DE1232130B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabiler Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WMWb PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche KL: 12 ο-17/03

B 55228 IVb/12o
17. Oktober 1959
12. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabiler Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminlösungen aus gasförmigem Formaldehyd, oder einem bei der Formaldehydsynthese aus Methanol erhaltenen Gasgemisch durch Absorption in einer Harnstoff- bzw. Melaminlösung im Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 Teilen Harnstoff bzw. Melamin je 100 Teile Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Füllkörperkolonne den Formaldehyd oder das Formaldehyd ίο enthaltende Gasgemisch einer gegebenenfalls Wasser und/oder Alkali enthaltenden Lösung von Harnstoff bzw. Melamin in einem mit Wasser mischbaren und niedriger als Wasser siedenden Alkohol entgegengeleitet, daß man die Temperatur am Boden der Kolonne zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und dem der Methylolharnstoff- bzw. Mefhylolmelaminlösung und am Kopf der Kolonne etwa bei der Rückflußtemperatur des Alkohols hält, daß man am Boden der Kolonne die Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminlösung abzieht, aus dieser Alkohol und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert und in die Kolonne zurückführt und daß man am Kopf der Kolonne den Alkohol abzieht, in diesem Harnstoff bzw. Melamin auflöst, gegebenenfalls Alkali zugibt und die Lösung an einer über der Zuführungsstelle des Formaldehyds liegenden Stelle in die Kolonne einleitet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Verfahren mit vorwiegend monomerem, nicht hydratisiertem Formaldehyd und mit Methanol als Alkohol durch.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform führt man das Verfahren mit vorwiegend monomeren, nicht hydratisierten Formaldehyd enthaltenden Gasgemischen, die durch Umwandlung von Methanol in Formaldehyd erhalten worden sind, durch und leitet das Gasgemisch mit einer Temperatur von etwa 120 bis 400⁰C in die Kolonne ein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Harnstofformaldehyd- bzw. Melaminformaldehydlösung mit einem Gehalt von 55,6 °/₀ Formaldehyd ohne Ausscheidung von Paraformaldehyd oder anderer Festkörper zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin eine sehr hohe Ausbeute an gebundenem Formaldehyd, wobei man unter Berücksichtigung der Fehlergrenzen von einer vollständigen Absorption sprechen kann. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, eine Lösung von Harnstoff in einem mit Wasser mischbaren und niedriger als Wasser siedenden Alkohol und gegebenenfalls auch Wasser zu verwenden. Der Harnstoff ist in der Lösung am Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
stabiler Methylolharnstoff- bzw.
Methylolmelaminlösungen

Anmelder:

The Borden Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Bruno Otto Krueger,

Benjamin B. Butler,

John M. Hine, Seattle, Wash. (V. St. A.)

Boden der Kolonne konzentriert, wo der Formaldehyd gasförmig durchgeleitet wird. Der Alkohol wird am Kopf der Kolonne bzw. am oberen Teil angereichert und dient dort nicht nur zur Absorption des Formaldehyds, sondern auch als abschließendes Lösungsmittel für die im oberen Teil der Kolonne nicht gelösten Stoffe.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von stabilen Methylolharnstofflösungen bekannt. So wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 652 377 wäßriger Formaldehyd mit einer geringen Menge von Methanol mit Natriumhydroxyd gemischt, um einen pH-Wert von 8,8 bis 9,5 einzustellen, und danach Harnstoff eingeführt und das Gemisch auf ungefähr 50 bis 55°C erhitzt. Anschließend wird Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger umständlich.

Ein weiteres Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift 2 467 212 bzw. Reissue 23 174 bekannt. Die hiernach hergestellten Endprodukte enthalten 13 bis über 20 °/₀ freien Formaldehyd, der die Stabilität der Lösung herabsetzt, und nur ungefähr 30% gebundenen Form-

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aldehyd (Tabelle). Durch die Ausführung nach dem bedeutet also eine Überwindung eines bestehenden erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt der Vorurteils. Außerdem wird bei einer Temperatur Endprodukte an freiem Formaldehyd wesentlich gearbeitet, die bisher in keinem Fall angewendet

geringer, der Gehalt an in Form von Methylolhara- werden durfte.

