Bi2（WO4）3は600℃の加熱
でそれぞれγ−Bi2WO6とある。この場合の加熱
雰囲気は、空気雰囲気又は中性、酸化性、もしく
は還元性雰囲気のいずれでもよい。 最終形態のタングステン酸塩は、利用の際には
無水のタングステン酸塩であることが望ましい
が、セラミツクス材料としての利用を考えた場
合、必ずしも無水の状態である必要はなく、目的
とする形態及び形状とした後に、加熱することに
より無水のタングステン酸塩として利用すること
ができる。 ＜タングステン酸塩の形態＞ 上記反応により直接結晶質タングステン酸塩が
得られる場合、或いは加熱により結晶質タングス
テン酸塩が得られる場合のいずれの場合において
も、得られた結晶質タングステン酸塩は電子顕微
鏡観察によると、0.01〜0.1μｍの粒径の微粒子
である。またビスマスの場合、タングステン酸塩
を結晶化するための加熱温度が、従来の1000℃以
上の焼成温度に比較して低いため、凝集塊で形成
されてもこれをほぐすことは容易である。また得
られた結晶質タングステン酸塩は、化学分析の結
果、不純物0.1％以下の高純度の物質であり、金
属原子とタングステン原子との比は極めて化学量
論比に近いものであることが確認できる。例え
ば、BaWO4ではBa／Ｗ＝0.98〜1.02である。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、ビスマス
の中から選ばれた金属のアルコキシドとタングス
テンアルコキシドとを反応させ、加水分解してタ
ングステン酸塩を得ることにより、高純度で微粒
のタングステン酸塩を目標とする原子比に極めて
近く、均一に製造することができる。 また従来の1000℃以上の焼成温度に比較して低
い反応温度でタングステン酸塩が得られるため、
少ないエネルギーで低価格に製造し得る優れた効
果がある。 ［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下に
示す例はあくまでも一例であつて、これにより本
発明の技術的範囲を限定するものではない。 実施例 １ 高純度のBa金属20.0ｇ、高純度のSr金属12.8
ｇ、高純度のCa金属5.8ｇをそれぞれ採り、これ
らの金属を脱水したイソプロパノール45ｇととも
にベンゼン200ml中に入れ、80℃で還流しながら
反応させた。H2を発生しながらそれぞれ約２〜
24時間で３種類の金属イソプロポキシドのベンゼ
ン溶液を得た。 一方、特級試薬の無水WCl657.7ｇを70ｇのイ
ソプロパノールとともに200mlのベンゼンに溶解
した。また高純度のNa金属20.0ｇを100ｇのエタ
ノール中に入れて反応させ、ナトリウムエトキシ
ドを作製した。このナトリウムエトキシドを上述
した塩化タングステンのイソプロパノールとベン
ゼンの混合溶液に添加し、70℃の温度で撹拌しな
がら反応させると、塩化ナトリウムが沈殿した。
この塩化ナトリウムを過により分離して除去
し、タングステンアルコキシドのベンゼン溶液を
得た。 こうして得たタングステンアルコキシドと３種
類の２価金属アルコキシドとをそれぞれ原子比が
１となるように混合し、70℃においてそれぞれ１
時間以上還流反応させた。次いで還流したまま、
脱炭酸した15mlの蒸留水を少量ずつ滴下して、そ
れぞれ加水分解したところ、いずれの反応系にも
沈殿物が生成した。沈殿物を過により加水分解
液からそれぞれ分離した後、70℃で10時間乾燥し
て３種類の粉体を得た。 得られた３種類の粉体をＸ線回折、示差熱分
析、熱重量分析により各性状を調べた。また３種
類の粉体を、400、600、800℃と３段階にそれぞ
れ温度を変えて加熱し、生成したタングステン酸
塩の構造をＸ線回折で確認した。 第１表にＸ線回折の分析結果を示す。この第１
表は２価金属がBa、Sr、Caのいずれの場合も、
加水分解生成物が結晶質であることを示してお
り、400、600、800℃と温度を変化して加熱して
もその形態は変らないことを示している。 また得られたタングステン酸塩の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はＭ／Ｗ＝0.98〜1.02であつた。
ウム、鉛、ビスマスの結晶質タングステン酸塩の
製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、タングステン酸塩は圧電体、誘電体、セ
ラミツクス材料等に応用できることが知られてい
る。従来のタングステン酸塩の製造方法は、２価
又は３価の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、し
