DE567633C - Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus Cellulose und Cellulose enthaltenden Stoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man bei der Verzuckerung cellulosehaltiger Stoffe mit Hilfe von Säuren geringe Mengen von Furfurol als Nebenprodukt erhalten kann. Nach einem früheren Vorschlag des Erfinders wurde z. B. derart gearbeitet, daß das cellulosehaltige Ausgangsmaterial durch Behandeln mit drei voneinander verschiedenen Säuren verzuckert wurde, derart, daß zur Umwandlung der Cellulose der Hauptmenge nach Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wurde mit der Maßgabe, daß im ersten Falle für Anwesenheit von Schwefelsäure und schwefliger Säure, im zweiten Falle für Anwesenheit von Salzsäure und schwefliger Säure Sorge getragen wird. Hierbei wurde als Hauptprodukt vergärbare Glucose und als Nebenprodukt Furfurol in Mengen, welche etwa 2 bis 3 0/0 des Ausgangsmaterials i'Holztrockensubstanz) betrugen, erhalten. Eine technische Verwertung dieses bekannten Verfahrens unter dem Gesichtswinkel der Furfurolgewinnung konnte im Hinblick auf die Geringfügigkeit der Ausbeuten nicht in Frage kommen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Gewinnung von Furfurol aus Cellulose, oelluloseartigen und cellulosehaltigen Stoffen unter Bedingungen, bei welchen als Hauptprodukt Furfurol erhalten wird.

In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man die Cellulose des Ausgangsmaterials, ζ. Β. von zerkleinertem Holz, Stroh u. dgl., in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit zur Hydrolyse von Cellulose geeigneten Säuren verzuckert und das verzuckerte Material in Gegenwart oder Abwesenheit ungelöster Bestandteile (Ligninsubstanz) bei Temperaturen oberhalb ioo° unter Druck mit Stoffen behandelt, welche, wie z. B. Schwefeldioxydgas, befähigt sind, die gebildeten höheren Zuckerarten in Furfurol überzuführen.

An Stelle von Schwefeldioxydgas kann man auch andere zur Furfurolbildung geeignete Verbindungen verwenden, z. B. Schwefelverbindungen, welche unter den gegebenen Bedingungen, z. B. durch Einwirkung von Salzsäuregas, Schwefeldioxyd zu bilden vermögen, wie Sulfite, Hydrosulfite, Thiosulfate usw. 5"

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das cellulosehaltige Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter Weise in säurelösliche Form überzuführen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man das Ausgangmaterial, ζ. B. Holzmehl, Sägespäne ο. dgl., mit einer konzentrierten, gegebenenfalls überkonzentrierten Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, unter Kühlung, zweckmäßig bei gleichzeitiger Bewegung des Gutes, behandelt. Man verfährt z. B. so, daß man das cellulosehaltige Ausgangsmaterial in Gegenwart geringer Flüssigkeitsmengen z. B. mit seinem natürlichen Feuchtigkeitsgehalt oder bei Verarbeitung trockenen oder vorgetrockneten Ausgangsmateiials nach mäßiger Anfeuchtung mit z. B. Wasser oder Salzsäure in einer umlaufenden Trommel mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Hierdurch wird die Cellulose in säurelöslicher Form übergeführt, und zwar

nach möglichster Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen, z. B. Bildung von Zucker. Das so erhaltene saure Aufschlußmaterial wird nun nach bekannten Methoden hydrolysiert, z. B. dadurch, daß man dasselbe auf für die Hydrolyse geeignete., erhöhte Temperaturen bringt. Die Hydrolyse kann in ebenfalls an sich bekannter Weise z. B. derart vorgenommen werden, daß man Wasserdampf in das die aufgeschlossene Cellulose enthaltende Gefäß, z. B. eine Drehtrommel, einführt und die Masse hierdurch rasch auf . die für die Verzuckerung geeignete Temperatur bringt. Hierbei hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, überschüssiges Salzsäuregas vor Einleiten des Wasserdampfes durch Absaugen u. dgl. Methoden zu entfernen. Man erhält dabei ein Produkt, welches aus einem Gemisch von höheren Zuckerarten und Monosen besteht und bei Verarbeitung von Holz u. dgl. noch ungelöste Bestandteile, vorzugsweise Ligninsubstanz, enthält.