stofFderivatengebundenemFormaldehydjedochwesent- S Im folgenden wird die Erfindung an Hand der

lieh höher. Abbildung erläutert. Nicht näher beschriebene Teile

Auch hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die zu des Systems stellen gebräuchliche Vorrichtungen

vergleichenden Verfahrensprodukte wesentlich von- dar.

einander verschieden. Die nach den bekannten Ver- Die Abbildung zeigt eine Fraktionierkolonne 10, fahren hergestellten Produkte sind nur bis maximal io ein Verbindungsstück 12, z. B. ein Rohr, zur Ein- —29°C beständig, während die erfindungsgemäß leitung des formaldehydhaltigen Gasgemisches in die herstellbaren Lösungen bei —30⁰C und tiefer be- Kolonne an der Stelle 14 in der Nähe des Kolonnenständig sind und auch bei diesen niedrigen Tempe- bodens oder an den Stellen 16 und 18 zwischen dem raturen keinen Niederschlag, ζ. B. Paraformaldehyd, Boden und etwa der Kolonnenmitte, die Dampfabscheiden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte 15 leitung 20, durch die die Dämpfe in den Dephlegmator sind also auch im Winter ohne besonderen Aufwand 22 und über die Gasableitung 24 in einen normalen, in üblichen Behältern transportabel. Da außerdem in der Abbildung nicht gezeigten Berieselungsturm der Festkörpergehalt der in einem Arbeitsgang her- weitergeleitet werden, und die Dephlegmatorableitung gestellten Produkte genügend hoch ist, sind diese 26, die die kondensierte Flüssigkeit in einen Zwischenauch ohne weitere Bearbeitung verkaufsfertig und 20 tank 28 für diese Flüssigkeit weiterführt, der eine Abbillig im Transport. leitung 30 zu dem Regelventil 32 aufweist, durch das

Im Gegensatz zur bisherigen Ansicht, es sei äußerst die kondensierte Flüssigkeit in einen Mischbehälter wichtig, daß in den Produkten gebundener Form- 34 weiterfließt, in den an der Stelle 36 trockener Harnaldehyd und freier Formaldehyd in einem Verhältnis stoff und durch Leitung 35 Alkalilösung eingeführt zwischen 1:1 und 3:1 vorliegen, um beständig zu 25 wird und der eine Standardkontrollvorrichtung 38 sein, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für den Flüssigkeitsstand aufweist. Aus diesem Behergestellten Produkte beständig, obwohl sie nur hälter fließt die erhaltene alkalische Alkohollösung unbedeutende Mengen an freiem Formaldehyd ent- des Harnstoffs zur Pumpe 40 und wird von dort in halten. bestimmten Mengen durch Leitung 42 als Rückfluß

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen 30 der Kolonne zugeführt. Dieser Rückfluß tritt an den

Verfahren hergestellten Produkte gleichen somit in Stellen 44, 46 oder 48, die alle entweder am oberen

keiner Weise den bekannten. Ende der Kolonne oder zwischen dem oberen Ende

Gegenüber dem diskontinuierlichen, aus mehreren und der Kolonnenmitte liegen, jedenfalls über der Verfahrensschritten bekannten Verfahren hat das Stelle, an der das Formaldehydgas in die Kolonne beanspruchte Verfahren den Vorteil, daß es konti- 35 eingeführt wird, in die Kolonne 10 ein. Durch Leitung nuierlich ist. Die Absorption des Gases und seine 50 wird die Lösung vom Kolonnenboden in einen Auf-Bindung erfolgt in einer einzigen Stufe. Die als Ab- kocher 52, der die üblichen Dampfheizspiralen oder sorptionsmittel für Formaldehyd dienende Lösung einen Heizmantel aufweist, weitergeleitet; durch die wird bei erhöhter Temperatur im Gegenstrom zu dem Ableitung 54 wird dampfförmiger Formaldehyd und eingeleiteten Gas geführt, wodurch der Alkohol ver- 40 organisches Lösungsmittel, sofern solches noch vordampft. Dadurch erhält man am Boden des Reaktions- handen ist, in der Nähe des Kolonnenbodens zugefäßes eine konzentrierte Harnstoff-Formaldehyd- sammen mit etwas Wasserdampf in die Kolonne 10 lösung mit einem unbedeutenden Gehalt an organi- zurückgeleitet.