ゆう酸塩等とタングステンの炭酸塩、水酸化物、
酸化物、しゆう酸塩等とを混合した後、仮焼−粉
砕−焼成という工程を経るのが一般的であつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし従来の方法によると、得られたタングス
テン酸塩は、微視的に観察した場合に２価又は３
価の金属とタングステンとが均一に分布又は反応
するとは限らず、その特性を安定させることは困
難であつた。また粉砕時に粉砕装置から不純物が
混入し易く、特性が低下してしまう問題点があつ
た。更に粉砕装置や1000℃を越える焼成装置等に
おけるエネルギーの消費量も極めて多い問題点が
あつた。 近年、電子部品に対し、より小型で高度な特性
が要求されるようになり、従つてそれに使用され
る原料粉体も、従来に増して組成の均一性、高純
度の微粒子であることが必要になつてきている。
また一方製造工程では、できる限り少ないエネル
ギーで材料を製造することに対する関心が高まつ
てきている。 本発明は、上記問題点を解消するもので、結晶
質のタングステン酸塩を、 均一かつ所望の組成に、 高純度で微粒に、 しかも少ないエネルギーで低価格に 製造し得る結晶質タングステン酸塩の製造方法を
提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本願第一発明の特徴は、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、鉛の中から選ばれた金属のア
ルコキシドとタングステンアルコキシドとを混合
して反応させた後、この反応で生成された反応生
成物を60〜100℃の温度で加水分解して結晶質タ
ングステン酸塩を得ることにある。 また本願第二発明の特徴は、ビスマスアルコキ
シドとタングステンアルコキシドとを混合して反
応させ、この反応で生成された反応生成物を60〜
100℃の温度で加水分解して非晶質タングステン
酸塩を得た後、この非晶質タングステン酸塩を加
熱して結晶質タングステン酸塩を得ることにあ
る。 なお上記金属のアルコキシドとタングステンア
ルコキシドとをそれぞれ有機溶媒に溶解した状態
にすれば、混合し易くなり、かつ反応が速まるた
め好ましい。 また上記金属のアルコキシドとタングステンア
ルコキシドとの反応は、取扱いを容易にするため
それぞれ０〜100℃の温度範囲で行われることが
好ましい。 また上記反応生成物の加水分解は、加水分解を
速めるためにアルカリ水溶液により行われること
が好ましい。 更に本願第二発明における非晶質タングステン
酸塩の加熱温度は、400℃以上であつて、タング
ステン酸塩の分解開始温度未満の温度範囲から選
定することが、効率よく結晶質タングステン酸塩
が得られるため好ましい。 なお本明細書では、「アルコキシド」とはアル
コールのOH基の水素原子を金属原子で置換した
化合物をいう。 次に本発明の結晶質タングステン酸塩の製造工
程を詳しく説明する。 ＜出発原料の調製＞ 本発明の出発原料は、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、鉛、ビスマスの中から選ばれた
金属のアルコキシド及びタングステンアルコキシ
ドである。 バリウム、ストロンチウム、カルシウムのよう
な金属は、アルコールとの反応性が高いため、次
の一般式に示されるように直接アルコールと反
応させてアルコキシドを生成することができる。 Ｍ＋2ROH→Ｍ（OR）2＋H2 …… （但し、Ｍは上記２価金属のいずれかとする。以
下同じ。） このアルコキシドの生成反応を速めるために加
熱することもよい。この金属とアルコールとの反
応は金属の表面から内部へ進んで行くが、生成し
たアルコキシドが金属表面を覆うために遅くなる
ことがある。これを防止するためにはベンゼンそ
の他の溶解度の高い溶媒を添加することが好まし
い。 鉛及びビスマスは、これらの金属とアルコール
とを直接反応させることは困難であるため、他の
方法で調製する。例えば、鉛の場合は、次式に
示すように酢酸鉛（Pb（CH3COO）2）とナトリウ
ムアルコキシド（NaOR）とから交換反応を利用
してアルコキシドを合成することがよい。 Pb（CH3COO）2＋2NaOR→Pb（OR）2＋2CH3COONa …… またビスマスアルコキシドは、次のタングステ
ンの場合と全く同様の方法によつて得ることがで
きる。 タングステンアルコキシドを調製する場合は、
ハロゲン化タングステン、特に六塩化タングステ
ン（WCl6）を用いることがよい。WCl6からタン
