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Verfahren und Anlage zur Verzuckerung von polysaccharidhaltigen Stoen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Verzuckerung von Polysacchariden,
wie Cellulose, Hemicellulose, z. B. Baumwolle, Holz. Stroh, Schilf u. dgl., durch
Behandlung mit verdünnten Säuren bei erhöhter Temperatur.
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Bisher zu diesem Zweck vorgeschlagene Verfahren, welche gewöhnlich
die Herstellung von vergärbaren Zuckerarten bezweckten, waren mit Nachteilen verbunden.
So z. B. war bei der Verwendung von Holz (Sägespänen) als Ausgangsmaterial der erreichte
Hydrolysegrad, d. h. die erhaltene Zuckerausbeute, in der Regel gering. Das war
darauf zurückzuführen, daß gleichzeitig mit der Hydrolyse der zusammengesetzten
Kohlenhydrate zu einfachen Zuckerarten eine Zersetzung des gebildeten Zuckers stattfand.
Bei der sog. Perkolationsmethode, bei welcher der gebildete Zucker verhältnismäßig
schnell aus der Erhitzungszone entfernt wird, ist dieser Nachteil zwar nicht mehr
vorhanden, denn die auf Hydrolysetemperatur erhitzte Säure wird schnell durch eine
zusammengepackte Schicht von Sägespänen getrieben und darauf schnell abgekühlt und
so die Zersetzung des Zuckers verhindert. Es erfolgt aber die Hydrolyse anfangs
nur an der Oberfläche der Späne. Uni auch das Innere der Späne zu hydrolysieren,
muß weitere Säure zugeführt werden, was zur Folge hat, daß die erhaltene Zuckerlösung
stark verdünnt wird.
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Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren, das diese Nachteile
beheben soll. Das erreicht man nach Gier Erfindung dadurch, daß die Säure vor dem
Beginn der eigentlichen Hydrolyse im Ausgangsmaterial gleichförmig verteilt, worauf
das so behandelte Material schnell und gleichförmig auf eine hohe Temperatur gebracht
wird, die nur kurze Zeit andauert, wonach die ganze Reaktionsmtsse schnell auf eine
erheblich niedrigere Temperatur abgekühlt wird.
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Die Durchtränkung mit Säure kann entweder bei gewöhnlicher Temperatur,
was jedoch verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch nimmt, oder zweckmäßig auch bei
erhöhter Temperatur durchgeführt werden, bei jedoch nicht über 12o° C: und vorzugsweise
unter Umrührung, um die Berührung zwischen der Säure und dem Rohmaterial zu befördern.
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Das Verhältnis zwischen dein Rohmaterial (z. B. Sägespäne) und der
Säure sollte bei der Hydrolyse zweckmäßig etwa i : 2 sein und jedenfalls r : 5 nicht
überschreiten, je nach den Arbeitsbedingungen (die Beschaffenheit des Rohmaterials,
die Art und Konzentration der Säure, der Apparatur usw.), weil sonst
allzu
verdünnte Zuckerlösungen erhalten werden. Da es indessen oft notwendig ist, bei
der Durchtränkung eine weit größere Menge von Säure zu verwenden, um eine homogene
Mischung und eine effektive Diffusion der Säure in das Rohmaterial zu erzielen,
wird gemäß der Erfindung vorzugsweise so gearbeitet, daß die Durchtränkung unter
Verwendung einer weit größeren Säurenmenge ausgeführt wird, wobei der Überschuß
vor der Hydrolyse ganz oder teilweise entfernt wird, um nachher gegebenenfalls für
die Durchtränkung neuer Mengen Rohmaterials verwendet zu werden. ' Bei der Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Erhitzung auf Hydrolysetemperatur und
die Abkühlung nach der Hydrolyse, wie erwähnt, schnell und gleichförmig durch die
ganze Masse durchgeführt, was eine wesentliche Bedingung für die Vermeidung der
Zersetzung des gebildeten Zuckers und die Erzielung höchstmöglicher Zuckerausbeute
ist.
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Es soll ferner erfindungsgemäß die Hydrolysetemperatur wesentlich
höher als bisher gehalten «-erden. Es war bei Anwendung stark verdünnter Säuren
eine Hydroly setemperatur von 175 bis i8o° C gebräuchlich. Es wurde nun festgestellt,
daß die Zuckerausbeute erheblich höher wird, wenn die Iiydrolyse bei höherer Temperatur
stattfindet. Gemäß der Erfindung wird die Hydrolyse deshalb bei einer Temperatur
von über iSo° C, beispielsweise i8o bis 300° C, durchgeführt.