schem Lösungsmittel und am oberen Ende der Kolonne Die Arbeitsweise der Vorrichtung wird im Zuein Alkohol-Formaldehydgemisch, das wieder zum 45 sammenhang mit der Verwendung von Formaldehyd-Lösen des Harnstoffes verwendet wird. Je nach gas direkt aus einem Konverter, in dem Methanol Zufluß der Lösung bzw. Zuleitung des Gases können durch Oxydation und/oder Dehydrierung in Formohne besondere Schwierigkeiten verschieden konzen- aldehyd ungewandelt worden ist, wobei als organisches trierte Endprodukte auf einfache Weise erhalten Lösungsmittel Methanol dient, weiter erläutert. In werden. Die Verwendung z. B. einer methanolischen 50 diesem Fall ist die Kolonne 10 mit keramischen Füll-Harnstoff lösung erleichtert erheblich die Temperatur- körpern, ζ. B. Ringen oder Dreiecken, wie sie Üblicherkontrolle, da die Wärme bei einer erweiterten exother- weise bei Fraktionierkolonnen zur Anwendung kommen Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd men, gefüllt. Die Flüssigkeitssäule, die sich über die nicht plötzlich, sondern nur allmählich frei wird, d. h., Füllkörper abwärts bewegt, ist keine zusammendie Gefahr der Herstellung minderwertiger End- 55 hängende Flüssigkeitsmasse, sondern besteht aus produkte wird erheblich verkleinert. mehreren die Kolonnenfüllkörper benetzenden Flüssig-

Durch die Verwendung einer Harnstofflösung keitsfilmen. Methanol und Harnstoff werden in den

erübrigt sich außerdem eine sonst nötige zweite Ver- Mischtank 34 in einem solchen Verhältnis eingeführt,

fahrensstufe, nämlich der Mischvorgang, was eine daß je 3000 ecm fertige Alkalilösung 300 g Harnstoff

erhebliche Verbilligung des Verfahrens bedeutet. 60 enthalten. Jetzt wirft man die Pumpe 40 an und leitet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht diese Lösung durch Leitung 42 zu einer Stelle in der

auch kein Puffer verwendet zu werden. Der Alkali- Nähe des oberen Endes der Fraktionierkolonne, und

zusatz findet schon bei der Herstellung der Harnstoff- zwar in einem derartigen Mengenverhältnis, daß die

lösung statt, wobei die Lösung auf einen pH-Wert Oberfläche der Kolonnenfüllkörper durch die Harn-

von 8 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, eingestellt wird. 65 stofflösung benetzt und fortwährend naß gehalten

Dies ist ein pH-Bereich, in dem nach der bekannten wird.

Lehre keine beständigen Endprodukte hergestellt Durch Leitung 12 führt man das Formaldehydwerden können. Ein Arbeiten in diesem Bereich konvertergas ein. Der Zustrom der Methanolharnstoff-

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lösung und des Formaldehydgases erfolgt kontinuier- Gewichtsprozent

lieh in einer Geschwindigkeit, durch die sich etwa die Formaldehydgas 30 5

gewünschten Mengenverhältnisse der Formaldehyd-

und Harnstoffverbindungen im Endprodukt, das durch Wasserdampf 13,8

Leitung 53 abfließt, ergeben. Das vom Kolonnenboden 5 nicht umgewandeltes Methanol 11,5

in den Aufkocher 52 abfließende Material wird dort · + r· δαί

durch Dampf so hoch erhitzt, daß im wesentlichen das ^{inerte uase 44}>²

gesamte in den Aufkocher gelangende Methanol, ein

Teil des noch vorhandenen flüchtigen Formaldehyds In diesem heißen Konvertergas liegt das Formund außerdem ein Teil des vorhandenen Wassers ab- io aldehyd zu mindestens 50 °/₀, gewöhnlich sogar fast destilliert. Diese Stoffe werden wiederverwendet. Man vollständig in monomerem, nicht hydratisiertem Zuleitet sie durch Leitung 54 wieder in die Kolonne 10 stand vor.