グステンアルコキシドを合成するには、次式の
一般式に示すようにナトリウムアルコキシドを用
いる方法がよい。 WCl6＋6NaOR→Ｗ（OR）6＋6NaCl↓ …… 上述した各種のアルコキシドを調製する場合に
アルコールとしては、工業的に入手又は製造が容
易なことから、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等が好ましい。使用するアル
コールの種類はアルコキシドを生成する際の反応
性に大きく関係するが、生成したアルコキシドを
本発明の出発原料として用いる場合には、アルコ
キシド中のアルキル基の種類は本質的に重要では
ない。 上述したバリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、鉛、ビスマスの各金属のアルコキシド及びタ
ングステンアルコキシドの出発原料となる金属、
アルコール、金属塩はいずれも比較的容易な物理
的又は化学的な方法で純度を上げることができる
特徴があり、しかも必要以外のイオンを含まない
ため、これらを出発原料として合成したアルコキ
シドは、特に精製を行わなくても不純物を0.1％
以下に容易にすることができる。更にこれらのア
ルコキシドの純度を上げる場合には、固体アルコ
キシドについては再結晶が行われ、液体アルコキ
シドについては蒸留等が行われる。 ＜混合及び反応＞ 以上のようにして得られたバリウム、ストロン
チウム、カルシウム、鉛、ビスマスの金属アルコ
キシドとタングステンアルコキシドとを所望の組
成に混合して反応させる。 特にこの場合、混合の便宜を図り、反応を促進
させるために有機溶媒中で混合及び反応を行うこ
とが好ましい。この溶媒としては、ベンゼン、ア
ルコール、ヘキサン等が適当であるが、溶解度が
高いことからベンゼンが最適である。 また反応の温度は、上記金属アルコキシド及び
タングステンアルコキシドが分解する温度以下で
あれば差支えないが、取扱いの便宜のために、上
限温度は100℃を越えないことが好ましく、下限
温度は特に冷却する必要はないので、０℃でよ
い。特に望ましい温度は40〜100℃である。この
反応温度が溶媒の沸点を越える場合には、圧力容
器中で加圧状態で反応させることができる。 ＜加水分解＞ 次に、上記混合反応工程で生成された反応生成
物を加水分解する。この加水分解は、脱炭酸した
蒸留水、又は希アンモニア水その他のアルカリ水
溶液を上記反応生成物に添加して行われる。この
添加により、粉末状の沈殿物が生成する。この沈
殿物を過により加水分解液から分離すれば、タ
ングステン酸塩が得られる。 ここで加水分解に蒸留水を使用しても、アルカ
リ水溶液を使用しても生成物の特性に差異はない
が、アルカリ性の状態で加水分解した方がタング
ステンアルコキシドの加水分解が速くなるため、
タングステン酸塩の生成も速くなり好ましい。こ
のアルカリ性の状態とするためには、アルカリ水
溶液で加水分解する他にアルコキシド溶液にアル
カリアルコキシド、アミン等を加えて予めアルカ
リ性にしておいてもよい。 なお蒸留水を反応系に添加して加水分解を行う
場合には、溶液中に水を直接追加することにより
行うことができる他、加圧容器から吹出す水蒸気
流に接触させる方法でも行うことができる。 また加水分解のための反応温度は、加圧しない
状態では取扱いの便宜から好ましくは０〜100
℃、特に好ましくは25〜100℃である。加圧して
行う場合或いは水蒸気流に接触させる方法では
100〜400℃が適当である。 しかし、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、鉛の加水分解生成物を結晶質で得る場合に
は、加水分解温度は60℃以上である必要がある。
この場合の上限温度は取扱いの便宜から100℃が
好ましい。 ＜加 熱＞ 本発明の方法によると、反応で得られたタング
ステン酸塩は、反応の条件、使用原料の配合比、
使用する金属の種類等によつて、水和物で得られ
る場合、無水物で得られる場合、非晶質で得られ
る場合、又は結晶質で得られる場合、或いはこれ
らの形態が併存する場合があるが、いずれの形態
で得られても利用する場合の特性に変りがない。 水和物で得られた場合には、必要に応じて加熱
又は乾燥することにより容易に無水物とすること
ができる。また非晶質で得られた場合にも、加熱
することにより容易に結晶質のタングステン酸塩
を得ることができる。この非晶質タングステン酸
塩を結晶質タングステン酸塩にするための加熱温
度は無水物又は結晶質への転移効率を向上させる
ために、400℃以上であつてタングステン酸塩の