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Da die Hydrolysetemperatur so hoch gehalten wird, so werden auch die
Reaktionszeit und die Erhitzungs- und Abkühlungsperioden vor bzw. nach der Hydrolyse
sehr kurz. Als Beispiel sei erwähnt, daß bei einem Versuch mit Sägespänen, als die
Hydrolyse bei einer Temperatur von 2oo° C durchgeführt wurde, die Reaktionszeit
nur 6 Minuten betrug. Um dabei maximale Zuckerausbeute (etwa 42 %
'gärbaren
Zucker) zu erhalten, wurde es als notwendig befunden, die Erhitzung auf Hydrolysetemperatur
und die nachfolgende Abkühlung in einer Gesamtzeit auszführen, die weniger als i
Minute betrug. Bei einer Zeitdauer von io Minuten oder mehr wurde die Ausbeute auf-
etwa die Hälfte erniedrigt. Hieraus geht die Bedeutung von der schnellen Erhitzung
und Abkühlung ohne weiteres hervor. Die erforderlichen Zeiten können selbstverständlich
unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen verschieden sein; die angeführten
Zahlen geben eine annähernde Auffassung ihrer Größenordnung.
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Über ein Versuchsergebnis können folgende 'Angaben gemacht werden:
In einem Reaktionsgefäß von ioo 1 wurden 12 kg Sägespäne (Trockengewicht), die mit
24,3 kg 0,5°/oiger Schwefelsäure durchtränkt waren, etwa i Xinute lang bei etwa
220 ° C der Hydrolyse unterworfen. Die Erhitzung erfolgte mit Dampf, und zwar war
der Dampfverbrauch 6,2 kg. Die Ausbeute an reduzierbarem Zucker betrug 6,0.1 kg.
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Nach Umrechnung auf Einheitsmengen ergibt sich also, daß auf i kg
Sägespäne (Trockengewicht) rund :2 kg o,5°/oiger Schwefelsäure und o,5 kg Dampf
verwendet wurden, sowie auch, daß die Zuckerausbeute o,5 kg betrug.
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Um das Hydrolyseverfahren unter den oben angegebenen Bedingungen durchführen
zu können, ist es selbstverständlich nicht möglich, wie bisher üblich, Autoklaven
zu verwenden, wobei z. B. bei einer Hydrolysezeit von 15 Minuten bei 175° die für
die Erhitzung der Autoklav en erforderliche Zeit etwa z Stunden und die Abkühlung
etwa i/.2 Stunde betrug.
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Gemäß der Erfindung werden verhältnismäßig kleine Reaktionsgefäße
verwendet, die zweckmäßig mit direktem Dampf erhitzt werden, wodurch eine kurze
Erhitzungszeit und eine gleichförmige Erhitzung gesichert werden. Die Abkühlung
nach der Hydrolyse kann dann zweckmäßig dadurch stattfinden, daß in dem Hydrolysegefäß
befindliche heiße Masse in ein Expansionsgefäß geblasen wird, welches unter Atmosphärendruck
steht und wobei die Temperatur unmittelbar auf ioo° sinkt. In dem letzteren Gefäß
kann darauf zweckmäßig eine Nachhydrolyse erfolgen, wodurch die Ausbeute an Zucker
gesteigert wird. Im Expansionsgefäß entwickelter Dampf kann zweckmäßig für die Erhitzung
während der Diffusionsprozedur benutzt werden. .
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Darauf wird aus der bei der Hydrolyse enthaltenen Masse die Zuckerlösung
in geeigneter Weise entfernt und dann in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet.
` Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die Zeichnung,
die eine zweckmäßige Ausführungsform einer Anlage für die Durchführung des Verfahrens
beispielsweise veranschaulicht, näher beschrieben.
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Auf der Zeichnung ist 2 ein Transporteur für die Zufuhr des Rohmaterials
i, z. B. Sägespäne, zu einem Trichter 3. Von dort wird es mit Hilfe einer Schraubenschnecke
4. in das Durchtränkungs- und Diffusionsgefäß 5 eingeführt. In dein Trichter 3 wird
durch die Leitung 23 weiterhin verdünnte Säure, beispielsweise verdünnte (z. B,
o,5°/oige) Schwefelsäure, in solcher Menge eingeführt, daß das Verhältnis Sägespäne
: Säure etwa i : 8 be-trägt. Im Diffusionsgefäß werden die Sägespäne mittels
eines Rührwerks 6, welches
(ebenso wie ,die Schraubentransporteure)
mit Hilfe einer nicht gezeigten Treibvorrichtung in Drehung gehalten wird, nach
unten befördert und gleichzeitig mit durch das Rohr 1.4 zugeführten direkten Dampf
erhitzt. Durch geeignete Regelung der Sägespänezufuhr bzw. der Geschwindigkeit des
Rührers kann die Diffusionsprozedur dabei so geführt werden, daß die Säure vollständig
in die Späne hineindiffundiert ist, wenn diese an den unteren Teil des Gefäßes 5
gelangen.
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Mit Hilfe einer Schraubenpresse 7 wird darauf von der Säure so viel
entfernt, daß die zurückbleibende Masse an Sägespänen und Säure etwa im Verhältnis
i : 2 steht. Die ausgepreßte Saure wird durch die Leitung S in den Trichter 3 zurückgeführt,
während die zurückbleibende Masse mittels der Schraubenpresse 7 in ein Reaktionsgefäß
9 mit verhältnismäßig kleinem Volumen, beispielsweise etwa ioo 1, eingeführt wird.