ein und bringt sie mit dem heißen Konvertergas in In der Lösung in Kolonne 10 dient Melamin oder

Berührung, so daß die Flüssigkeit am unteren Ende Harnstoff als Formaldehydakzeptor. Harnstoff erwies der Kolonne auf eine Temperatur über den Siedepunkt 15 sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders des Methanols gebracht wird. Dadurch steigt Methanol- zufriedenstellend und wohlfeil und wird deshalb dampf durch die Kolonne. Am oberen Kolonnenkopf vorzugsweise verwendet.

konzentriert sich das Methanol, absorbiert das dort Der zum Auflösen des Akzeptors verwendete

vorhandene Formaldehyd und fließt zum Teil durch Alkohol, der auch zur Absorption von Formaldehydden Dephlegmator ab. Daraus wird es mit dem Form- 20 resten am oberen Ende der Kolonne 10 und im aldehyd durch Pumpe 40 als Lösungsmittel für den Dephlegmator dient, muß mit Wasser mischbar sein, Harnstoff und als Rückflußlösung für den oberen damit das Wasser mit dem Harnstoff im Lösungsmittel Teil der Kolonne wieder zurückgeleitet. in Berührung kommen und den Harnstoff daraus

Die alkoholische Harnstofflösung bewegt sich extrahieren kann. Sein Siedepunkt muß unterhalb andererseits im Gegenstrom zu dem nach oben 25 desjenigen von Wasser liegen, d. h., es muß aus streichenden Gas, mit dem der Formaldehyd Ursprung- Wasser in einem Gemisch, das mehr organisches lieh eingeführt wird, in der Kolonne abwärts. Dabei Lösungsmittel in Dampfphase als Wasser enthält, verläßt die alkoholische Harnstoff lösung die Methanol- destillierbar sein. Derartige Verbindungen, die diesen zone am oder in der Nähe des oberen Kolonnenendes Anforderungen entsprechen und deshalb Anwendung und tritt unter ständiger Absorption von Formalde- 30 finden können, sind z. B. Methanol, Äthanol, Isohyd in die wasserreiche heißere Zone in der Nähe des propanol, n-Propanol und tert.-Butanol. Mit Methanol Kolonnenbodens ein. Das dort vorhandene Wasser wurden besonders zufriedenstellende Ergebnisse erstammt im wesentlichen aus dem Konvertergas oder zielt.

wird, falls ein weniger konzentriertes Produkt her- Der Alkohol sollte ein besseres Lösungsmittel für

gestellt werden soll, mit der alkoholischen Harnstoff- 35 Formaldehyd als Wasser sein, d. h., er sollte Formlösung eingeführt und durch die Ableitung 53 ent- aldehyd schneller als Wasser lösen und/oder eine nommen. Dadurch, daß sich die Temperatur zum höhere Bindekraft für Formaldehyd aufweisen. Durch Kolonnenboden hin ständig erhöht, wird eine all- diese Bindekraft verringert sich der Entzug von Formmähliche Verdampfung des Methanols bewirkt. Der aldehyd durch die durch die Lösung streichenden Harnstoff und der absorbierte Formaldehyd gehen in 40 Restgase. Man nimmt an, daß diese Bindekraft für eine wäßrige Lösung über. Formaldehyd teilweise durch die Bildung von HaIb-

Die Löslichkeit des Harnstoffs in Wasser von acetalen, aus denen Formaldehyd durch die wäßrige ungefähr 2O⁰C beträgt etwa 108 g je 100 ecm Wasser. Harnstoff lösung extrahierbar ist, sich jedoch nicht Die Löslichkeit in Methanol von 30°C ist nur etwa ohne weiteres daraus verflüchtigen läßt, bewirkt werden.

28 g. Die Löslichkeit des Harnstoffs in anderen 45 Zur Auftrennung des Methanol-Formaldehydge-Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist be- misches durch Destillation wird in der Kolonne 10 deutend geringer als in Methanol. eine Temperatur von 100 bis 200⁰C aufrechterhalten.