分解開始温度未満であることが好ましいが、更に
低い温度でも或いは真空加熱によつても得ること
ができる。 この結晶化のための具体的な温度は、上述した
金属の種類及び反応条件等によつて異なる。例え
ば、Bi2WO6は400℃、Bi2（WO4）3は600℃の加熱
でそれぞれγ−Bi2WO6とある。この場合の加熱
雰囲気は、空気雰囲気又は中性、酸化性、もしく
は還元性雰囲気のいずれでもよい。 最終形態のタングステン酸塩は、利用の際には
無水のタングステン酸塩であることが望ましい
が、セラミツクス材料としての利用を考えた場
合、必ずしも無水の状態である必要はなく、目的
とする形態及び形状とした後に、加熱することに
より無水のタングステン酸塩として利用すること
ができる。 ＜タングステン酸塩の形態＞ 上記反応により直接結晶質タングステン酸塩が
得られる場合、或いは加熱により結晶質タングス
テン酸塩が得られる場合のいずれの場合において
も、得られた結晶質タングステン酸塩は電子顕微
鏡観察によると、0.01〜0.1μｍの粒径の微粒子
である。またビスマスの場合、タングステン酸塩
を結晶化するための加熱温度が、従来の1000℃以
上の焼成温度に比較して低いため、凝集塊で形成
されてもこれをほぐすことは容易である。また得
られた結晶質タングステン酸塩は、化学分析の結
果、不純物0.1％以下の高純度の物質であり、金
属原子とタングステン原子との比は極めて化学量
論比に近いものであることが確認できる。例え
ば、BaWO4ではBa／Ｗ＝0.98〜1.02である。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、ビスマス
の中から選ばれた金属のアルコキシドとタングス
テンアルコキシドとを反応させ、加水分解してタ
ングステン酸塩を得ることにより、高純度で微粒
のタングステン酸塩を目標とする原子比に極めて
近く、均一に製造することができる。 また従来の1000℃以上の焼成温度に比較して低
い反応温度でタングステン酸塩が得られるため、
少ないエネルギーで低価格に製造し得る優れた効
果がある。 ［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下に
示す例はあくまでも一例であつて、これにより本
発明の技術的範囲を限定するものではない。 実施例 １ 高純度のBa金属20.0ｇ、高純度のSr金属12.8
ｇ、高純度のCa金属5.8ｇをそれぞれ採り、これ
らの金属を脱水したイソプロパノール45ｇととも
にベンゼン200ml中に入れ、80℃で還流しながら
反応させた。H2を発生しながらそれぞれ約２〜
24時間で３種類の金属イソプロポキシドのベンゼ
ン溶液を得た。 一方、特級試薬の無水WCl657.7ｇを70ｇのイ
ソプロパノールとともに200mlのベンゼンに溶解
した。また高純度のNa金属20.0ｇを100ｇのエタ
ノール中に入れて反応させ、ナトリウムエトキシ
ドを作製した。このナトリウムエトキシドを上述
した塩化タングステンのイソプロパノールとベン
ゼンの混合溶液に添加し、70℃の温度で撹拌しな
がら反応させると、塩化ナトリウムが沈殿した。
この塩化ナトリウムを過により分離して除去
し、タングステンアルコキシドのベンゼン溶液を
得た。 こうして得たタングステンアルコキシドと３種
類の２価金属アルコキシドとをそれぞれ原子比が
１となるように混合し、70℃においてそれぞれ１
時間以上還流反応させた。次いで還流したまま、
脱炭酸した15mlの蒸留水を少量ずつ滴下して、そ
れぞれ加水分解したところ、いずれの反応系にも
沈殿物が生成した。沈殿物を過により加水分解
液からそれぞれ分離した後、70℃で10時間乾燥し
て３種類の粉体を得た。 得られた３種類の粉体をＸ線回折、示差熱分
析、熱重量分析により各性状を調べた。また３種
類の粉体を、400、600、800℃と３段階にそれぞ
れ温度を変えて加熱し、生成したタングステン酸
塩の構造をＸ線回折で確認した。 第１表にＸ線回折の分析結果を示す。この第１
表は２価金属がBa、Sr、Caのいずれの場合も、
加水分解生成物が結晶質であることを示してお
り、400、600、800℃と温度を変化して加熱して
もその形態は変らないことを示している。 また得られたタングステン酸塩の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はＭ／Ｗ＝0.98〜1.02であつた。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドを
合成する。使用したNa金属は6.7ｇ、エタノール