Zwecks Weiterverarbeitung dieses Gemisches kann man z. B. so vorgehen, daß man bei Temperaturen oberhalb ioo° Schwefeldioxyd bis zur Sättigung in den Autoklaven einleitet und die Erhitzung z. B. durch Einleiten von Wasserdampf in den Doppelmantel des Autoklaven bis zur Überführung der gebildeten höheren Zuckerarten in das gewünschte Furfurol fortsetzt. Im allgemeinen hat sich hierfür eine Erhitzungsdauer von 30 bis 60 Minuten als ausreichend erwiesen. Nach beendeter Reaktion kann man durch Evakuieren o. dgl. Maßnahmen die flüchtigen Bestandteile z. B. in Form eines Gemisches von Furfurol, Salzsäuregas, Schwefeldioxydgas und Wasserdampf gewinnen und nach üblichen Methoden, z. B. durch Kondensieren, Destillation und Rektifikation, aufarbeiten. Auf diese Weise gelingt es leicht, das gebildete Furfurol, dessen Siedepunkt bei einer Temperatur von 56° bei 12 mm liegt, von der Salzsäure und der schwefligen Säure zu trennen. Die im Autoklaven verbleibende Flüssigkeit enthält ebenfalls noch beträchtliche Mengen von Furfurol, welche durch Erwärmen und Evakuieren gewonnen werden können. Man kann die Überführung der aus der Cellulose gebildeten höheren Zuckerarten in Furfurol in Gegenwart der zum Aufschluß benutzten Säure, z. B. Salzsäure, durchführen, im allgemeinen hat es sich aber als vorteilhafter erwiesen, vor Einleitung des Schwefeldioxydgases die anwesende Salzsäure zum Teil zu entfernen, falls dies nicht bereits vorher geschehen ist. Der Vorgang der Furfurolerzeugung kann in Gegenwart der ungelösten Substanz (Ligninsubstanz) erfolgen, man kann aber auch die gebildete Zuckerlösung von der ungelösten Substanz trennen und für sich verarbeiten. Wenn man z. B. die Zuckerlösung durch Auslaugen des hydrolysieren Produktes getrennt und dieselbe entsäuert, gegebenenfalls konzentriert und entsäuert hat. so wird es gegebenenfalls nützlich sein, voider Weiterverarbeitung auf Furfurol wieder eine geeignete Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, zuzuführen. Man kann z. B. auch so arbeiten, daß man mit Chlorwassierstoffsäure aufgeschlossenes cellulosehaltiges Material durch Erwärmen auf für die Verzuckerung geeignete Temperaturen, z. B. durch Einleiten von Wasserdampf, verzuckert und durch Einleiten von Schwefeldioxydgas bei Temperaturen oberhalb ioo° im geschlossenen Gefäß die höheren Zuckerarten auf Furfurol verarbeitet.

Während bekannte Verfahren der Holzverzuckerung auf die Bildung möglichst großer Mengen vergärbarer Monosen hinarbeiten, z. B. derart, daß die durch Hydrolyse der Cellulose zunächst erhaltenen Gemische von höheren Zuckerarten und Monosen zwecks Überführung der ersteren in Monosen einer Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzen in wäßriger Lösung bei Gegenwart geringer Mengen von Säuren, unterworfen werden, werden gemäß vorliegender Erfindung die gebildeten höheren Zuckerarten durch Einwirkung von Schwefeldioxyd u. dgl. in Furfurol übergeführt. Die Erfindung gestattet je nach der Art und Beschaffenheit der verarbeiteten Ausgangsmaterialien die Erzielung von Furfurolausbeuten bis zu 30 o/_o und mehr, bezogen auf das cellulosehaltige Ausgangsmaterial. Das Furfurol gestattet eine Reihe von Anwendungs- und Verarbeitungsmöglichkeiten, z. B. in der Filmindustrie, Lack- too Industrie, Seifenindustrie, zur Herstellung von Kunstharzen, zur Herstellung von Maleinsäure und anderer organischer Säuren.

B eispiel

100 kg zerkleinertes Stroh werden in einem geeigneten drehbaren Autoklaven mit verdünnter Salzsäure angefeuchtet und unter Starker Abkühlung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierdurch entsteht die in Salzsäure lösliche Form der Cellulose, während Ligninsubstanz ungelöst im Autoklaven verbleibt. Hierauf wird der Überschuß von HCl-Gas durch Absaugen entfernt und alsdann Wasserdampf in den Autoklaven und bei Temperatüren über ioo° Schwefeldioxydgas eingeleitet. Nach etwa 30 bis 60 Minuten ist das gebildete Zuckergemisch in der Hauptmenge in Furfurol übergeführt. Nach beendeter Umsetzung wird durch Evakuieren ein Gemisch von Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxyd und Furfurol nebst Wasserdampf gewonnen und

nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Die im Autoklaven verbleibende Flüssigkeit wird in gleicher Weise behandelt, um das Furfurol, welches in derselben zurückgeblieben ist, zu gewinnen. Die Ausbeute an Rohfurfurol beträgt etwa 15 bis 201 pro 100 kg Trockensubstanz des Ausgangsmaterials.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus Cellulose, cellulosehaltigen und celluloseartigen Stoffen, wie Holz u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man aus derartigen Ausgangsstoffen nach üblichen Methoden durch Behandlung mit zur Hydrolyse geeigneten Säuren gebildete Zukkergemische in Gegenwart oder Abwesenheit ungelöster Bestandteile bei Temperaturen über ioo° und unter Druck mit Schwefeldioxydgas oder Stoffen, die unter den gegebenen Bedingungen Schwefeldioxydgas zu bilden vermögen, behandelt.