Wenn sich das aus dem System wiedergewonnene Leitet man den Formaldehyd in Form von Methanol-Methanol nach und nach zu einer größeren als konvertergasen ein, so ist in den Gasen ein kleiner erforderlichen Menge ansammelt, kann man das 50 Anteil Ameisensäure anwesend. Zur unter Umüberschüssige Methanol durch die Methanolableitung ständen wünschenswerten Neutralisation dieser

29 entnehmen. Diese Ansammlung von Methanol Ameisensäure verwendet man eine Alkaliverbindung, stammt von nicht umgesetztem Methanol aus dem im allgemeinen ein im Wasser lösliches Alkalihydroxyd, in die Leitung 12 eingeführten Konvertergas her. -carbonat- oder -amin, wie Triäthanolamin. Man kann

Das hierbei entnommene Methanol kann etwas 55 sie an jeder beliebigen Stelle, beispielsweise durch Formaldehyd enthalten und zweckmäßigerweise in Leitung 35, dem System zuführen,
dem Konverter, in dem Methanol zu Formaldehyd Die Gewichtsverhältnisse von Harnstoff zu Formoxydiert und dehydriert wird und das Gas für die Zu- aldehyd können innerhalb von 30 bis 60 Teilen Harnleitung 12 ergibt, verwendet werden. stoff zu 100 Teilen Formaldehyd verändert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd 5o Beispielsweise ist eine Konzentration der fertigen kann aus einer beliebigen Quelle, z. B. von der Destil- stabilen Lösung von 1 Mol Harnstoff zu 4 Mol Formlation von handelsüblichem Paraformaldehyd oder aldehyd geeignet. Von Melamin verwendet man ebenaus einer handelsüblichen wäßrigen Lösung von falls 30 bis 60 Teile.

Formaldehyd stammen. Es wurde festgestellt, daß Wasser wird nötigenfalls im formaldehydhaltigen

zweckmäßigerweise und mit wirtschaftlichem Vorteil 65 Gas oder gesondert zugegeben, so daß sich eine Konvertergas unmittelbar aus Methanolkonvertern Gesamtmenge von etwa 20 bis 65 Teilen zu 100 Teilen angewendet werden kann. Ein derartiges Gas wies die Harnstoff und 10 bis 30 Teilen zu 100 Teilen konzenfolgende Zusammensetzung auf: trierte Endproduktlösung ergibt.

Die Alkaliverbindung wird in solchen Mengen zugesetzt, daß der pH-Wert der Harnstoff- und Alkohollösung am Kopf der Kolonne 10 zwischen beispielsweise 8 und 12 gehalten wird. Im allgemeinen fügt man die Alkaliverbindung in einer solchen Menge 5 zu, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 11 einstellt.

Um geeignete Arbeitsbedingungen zu erhalten, leitet man die Gase aus dem Methanolkonverter bei Temperaturen oberhalb des Kondensationspunkts der darin enthaltenen kondensierbaren Verbindungen, io d.h. bei etwa 120 bis 400⁰C, normalerweise 130 bis 275° C, ein. Die Zuleitung erfolgt durch die Rohre 14, 16 oder 18.

Die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne wird unterhalb des Siedepunkts von Wasser gehalten, mit Ausnahme an den Stellen, die in der Nähe der Einleitungspunkte der heißen Konvertergase liegen. Bei normaler Arbeitsweise traten die Konvertergase an der Stelle 18 in die Kolonne 10 ein, deren Höhe 1,2 m und deren innerer Durchmesser etwa 3,8 cm betrug. Die Füllkörper bestanden aus keramischen Dreiecken von etwa 6 mm Größe; die Wirksamkeit der Kolonne entsprach etwa 8 bis 10 theoretischen Böden und die Temperaturwerte in der Kolonne waren wie folgt:

33 cm oberhalb des Kolonnenbodens zwischen den Füllkörpern 94 bis 96 ⁰C

etwa 66 cm oberhalb des Bodens in der Nähe der oberen Gaszuleitung 18 120 bis 125°C

etwa 1 m oberhalb des Bodens 84 bis 94°C

am oberen Kolonnenende in der Dampfphase 60 bis 65° C

Im allgemeinen hält man die Temperatur am Aufkocher ergab sich genügend Raum für weiter

unteren Austrittsende der Kolonne unterhalb des anfallendes Produkt, bis die Temperatur der Flüssig-