Wenn das Gefäß gefüllt ist, wird die Zulaufleitung mittels eines Ventils io abgeschlossen
und Dampf durch das Rohr 12 in die Masse eingeführt, wie in der Zeichnung angedeutet.
Die -lasse wird dadurch schnell und gleichförmig auf die erforderliche Hydrolvsetemperatur
gebracht, die nach der Beschaffenheit des Rohmaterials und den Arbeitsbedingungen
gewählt wird und zweckmäßig über iSo° liegt. Die Dauer der Hydrolyse variiert mit
der Beschaffenheit der Apparatur, beträgt aber nur einige Minuten und kann auch
niedriger als i Minute sein. Wenn die Reaktion ihr Optimum erreicht hat. wird das
Bodenventil i i im Reaktionsgefäß g geöffnet und die Dampfzufuhr abgebrochen. Die
'lasse strömt dabei in das Expansionsgefäß 13, wo ihre Temperatur augenblicklich
auf ioo° herabsinkt. Der dabei gebildete Dampf wird durch das Rohr 14. in das Diffusionsgefäß
als Heizdampf eingeleitet.
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Aus dem Expansionsgefäß wird die Zuckerlösung und das freigemachte
Lignin mittels eines Schraubentransporteurs ,i ; zu einem Sammelgefäß 16 übergeführt.
Diese Überführung wird derart geregelt, daß der -lasse im Expansionsgefäß die Zeit
bleibt, die erforderlich ist, um die Invertierung des Zuckers vollständig stattfinden
zu lassen. Im Sammelgefäß 16 wird die -lasse mit bereits abfiltrierter Würze zu
einem dünnen Brei angerührt, welcher durch .die Leitung 17 auf Entwässerungssiebe
iS gepumpt -wird, die finit Walzenpaaren icg zur Abpressung versehen sind. Unmittelbar
vor dem letzten Walzenpaar wird Waschwasser, z. B. Sulfitablauge, durch das Rohr
2o zugeführt. Das von dem erwähnten Walzenpaar abgepreßte Filtrat wird von einem
trichterförmigen @lninielrauin 21 aufgenommen und von dort auf die Siebe IS vor
das zunächst liegende Walzenpaar so gepumpt, -wie das in der Figur angedeutet ist.
Das von dem letzterwähnten Walzenpaar abgepreßte Filtrat wird in einem dem Sammelraum
:2i ähnlichen Raum aufgesammelt und von dort auf die Siebe vor das nächst vorhergehende
Walzenpaar gepumpt ttsw. In dieser Weise kann das Waschen mit der kleinstmöglichen
. Menge Waschwasser durchgeführt werden.
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Aus dem letzten trichterförmigen Sammelraum wird die Zuckerlösung,
wie bei 22 angedeutet, der weiteren Verarbeitung, beispielsweise auf Zucker oder
Alkohol, zugeführt. Die Überführung der Würze vom Sammelraum 21 in das Gefäß 16
zwecks Verdünnung der von dein Expansionsgefäß 13 kommenden Masse ist ebenfalls
in der Figur angedeutet. Die auf den Sieben nach Abpressung der. Zuckerlösung und
Waschung zurückbleibende feste Substanz (Lignin) dient als Brennstoff.
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Durch das oben beschriebene Verfahren wird eine hohe Ausbeute an Zucker
aus dein verwendeten Rohmaterial erreicht. Gleichzeitig ist die dabei gewonnene
Zuckerlösung genügend konzentrisch, um mit Vorteil weiterverarbeitet werden zu können.
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Bei der Durchführung des Verfahrens können geeignete Säuren entweder
jede für sich oder auch gemischt miteinander zur Verwendung -kommen. Die Menge und
Kon7entration der Säure ist dabei von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials,
der Art der verwendeten Säure, der Hvdrolysetempe= ratttr usw. abhängig. Anstatt
dem Diffusionsgefäß nur Säure zuzuführen, kann man auch Sulfitabfallauge oder andere
zuckerhaltige Lösungen, z. B. beim Prozeß erhaltenes Waschwasser, im Gemisch mit
etwas Säure zuführen.
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Ferner kann die Hydrolyse, anstatt, wie oben angenommen, diskontinuierlich
durchgeführt zu werden, auch kontinuierlich erfolgen. In diesem Fall wird der Dampf
ununterbrochen in das Reaktionsgefäß hineingeführt und die Förderung der Masse derart
geregelt, daß die 'lasse beim Durchgang durch das Reaktionsgefäß während der erforderlichen
Zeit auf die gewünschte Ternperatttr erhitzt wird. Die Erhitzung kann mit direktem
Dampf auch indirekt ausgeführt werden. Das Reaktionsgefäß ist dann zweckmäßig in
langgestreckter Forin mit einem ':leinen Innendurchtnesser auszubilden.