は200ｇであつて。これに特級酢酸鉛Pb
（CH3COO）246.3ｇを加え加熱還流後、生成され
たCH3COONaを過により分離して鉛アルコキ
シドを得た。 得られた鉛アルコキシドと実施例１で得られた
タングステンアルコキシドとを原子比が、Pb／
Ｗ＝１となるように混合し、還流温度を40、60、
80℃の３種類に分けてそれぞれ３時間、１〜３時
間、１〜３時間の間、還流反応させた。次いで還
流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ滴下
して、それぞれ加水分解したところ、いずれの反
応系にも沈殿物が生成した。沈殿物を過により
加水分解液からそれぞれ分離した後、70℃で10時
間乾燥して３種類の粉末状の加水分解生成物を得
た。 得られた３種類の加水分解生成物を200℃及び
400℃の温度でそれぞれ加熱し、生成したタング
ステン酸塩の構造をＸ線回折で確認した。 各加水分解生成物を実施例１と同様に測定した
ところ、第２表に示される結果が得られた。すな
わち還流３時間、40℃の場合には加水分解生成物
は非晶質、還流１〜３時間、60℃の場合には加水
分解生成物は単斜晶系、還流１〜３時間、80℃の
場合には加水分解生成物は正方晶系のPbWO4が
得られた。 また加熱後のＸ線回折によれば、単斜晶系の加
水分解生成物は、200℃の加熱では、単斜晶系の
回折パターンであつたが、400℃の加熱では、正
方系に転移した。また非晶質の加水分解生成物
は、400℃の加熱で正方晶系に転移した。
合成する。使用したNa金属は6.7ｇ、エタノール
は200ｇであつて。これに特級酢酸鉛Pb
（CH3COO）246.3ｇを加え加熱還流後、生成され
たCH3COONaを過により分離して鉛アルコキ
シドを得た。 得られた鉛アルコキシドと実施例１で得られた
タングステンアルコキシドとを原子比が、Pb／
Ｗ＝１となるように混合し、還流温度を40、60、
80℃の３種類に分けてそれぞれ３時間、１〜３時
間、１〜３時間の間、還流反応させた。次いで還
流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ滴下
して、それぞれ加水分解したところ、いずれの反
応系にも沈殿物が生成した。沈殿物を過により
加水分解液からそれぞれ分離した後、70℃で10時
間乾燥して３種類の粉末状の加水分解生成物を得
た。 得られた３種類の加水分解生成物を200℃及び
400℃の温度でそれぞれ加熱し、生成したタング
ステン酸塩の構造をＸ線回折で確認した。 各加水分解生成物を実施例１と同様に測定した
ところ、第２表に示される結果が得られた。すな
わち還流３時間、40℃の場合には加水分解生成物
は非晶質、還流１〜３時間、60℃の場合には加水
分解生成物は単斜晶系、還流１〜３時間、80℃の
場合には加水分解生成物は正方晶系のPbWO4が
得られた。 また加熱後のＸ線回折によれば、単斜晶系の加
水分解生成物は、200℃の加熱では、単斜晶系の
回折パターンであつたが、400℃の加熱では、正
方系に転移した。また非晶質の加水分解生成物
は、400℃の加熱で正方晶系に転移した。
【表】
また得られたタングステン酸塩の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はPb／Ｗ＝0.98〜1.02であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドを
合成し、これに特級試薬の塩化ビスマス
（BiCl3）を加え、加熱還流後、生成されたNaClを
過により分離してビスマスアルコキシドを得
た。 得られたビスマスアルコキシドと、実施例１で
得られたタングステンアルコキシドとをそれぞれ
Bi2WO6、Bi2（WO4）3とが生成するようにBi／Ｗ
＝２、Bi／Ｗ＝２／３の原子比にそれぞれ混合
し、約70℃で還流反応させた。次いで還流したま
ま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ滴下して、そ
れぞれ加水分解したところ、いずれの反応系にも
沈殿物が生成した。沈殿物を過により加水分解
液からそれぞれ分離した後、70℃で10時間乾燥し
て２種類の粉末状の加水分解生成物を得た。 得られた２種類の加水分解生成物を400、600、
800℃と３段階にそれぞれ温度を変えて加熱し、
生成したタングステン酸塩の構造をＸ線回折で確
認した。 各加水分解生成物を実施例１と同様に測定した
ところ、第３表に示される結果が得られた。すな
わちBi2WO6組成の加水分解生成物は、70℃の乾
