DEP0008354MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. September 1952 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum un-, unterbrochenen Gewinnen von Furfurol aus sauren, wäßrigen pentosenhaltigen Lösungen. Es ist bereits bekannt, durch Erhitzen derartiger Lösungen auf Temperaturen über ioo° bei entsprechendem Überdruck die Pentosen in Furfurol zu spalten und das so entstandene Furfurol ständig gemeinsam mit dem im Reaktionsgefäß vorhandenen Wasserdampf abzudestillieren. Insbesondere hat man schon vorgeschlagen, die Pentosenlösungen dem Reaktionsgefäß in feiner Verteilung zuzuführen und gleichzeitig überhitzten Wasserdampf der feinverteilten Pentosenlösung entgegenzuleiten.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, die Pentosenlösung beispielsweise in einen zylindrischen Apparat unter Druck einzupressen oder mit Hilfe von Düsen zu verstäuben bzw. auf Füllkörper zu verteilen, wobei gleichzeitig im Gegenstrom Dampf in die Vorrichtung eingeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung der Pentosen in Gegenwart verdünnter Säure besonders rasch und mit hoher Ausbeute erfolgt, wenn man das bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus sauren, wäßrigen Pentosenlösungen durch Aufsprühen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Wasserdampf, auf Körpern, die auf Temperaturen über ioo° erhitzt sind, bei Überdruck unter gleichzeitigem Abdestillieren der entstehenden furfurolhaltigen Dämpfe dahingehend abwandelt, daß man die von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes zur Pentosenspaltung benutzt. Bei dieser Verteilung der Pentosenlösung

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in (lüiincT Schicht auf die von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes erfolgt ein außerordentlich rascher, nahezu augenblicklicher Übergang der Lösung in die Dampfphase, wobei die Pentosen in Furfurol umgewandelt werden.

|)iese Umwandlung wird in an sich bekannter Weise dadurch begünstigt, daß man im Gegensatz zur I )estillalion nicht mit Unterdruck, sondern mit Oberdruck arbeilet, wobei der im Reaktionsgefäß

ίο herrschende I )ruck und die Temperatur der Wände des Reaktionsgefäßes naturgemäß so bemessen sein müssen, daß mindestens ein Teil der Ausgangslösung in Dampfforni übergeführt wird. Das entstandene (iemiscli aus Furfurol und Wasserdampf wird aus dem Reaktioiisgefäß in an sich bekannter Weise fortlaufend entfernt. Das Aufbringen der I 'cnloseiilösungen auf die von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes kann in besonders einfacher Weise durch feine Verstäubung der Ausgangslösung in dem Reaktionsbehälter erfolgen. Die Zerstäubung kann in bekannter Weise durch entsprechende, schräg gegen die Wände gerichtete Zerstäuberdüsen oder noch einfacher durch Anwendung von Wasserdampf erfolgen, der unter Druck aus einer Düse in unmittelbarer Nähe des Zuflusses der l'entoseiilösung austritt und hierbei'die Penloscnlösting unter allseitiger feiner Verteilung mitreißt. Hiese Anordnung bietet den Vorteil, daß eine Verstopfung der zur Verteilung der Pentosenlösung dienenden Düsen hierbei unmöglich gemacht ist, weil die Pcntoscnzuführungsieitung an ihrem Austrittsende keine Ouersehnittsverminderung zu erfahren braucht. Die an den erhitzten !"lachen gebildeten Dämpfe aus Wasser und Furfurol werden aus dem Reaklionsgefäß einer Destillationskolonne zugeführt, in welcher unter entsprechender Rektifikation Furfurol der gewünschten Konzentration gewonnen wt'ideii kann.

Wie bereits erwähnt, kann es durchaus von Vorteil sein, die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur der Wände des Reaktionsgefäßes, so einzustellen, da 1.1 nur ein Teil der zugeführten I Vutoseiilösung in dem Reaktionsraum in Dampfforni übergeführt wird, während ein Teil der zugeführten Lösung in flüssigem Zustand verbleibt.

Dieser Teil der Ausgangslösung rieselt dann an den erhitzten Reaklioiisfläeiien herab und wird aus dem Reaklionsgefäß einem lirüdencntspanner zugeleitet.

Die in diesem F.nlspaniiungsgefäß frei werdenden I!rüden können unmittelbar in die Destillationskolonne geführt werden, während die im Brüdeneiitspaniier flüssig gebliebenen Anteile wieder mit der Ausgaiigslösung vereinigt und im Kreislauf erneut auf die heißen Wände des Reaktionsgefäßes in (IUUiU¹I" Schicht aufgebracht werden.