Siedepunkts von Wasser, jedoch oberhalb des Siede- keit im Aufkocher den niedrigst möglichen Wert der

punkts des organischen Lösungsmittels. Die Tempe- Methanolkonzentration anzeigte,

ratur des Kolonnenkopfes stellt man ungefähr auf 3° An diesem Punkt hielt man die Temperatur der

die Rückflußtemperatur des organischen Lösungs- Flüssigkeit im Aufkocher auf etwa 114 bis 117⁰C und

mittels ein, so daß deren Dämpfe in den Dephlegmator die Flüssigkeitshöhe durch kontinuierliche Entnahme

übergehen. des Endprodukts konstant.

Die Geschwindigkeit der durch den Aufkocher 52 Bei dem an der Abzugsöffnung 24 entweichenden

fließenden Flüssigkeit und die Wärmezufuhr zum 35 Gas wurden in Zeitabständen Geruchsproben vor-

Aufkocher werden so eingestellt, daß ein Teil des genommen. Man konnte nur Methanol feststellen,

übriggebliebenen flüchtigen Formaldehyds wie auch d. h., es trat kein wesentlicher Verlust an Form-

noch vorhandenes organisches Lösungsmittel im Auf- aldehyd ein.

kocher aus der Flüssigkeit abdestillieren und durch Das Methanolkondensat aus dem Dephlegmator

Leitung 54 in die Kolonne zurückgelangen. 40 wurde in einem Meßzylinder gesammelt und später

An Hand der folgenden Beispiele wird das er- zur Berechnung der Ausbeute bzw. der Stoffbilanz

findungsgemäße Verfahren weiter erläutert. Alle in analysiert.

diesen Beispielen und auch sonst angeführten Teile Der gesamte Versuch dauerte 6 Stunden. Das

sind, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, durch Leitung 53 entnommene Produkt war zuerst

Gewichtsteile. 45 trübe, später jedoch klar.

Beispiel 1 Analysenergebnisse und Stoffbilanz

Es wurde eine Lösung von 300 g Harnstoff in Gesamtgehalt der kondensierbaren Verbindungen im

2260 Teilen reinem Methanol hergestellt. Die Gesamt- Ausgangsgas

menge betrug 3 01. Man stellte den pH-Wert durch 50 Formaldehyd 36,1 %

Zugabe einer Natnumhydroxydlosung auf 10 bis 11 Wasser 23 0°/

ein. Diese Lösung wurde nun am oberen Ende einer ΛΛ^ν,™^ ac\q o/°

1,20 m hohen, einen Durchmesser von 3,8 cm aufweisenden, mit Füllkörpern versehenen Kolonne als Zusammensetzung der rückgewonnenen Rückfluß eingeführt. Die Zuleitungsgeschwindigkeit 55 Methanolfraktion wurde auf 8,33 ecm je Minute gehalten Gesamtmenge des rückgewonnenen Produkts 2920 g

Durch Leitung 18 wurde Gas aus Methanol-Form- „ υ _u j u u 11m ,, -i

aldehydkonvertern mit der gleichmäßigen Geschwin- Formaldehydgehalt 1,1 /₀ == 32,1 g

digkeit von etwa 3,41 gleichzeitig mit der Rückfluß- YfT^f £ \ J¹SJi^{0 =} ^o A ^S

lösung am oberen Kolonnenende eingeführt. 60 Methanolgehalt 91,9 % - 2683,5 g

Etwa 20 Minuten nach Beginn des Versuchs hatte Aus dem Aufkocher entnommenes Produkt