燥で非晶質、400℃でγ−Bi2WO6と同定された。
またBi2（WO4）3組成の加水分解生成物は、70℃
の乾燥で非晶質、600℃でγ−Bi2WO6、800℃で
α−・Bi2O3・3WO3・Bi2O3・2WO3と同定され
た。
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はPb／Ｗ＝0.98〜1.02であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドを
合成し、これに特級試薬の塩化ビスマス
（BiCl3）を加え、加熱還流後、生成されたNaClを
過により分離してビスマスアルコキシドを得
た。 得られたビスマスアルコキシドと、実施例１で
得られたタングステンアルコキシドとをそれぞれ
Bi2WO6、Bi2（WO4）3とが生成するようにBi／Ｗ
＝２、Bi／Ｗ＝２／３の原子比にそれぞれ混合
し、約70℃で還流反応させた。次いで還流したま
ま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ滴下して、そ
れぞれ加水分解したところ、いずれの反応系にも
沈殿物が生成した。沈殿物を過により加水分解
液からそれぞれ分離した後、70℃で10時間乾燥し
て２種類の粉末状の加水分解生成物を得た。 得られた２種類の加水分解生成物を400、600、
800℃と３段階にそれぞれ温度を変えて加熱し、
生成したタングステン酸塩の構造をＸ線回折で確
認した。 各加水分解生成物を実施例１と同様に測定した
ところ、第３表に示される結果が得られた。すな
わちBi2WO6組成の加水分解生成物は、70℃の乾
燥で非晶質、400℃でγ−Bi2WO6と同定された。
またBi2（WO4）3組成の加水分解生成物は、70℃
の乾燥で非晶質、600℃でγ−Bi2WO6、800℃で
α−・Bi2O3・3WO3・Bi2O3・2WO3と同定され
た。
【表】
また得られたタングステン酸塩の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はBi2WO6を目的物質としたものでBi／Ｗ
＝1.97〜2.03、Bi2（WO4）3を目的物質としたもの
でBi／Ｗ＝0.65〜0.68であつた。
微鏡により、その粒径を測定すると、0.01〜0.1
μｍの微粒子であつた。更に化学分析を行つた結
果、不純物が0.1％以下の高純度の物質で、その
原子比はBi2WO6を目的物質としたものでBi／Ｗ
＝1.97〜2.03、Bi2（WO4）3を目的物質としたもの
でBi／Ｗ＝0.65〜0.68であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛
の中から選ばれた金属のアルコキシドとタングス
テンアルコキシドとを混合して反応させる混合反
応工程と、 この混合反応工程で生成された反応生成物を60
〜100℃の温度で加水分解して結晶質タングステ
ン酸塩を得る加水分解工程と を含む結晶質タングステン酸塩の製造方法。 ２ 混合反応工程の反応は、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム、鉛の中から選ばれた金属の
アルコキシドとタングステンアルコキシドとを有
機溶媒に溶解した状態で行われる特許請求の範囲
第１項に記載の結晶質タングステン酸塩の製造方
法。 ３ 混合反応工程の反応は、０〜100℃の温度範
囲で行われる特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の結晶質タングステン酸塩の製造方法。 ４ 加水分解工程の加水分解は、アルカリ水溶液
により行われる特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の結晶質タングステン酸塩の
製造方法。 ５ ビスマスアルコキシドとタングステンアルコ
キシドとを混合して反応させる混合反応工程と、 この混合反応工程で生成された反応生成物を60
〜100℃の温度で加水分解して非晶質タングステ
ン酸塩を得る加水分解工程と、 この非晶質タングステン酸塩を加熱して結晶質
タングステン酸塩を得る加熱工程と を含む結晶質タングステン酸塩の製造方法。 ６ 混合反応工程の反応は、ビスマスアルコキシ
ドとタングステンアルコキシドとを有機溶媒に溶
解した状態で行われる特許請求の範囲第５項に記
載の結晶質タングステン酸塩の製造方法。 ７ 混合反応工程の反応は、０〜100℃の温度範
囲で行われる特許請求の範囲第５項又は第６項に
記載の結晶質タングステン酸塩の製造方法。 ８ 加水分解工程の加水分解は、アルカリ水溶液
により行われる特許請求の範囲第５項ないし第７
項のいずれかに記載の結晶質タングステン酸塩の
製造方法。 ９ 加熱工程の非晶質タングステン酸塩の加熱
は、400℃以上で、タングステン酸塩の分解開始
温度未満の温度範囲で行われる特許請求の範囲第
５項ないし第８項のいずれかに記載の結晶質タン
グステン酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19531883A JPS6090826A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 結晶質タングステン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19531883A JPS6090826A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 結晶質タングステン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090826A JPS6090826A (ja) | 1985-05-22 |
| JPS6251207B2 true JPS6251207B2 (ja) | 1987-10-29 |
Family
ID=16339166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19531883A Granted JPS6090826A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 結晶質タングステン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090826A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252909A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | 球状複合金属酸化物の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55140703A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-04 | Seiko Epson Corp | Thin film element |
| JPS5782121A (en) * | 1980-11-07 | 1982-05-22 | Yoshiharu Ozaki | Preparation of lead titanate zirconate (pzt) |
| JPS57191231A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-25 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | Preparation of stannic acid salt |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP19531883A patent/JPS6090826A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55140703A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-04 | Seiko Epson Corp | Thin film element |
| JPS5782121A (en) * | 1980-11-07 | 1982-05-22 | Yoshiharu Ozaki | Preparation of lead titanate zirconate (pzt) |
| JPS57191231A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-25 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | Preparation of stannic acid salt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090826A (ja) | 1985-05-22 |
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