Durch die teilweise Verdampfung des in der Ausgangslösung enthaltenen Wassers erhöht sich die Säurekonzeiitralion in dem aus dem BrüdeuentspaniHT ablaufenden Kondensat ständig. Durch Zusalz entsprechender Mengen des Kondensats zu der pentosenhaltigen Ausgangslösung kann man es daher leicht erreichen, daß die Säurekonzentration der dem Reaktionsgefäß zugeführlen Pentosenlösung stets innerhalb der gewünschten Grenzen bleibt, ohne daß praktisch ein Zusatz frischer Spaltsäure zur Reaktionslösung erforderlich ist.

Wenn im Verfahren mit einem schwach sauren Vorhydrolysat gearbeitet wird, welches beispielsweise eine Säurekonzentration von nur 1% aufweist, kann zu Beginn des Verfahrens so lange mit totaler Kondensatrückführung gearbeitet werden, bis die Säurekonzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den gewünschten Betrag von beispielsweise 7 bis io% angestiegen ist. Statt dessen kann auch dem im Verfahren gemäß der Erfindung zu spaltenden Hydrolysat von Anfang an so viel Säure zugesetzt werden, daß die Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches Hegt.

Um ein übermäßiges Ansteigen der Säurekonzentration im Reaktionsgefäß zu vermeiden, muß vom Kondcnsatrücklauf — abgesehen von der oben erwähnten totalen Rückführung — stets ein gewisser Anteil entfernt werden. Dieses Kondensat, das praktisch eine 7 bis io°/oige Säurclösung darstellt/ kann in bekannter Weise nach Entfernung dor darin enthaltenen Verunreinigungen einer Konzcntrationsanlagc zugeführt bzw. auf reine Säure aufgearbeitet werden.

In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des neuen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung schematisch wiedergegeben. Sie besteht aus den Vorratsgefäßen r und 1', dem S palt raum 2 und der Destillationskolonne 3.

Die mit Schwefelsäure vermengte pentoscnhaltige Lösung wird durch den Trichter 4 in das Vorratsgefäß 1 übergeführt. Die Ventile 5, 6 und 7' werden geschlossen, während die Ventile 7, 6' und 5' geöffnet werden. Danach wird mit Preßluft aus der Stahlflasche 9 über Ventil 7 die schwefelsaure Pentosenlösung aus dem Vorratsgefäß r über Ventil 8 durch das Filter 10 und den Flüssigkeitsmengenmesser 1 ι in den Spaltraum des Druckbehälters 2 gedrückt. Durch die Zuführung von überhitztem Wasserdampf von etwa 240⁰ aus der Leitung 12 wird die saure Pentosenlösung, deren Temperatur etwa 22° betragen mag, versprüht. Statt der skizzierten Zerstäubungseinrichtung für die zu versprühende Pentosenlösung kann naturgemäß auch jede andere nach dem Injektor-Prinzip arbeitende Zerstäubungseinrichtung dienen, bei der die Pentosenlösung durch ein unter Druck vorbeiströmendes Medium mitgerissen wird. Als derartiges Druckmedium kann an Stelle von Wasserdampf auch ein anderes beliebiges, gegen Furfurol inertes, unter Druck stehendes Gas bzw. ein entsprechender Dampf dienen, wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff damp f.

Die mit überhitztem Wasserdampf im Reaktionsraum verteilte Flüssigkeit wird an den mantelbeheizten Wänden 13, deren Temperatur etwa 170 '2° bis i8o° betragen kann, teilweise gespalten. Der furfurolhaltigc Dampf geht über Prallblech 14 durch Ventil 15 in den Kühler 16.

Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck kann hierbei beispielsweise auf 4 atü eingestellt werden, was einer Temperatur von etwa T40 bis 150⁰ ent-

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spricht. Infolge dieses Druckes wird jedoch nur ein Teil der Lösung in Dampfform übergeführt. Die nicht gespaltene Flüssigkeit fließt an den Wandungen zum Bodenteil 17 herab. Dieser ist zweckmäßig mit Glaswolle als Filter ausgelegt und kann zur Vermeidung der Zersetzung der flüssig gebliebenen Anteile der Ausgangslösung zweckmäßig kühl gehalten werden, wobei zwischen dem oberen Teil der Reaktionswand 13 und dem Sumpf 17 des Reaktionsgefäßes entsprechende Wärmeisoliereinrichtungen eingebaut sein können. Über das Ventil 18 gelangt die Flüssigkeit (Kondensat) in das Entspannungsgefäß 19.

Die Ventile 15 und 18 sind während der Durchführung des Prozesses so einzustellen, daß im Spaltraum ein bestimmter Druck erhalten bleibt. Demgemäß ist auch die Hydrolysat- und Dampfzufuhr zu regulieren, damit weder eine Überfüllung des Bodenteiles 17 mit Flüssigkeit entstehen kann, noch ein Absinken des Dampfdruckes bzw. der Temperatur im Spaltraum 2 eintritt.