sich zum Betrieb des Aufkochens genügend Flüssigkeit „ · * * *

,. -._T ,.. . 1 1 .., ° Gramm in 6 Stunden

angesammelt. Nun erhitzte man langsam hoher, so _{t o ü}

daß sich eine konstante Flüssigkeitshöhe einstellte, Formaldehyd 5y7,9

wobei überschüssiges Methanol in die Kolonne 65 f7^r?^s , ^t

zurückdestillierte und am Dephlegmator 22 als Me- Methanol 8,6

thanol zur Wiederanwendung entnommen werden Wasser Io/,1

konnte. Bei abnehmender Methanolkonzentration im Gesamtmenge 1073,9

9 10

Stoff bilanz ohne Berücksichtigung der inerten Verbindungen

	Formaldehyd	Methanol	Wasser	Harnstoff
Kondensierbare Verbindungen im Ofengas Methanol-Harnstofflösung	630,1 0	713,9 2260,0	401,4 0	0 300,0
Eingesetzte Gesamtmenge	630,1 598,0 32,1 32,1 0	2973,9 8,6 2965,3 2683,5 281,8	401,4 167,1 234,3 204,4 29,9	300,0 300,0
Mit dem Produkt aus dem Aufkocher rückgewonnene Menge	0 0 0
Rest
Mit dem Methanol rückgewonnene Menge In dem Gas der Rieselanlage zugeleiteten Menge als Differenz

Für das durchschnittliche Endprodukt aus der
Stoffbilanz berechnete Analyse

Gesamtformaldehyd 55,6 %

Harnstoff 27,9%

Gesamtfestoffgehalt
(Harnstoff+Formaldehyd) 83,5%

Methanol 0,8%

Molverhältnis von
Harnstoff zu Formaldehyd 1:4

Beispiel 2

Verfahrensweise und Mengen entsprachen Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß das Verfahren in industriellem Maßstab vorgenommen, das formaldehydhaltige Ofengas bei 135 bis 175°C eingeführt und das aus dem Dephlegmator 22 erhaltene Methanol mit zusätzlichem Harnstoff und Natriumhydroxyd im Mischbehälter 34 vermengt und oben an der Fraktionierkolonne als Rückfluß zugeführt wurde. Der vom Methanolgehalt des durch Leitung 12 eingeführten Formaldehydkonvertergases stammende Methanolüberschuß im System wurde durch die Methanolableitung 29 entnommen. Die Temperatur des Aufkochers 52 lag zwischen 106 und 118° C.

Die erfindungsgemäß hergestellte konzentrierte Lösung ist nach Zugabe eines weiteren Anteils Harnstoff (bzw. Melamin, wenn dies ursprünglich zur Anwendung gekommen war) und eines üblichen zur Formaldehydkondensation geeigneten Katalysators als Zwischenprodukt zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen geeignet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabiler Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminlösungen aus gasförmigem Formaldehyd oder einem bei der Formaldehydsynthese aus Methanol erhaltenem Gasgemisch durch Absorption in einer Harnstoff- bzw. Melaminlösung im Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 Teilen Harnstoff bzw. Melamin je 100Teile Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Füllkörperkolonne den Formaldehyd oder das Formaldehyd enthaltende Gasgemisch einer gegebenenfalls Wasser und/oder Alkali enthaltenden Lösung von Harnstoff bzw. Melamin in einem mit Wasser mischbaren und niedriger als Wasser siedenden Alkohol entgegenleitet, daß man die Temperatur am Boden der Kolonne zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und dem der Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminlösung und am Kopf der Kolonne etwa bei der Rückflußtemperatur des Alkohols hält, daß man am Boden der Kolonne die Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminlösung abzieht, aus dieser Alkohol und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert und in die Kolonne zurückführt, und daß man am Kopf der Kolonne den Alkohol abzieht, in diesem Harnstoff bzw. Melamin auflöst, gegebenenfalls Alkali zugibt und die Lösung an einer über der Zuführungsstelle des Formaldehyds liegenden Stelle in die Kolonne einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit vorwiegend monomerem, nicht hydratisiertem Formaldehyd und mit Methanol als Alkohol durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit vorwiegend monomeren, nicht hydratisierten Formaldehyd enthaltenden Gasgemischen, die durch Umwandlung von Methanol in Formaldehyd erhalten worden sind, durchführt und daß man das Gasgemisch mit einer Temperatur von etwa 120 bis 400⁰C in die Kolonne einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-PatentschriftenNr. 2 467 212 (Reissue 23 174), 652 377.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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