Durch entsprechende Steuerung des Prozesses gelingt es, einen Gleichgewichtszustand im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, so daß weder eine übermäßige Bildung von Crackprodukten, noch eine zu starke Kondensatbildung eintritt, bei der ein erheblicher Anteil der nicht aufgespaltenen pentosenhaltigen Lösung zurückfließen würde.

Durch die rasche Abführung der gebildeten furfurolhaltigen Brüden kann eine Temperaturerhöhung im Reaktionsgefäß vermieden werden, die zur Zersetzung des Furforols führen würde.

Das sich im Entspannungsgefäß 19 sammelnde Kondensat fließt über den Kühler 20 durch Ventil 6' in das Vorratsgefäß 1'.

Die im Entspannungsgefäß 19 entstehenden Brüdendämpfe gelangen über Rohrleitung 21 (Destillat II), vereint mit dem Destillati aus Kühler 16, in die Destillationskolonne 3, den Kühler 22 und das Sammelgefäß 23, aus welchem die verdünnte Furfurollösung der Weiterverarbeitung, insbesondere der Hochkonzentrierung zugeführt wird.

Ist die pentosenhaltige Lösung im Vorratsgefäß 1 verarbeitet, dann wird durch Trichter 4' das im Vorratsgefäß 1' gesammelte Kondensat mit frischer pentosenhaltiger Lösung ergänzt. Die Ventile 5', 6', 7 und 8 werden geschlossen und die Ventile 5, 6, 7' und 8' geöffnet. Dieses Umschalten erfolgt ohne Unterbrechung des Arbeitsprozesses.

Für die Mantelbeheizung 13 des Spaltraumes 2 und die Beheizung der Destillationskolonne 3 sind die Dampf Zuführungsleitungen 24 und 25, die Ableitungen des Kondensates aus dem Heizmantel 26 und der Sumpfabfluß der Kolonne 27 vorgesehen. Die neue Arbeitsweise bietet eine erhebliche Anzahl von Vorteilen. Durch die Erhitzung der Wände des Reaktionsgefäßes und die feine Verteilung der Lösung auf diesen Flachen läßt sich der zu

spaltenden Pentosenlösung eine erheblich größere Wärmemenge in erheblich kürzerer Zeit zuführen, als dieses bei der bisher bekannten Aufheizung der Ausgangslösung mit Wasserdampf möglich war. Infolge der direkten Wärmezuführung wird erheblich an Wasserdampf gespart, da dieser, wenn überhaupt, nur zum Verstäuben der Pentosenlösung, aber nicht mehr als Wärmeträger, der die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Wärmeenergie liefert, erforderlich ist. Auf diese Weise werden erheblich konzentriertere Furfurol-Wasserdampf-Gemische in dem Reaktionsgefäß erhalten, deren Aufarbeitung auf reines Furfurol wesentlich leichter und mit geringeren Kosten als bisher möglich ist.

Infolge der schlagartigen Entfernung des gebildeten Furfurols aus der flüssigen Phase und seiner Überführung in den Dampfzustand ist eine Einwirkung der in der flüssigen Phase vorhandenen Säure auf das gebildete Furfurol unmöglich gemacht, so daß die gefürchtete Verharzung des entstandenen Furfurols durch die anwesende Säure fortfällt. Es werden daher bei dem neuen Verfahren ausgezeichnete Furfurolausbeuten erhalten.

Durch das neue Verfahren ist auch das Problem der Verwertung der lästigen Abwasser vollständig gelöst, da die pentosenhaltige Lösung im Kreislauf geführt wird.

Das Verfahren arbeitet mit den denkbar geringsten Säuremengen, da die zur Spaltung verwendete Säure im Brüdenkondensat restlos wiedergewonnen und durch die Kreislaufführung dem Reaktionsgefäß stets wieder zugeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert daher Ausbeuten von 65 bis 70% Furfurol, gerechnet auf die zur Umsetzung vorhandenen Pentosen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus sauren, wäßrigen, Pentosenlösungen durch Aufsprühen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Wasserdampf, auf Körpern, die auf Temperaturen über ioo° erhitzt sind, bei Überdruck unter gleichzeitigem Abdestillierender entstehenden furfurolhaltigen Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß als erhitzte Körper die von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wände des Reaktionsgefäßes so eingestellt wird, daß nur einTeil der auf gesprühten Pentosenlösungen in furfurolhaltige Dämpfe übergeführt wird, während der flüssig gebliebene Teil in einem Brüdenentspanner in Dampf und Flüssigkeit zerlegt wird, worauf diese Dämpfe einer Destillationskolonne zugeführt werden und die Flüssigkeit im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 566153, 740602.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen