NO159542B - Fremgangsmaate ved delignifisering av cellulosemasse. - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved bleking av cellulosemasse som er blitt fremstilt ad kjemisk vei, spesielt alkalisk oppsluttet cellulosemasse. Eksempler på alkalisk oppsluttede masser er sulfatmasse, polysulfidmasse og sodamasse. Begrepet sodamasse omfatter masser som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som kokekjemikalium i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på tilsetningsmidler er redoxkatalysator, som antrakinon. Oppfinnelsen kan også tillempes for andre kjemiske cellulosemasser, for eksempel sulfittmasse.

Teknikkens stand

Clarke (Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (1944) har funnet at cellulosemasse kan delvis delignifiseres ved behandling i en vandig suspensjon i 1-1,5 timer ved 90°C

med nitrogendioxyd, fulgt av ekstraksjon i 30 minutter ved 90°C eller i 60 minutter ved 50°C ved en massekonsentrasjon av 7% og en alkalitilsetning svarende til 2% NaOH, beregnet på massens tørrvekt. Behandlingen gir en meget kraftig nedbrytning av cellulosen, og dette gir seg til kjenne ved en meget lav viskositet for den behandlede masse sammenlignet med masse som er blitt utsatt for klorering og alkaliekstraksjon.

Ifølge fransk patentskrift 2158873 unngås en depolymerisasjon ved en delignifisering som består av behandling med nitrogendioxyd ved lav temperatur, fortrinnsvis under 20°C, og i lang tid, fulgt av en alkaliekstraksjon under milde betingelser. Delignifiseringen blir imidlertid svært liten, og metoden gir ingen løsning på aktuelle miljøvern-problemer.

En to-trinnsmetode som innebærer forbehandling med nitrogendioxyd fulgt av bleking med oxygengass, er også blitt beskrevet, men denne metode forårsaker en kraftig senkning av viskositeten selv om den muliggjør en langt dreven de-lignif isering .

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tekniske problem

Av miljøverngrunner er det om å gjøre å komme frem til en økonomisk metode som muliggjør at kloreringen av cellulosemasse kan sløyfes i forbindelse med fremstilling av bleket, kjemisk masse.

Ved bleking med oxygengass anvendes i praksis normalt et høyt oxygengasstrykk, ofte under hele prosessen. En senkning av oxygengasstrykket fører til nedsatt hastighet ved delignifiseringen og nedsatt selektivitet definert som viskositet ved gitt kappatall efter blekingen med oxygengass. Delignifiseringen ved behandling under gitte betingelser i oxygengasstrinnet kan forbedres dersom denne behandling forutgås av en aktivering ved behandling med nitrogendioxyd. Også en forbedret selektivitet oppnås ved denne aktivering, men ved hittil beskrevne fremgangsmåter har det bare vært mulig å oppnå en begrenset delignifisering uten en langt dreven depolymerisasjon av cellulosen og uten en meget kostbar apparatur.

En annen metode som er blitt foreslått, er en aktivering med nitrogendioxyd fulgt av en varm alkalibehandling. For denne metode kreves en meget høy tilsats av alkali, og dette fører til et sterkt tap av kullhydrater dersom denne to-trinnsprosess skal kunne drives inntil et lavt lignininnhold ér blitt oppnådd.

Løsningen

Den foreliggende oppfinnelse løser det ovenfor beskrevne problem. Den angår en fremgangsmåte ved delignifisering av cellulosemasse fremstilt ved kjemisk oppslutning av lignocelluloseholdig materiale, hvor massen i et aktiveringstrinn bringes i kontakt med en gassfase inneholdende NO2 og oxygengass tilføres til aktiveringstrinnet slik at forbigående dannet NO utnyttes for å aktivere massen og aktiveringstrinnet utføres under drastiske betingelser, dvs. ved en slik høy temperatur at en viss nedbrytning av cellulosemolekylene fås, og fremgangsmåten er særpreget ved at massen derefter utsettes for en oxygengass-alkalibehandling i en masse-vannblanding hvor oxygengassens partialtrykk under oxygengass-alkalibehandlingen holdes ved 0,005-0,18 MPa og oxygengassens partialtrykk ikke under noen del av behandlingen underskrider den nedre partialtrykkgrense.

Et partialtrykk av 0,18 MPa for oxygengass under en stor del av oxygengass-alkalibehandlingen gir en hurtig delignifisering og en god selektivitet, mens delignifiseringen ved 0,005 MPa skjer svært langsomt. Dersom 0,005 MPa underskrides, fås masse med forringet lyshet. Den blir da gråaktig, mens masse som er blitt behandlet ved høyere oxygengasstrykk, får en ren gul farve. Dessuten reduseres masseutbyttet. En masse med forbedret lyshet ved et gitt kappatall og med bedre selektivitet fås dersom partialtrykket holdes innen området 0,015-0,09 MPa. Når bl.a. ubleket sulfatmasse av barved delignifiseres, har området 0,03-0,09 MPa gitt de beste resultater hva gjelder selektivitet og lyshet. Når det arbeides innenfor dette område, fås en rimelig oppholdstid i oxygengass-alkalibehandlingen selv ved middels temperatur i dette behandlingstrinn.

Forandringer i cellulosemassens egen viskositet, bestemt ifølge SCAN, anvendes her som et mål på nedbrytningen av cellulosemolekylene. De nedenfor angitte verdier er

alle blitt bestemt uten at lignin og hemicéllulose er blitt fjernet, og dette er den mest reproduserbare metode for masser med middels lignininnhold (eksempelvis for masser med kappatall under 35). Det må imidlertid tas i betraktning at lignin og hemicéllulose gir et svært lite bidrag til viskositeten sammenlignet med den samme vektmengde av cellulosemolekyler og at blekingen har til hensikt å gi en minskning av lignininnholdet og dessuten gir en utløsning av hemicéllulose, mens tapet av ren cellulose er meget lavt under de anvendte betingelser. I de tilfeller hvor cellulosens depolymerisasjon er neglisjerbar, øker derfor egen-viskositeten. For sulfatmasser av furu av 'den type som er blitt anvendt i de fleste eksempler i denne beskrivelse, medfører en senkning av kappatallet med 10 enheter en økning av viskositeten med ca. 50 dm /kg under de betingelser hvor cellulosens depolymerisasjon kan neglisjeres, mens en

tilsvarende økning for sulfittmasse og sulfatmasse av løv-ved er påtagelig større på grunn av et større tap av hemicéllulose .

Som en kontroll med at en viss nedbrytning av cellulosemolekylene er blitt erholdt under aktiveringstrinnet, anvendes viskositetsmålinger ifølge SCAN-C 15:62, og disse kan utføres på den aktiverte masse efter vasking med vann og hurtig tørking Ved 35°C og umiddelbar bestemmelse av viskositeten.

Massen som er blitt fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, oppviser efter aktivering og vasking med vann den samme eller fortrinnsvis en minst 5% lavere egenviskositet enn før aktiveringen. En ennu lengre dreven delignifisering fås dersom viskositetssenkningen er større, f.eks. over 8%. For de fleste massetyper kan viskositetssenkningen under aktiveringstrinnet med fordel oppgå til 2-35%, gunstig til 5-25%, og fortrinnsvis til 10-20%.

Den aktiverte masse kan lett depolymeriseres, f.eks. ved anvendelse av en for lang tørketid, en for høy temperatur ved tørkingen og ved lagring. Av denne grunn er direkte bestemmelser av viskositeten efter aktivering uegnede for rutinearbeide.

Det er i praksis ofte gunstigere å tilpasse betingelsene under aktiveringen slik at massen oppviser ønsket viskositet efter oxygengass-alkalibehandlingen. Det er i normale tilfeller gunstig at massen som er blitt behandlet med oxygengass-alkali, oppviser en egenviskositet ifølge SCAN som er 0-25%, gunstig 5-20%, fortrinnsvis 10-15%, lavere enn for den ublekede masse. Disse grenser gjelder i første rekke sulfatmasser av barved. For sulfittmasser og løvvedsulfatmasser er den foretrukne viskositetssenkning halvparten av disse verdier.

Nitrogendioxydet som er tilstede under aktiveringstrinnet, blir tilført enten som hovedsakelig rent NO 2 eller det dannes i reaktoren efter at nitrogenoxyd og oxygen er Blitt tilført. Også N02 pluss NO kan tilføres.

Som nitrogendioxyd (NO2) regnes også de nitrogentetroxyd ^N2°4^ °^ an<^re former forpolymerer. Ett mol dinitrogen-tetroxyd regnes som to mol nitrogendioxyd. Addisjonspro-dukter i hvilken nitrogenoxyd inngår, regnes på samme måte som nitrogenoxyd. Dinitrogentrioxyd (N2°.j) regnes således som ett mol nitrogenoxyd og ett mol nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter med oxygen forekommer trolig som mellom-produkter.

Både ved tilsetning av nitrogendioxyd (N02) og nitrogenoxyd (NO) må en viss mengde oxygengass tilføres til aktiveringstrinnet.

Det er for å oppnå de best mulige resultater ved anvendelse av den enklest mulige apparatur gunstig at oxygenet tilføres til aktiveringstrinnet hovedsakelig som ren oxygengass. Flytende oxygen kan også tilføres og forgasses, f.eks. ved å innføres i den reaktor i hvilken aktiveringsprosessen utføres. Oxygenmengden som tilføres til aktiveringstrinnet, bør oppgå til minst 0,05 mol, beregnet som 02, pr. mol til-ført N02« I en rekke tilfeller anvendes en større mengde, med fordel 0,1-5 mol 02 pr. tilført mol N02, for at det ønskede resultat skal kunne oppnås. De beste resultater i den undersøkte apparatur er blitt oppnådd når den tilsatte mengde har vært 0,15-0,30 mol 02 pr. tilført mol N02. Flytende N02 er et handelsprodukt som kan tilføres til prosessen i denne form. Det er gunstig å forgasse nitrogendioxydet før eller i forbindelse med innføringen i reaktoren før aktiveringstrinnet. N02 kan også fås ved å oxydere NO med oxygen. For fremstilling av NO kan med fordel kataly-tisk forbrenning av ammoniakk anvendes, og denne kan med fordel utføres i tilknytning til det blekeanlegg i hvilket den foreliggende fremgangsmåte utføres. Gassfasen som inneholder N02, kan oppnås ved reaksjon mellom oxygen og NO før eller under aktiveringstrinnet. Den samlede mengde til-ført 02 bør oppgå til minst 0,55 mol, gunstig 0,6-5 mol, fortrinnsvis 0,65-0,80 mol, 02 pr. mol tilført NO for at både tilført og forbigående dannet NO skal" kunne utnyttes for aktiveringsprosessen og for at praktisk talt alt NO og N02 som er blitt dannet fra NO, skal være forbrukt ved slutten av aktiveringstrinnet.

Også en blanding av NO og N02 kan tilføres til aktiveringstrinnet. Mengden av oxygen blir da tilpasset til mengden av hvert av disse nitrogenoxyder i overensstemmelse med de forholdsvise mengder som er blitt angitt ovenfor, idet hensyn tas til dimerer, polymerer og addukter på den ovenfor forklarte måte. Mengden av de ovenfor angitte nitrogenoxyder (JSJC^+NO) som tilføres til prosessen, oppgår samlet til 3-300, gunstig 10-150, fortrinnsvis 25-75, grammolekyler beregnet på 100 kg tørr cellulosemasse.

Det samlede trykk i aktiveringsreaktoren holdes med fordel lavere enn atmosfæretrykket, fortrinnsvis nær atmos-fære trykket.

For at de beste resultater av aktivering og de minst mulige utslipp av nitrogenoxyder fra reaktoren skal kunne oppnås er det viktig at tilførselen av inertgass, f.eks. luft, er så lav som mulig når massen mates inn i reaktoren. Det har vist seg at mengden av inertgass som innføres i aktiveringsreaktoren, bør oppgå til høyst 50 grammolekyler, gunstig høyst 20 grammolekyler, fortrinnsvis 0,05-5 grammolekyler, pr, 1000 kg tørrtenkt masse.

En ønsket aktiveringsvirkning fulgt av en depolymerisasjon av cellulosen under aktiveringstrinnet oppnås dersom temperaturen holdes ved 42-100°C, med fordel ved 50-90°C.

En lavere temperatur krever normalt en urealistisk lang behandlingstid, mens en altfor høy temperatur fører til en altfor kraftig depolymerisasjon av cellulosen. For mange masser er det foretrukne temperaturområde 55-70°C. Oppholdstiden tilpasses under hensyntagen til tilsetningen av N02 og/eller NO, aktiveringstemperaturen, massetypen og massekonsentrasjonen og utprøves ved å bestemme viskositeten ifølge de metoder som er blitt angitt ovenfor. Aktiverings-tiden bør være over 10-0,2 (t-50) minutter og under 660-16 (t-50) minutter, hvor t er temperaturen i °C, innen det foretrukne temperaturområde av 50-90°C. Ved høy massekonsentrasjon og høy tilsats av N02 og/eller NO bør aktiveringstiden ligge i nærheten av den nedre grense, mens en lav massekonsentrasjon og lav tilsats medfører at aktiveringstiden økes.

Massekonsentrasjonen under aktiveringstrinnet bør holdes ved 16 "-- 50%. Den øvre grense kan være vanskelig å oppnå. Det område som har vist seg å være mest anvendbart i praksis, er 22 - 42%, fortrinnsvis 27-36%. Efter aktiveringstrinnet vaskes massen, med fordel med vann og/eller med en, egne.t vandig oppløsning. Dersom denne vasking sløyfes, øker forbruket av alkaliske nøytralisasjonsmidler for den på-følgende behandling kraftig. Istedenfor vann eller fortrinnsvis efter vasking med vann er det fordelaktig å behandle massen med en alkalisk reagerende oppløsning, f.eks. bleke-avlut eller avlut fra oxygengass-alkalibehandlingen.

Ifølge en foretrukken utførelsesform vaskes cellulosemassen efter aktiveringstrinnet med vann og/eller en for-tynnet vandig oppløsning under slike betingelser at en sur oppløsning fås som anvendes for å vaske massen efter kokingen, fortrinnsvis efter at kokeluten er blitt fortrengt med lut fra ett eller annet alkalisk trinn. Uansett om massen vaskes med vann efter aktiveringstrinnet eller med en slik vandig oppløsning at en sur oppløsning fås, eller om en slik vasking ikke gjennomføres, er det gunstig også å vaske massen med en alkalisk reagerende oppløsning, med fordel ved en temperatur av 40-80 C, før oxygengass-alkalibehandlingen.

Massekonsentrasjonen ved oxygengass-alkalibehandlingen kan prinsipielt være lav, f.eks." 3,8%. Dette krever til-bakeføring av stbre mengder avlut fra trinnet og fører dermed til en vidtgående våtforbrenning. Høykonsistensbleking av masse hvorfra overskuddet av fri væske er blitt fjernet f.eks. med pressing til en massekonsistens over 22%, f.eks. 27-35%, eller ennu høyere, kan anvendes. Dette kan være spesielt gunstig dersom utstyr er tilgjengelig for dette, f.eks.

når den foreliggende fremgangsmåte tillempes for allerede eksisterende anlegg for oxygengassbleking eller andre pro-sesser for massebehandling ved høy massekonsentrasjon.

En ennu bedre selektivitet er ved hjelp av forholdsvis enkle anordninger blitt oppnådd ved en middels høy massekonsistens, nemlig 8-22%. Ved en massekonsentrasjon av 10-20% er meget positive resultater blitt erholdt til tross for at massen er klebrig ved den øvre grense. Laboratorie-forsøk som er blitt utført i roterende autoklaver, viser at

dét foretrukne område er 12-18% for sulfatmasse av furu.

Mens betingelsene under aktiveringstrinnet er drastiske, kan ifølge oppfinnelsen overraskende skånsomme betingelser anvendes i oxygengass-alkalibehandlingen og likevel en meget vidtgående delignifisering oppnås i en enkel og billig apparatur uten at selektiviteten og dermed papiregenskapene for papir fremstilt fra massen settes på spill. Delignifiseringen kan som vist ved hjelp av eksempler drives til over 60% og med fordel til over 70% sammenlagt ± begge trinn, hvorved massens egenviskositet under oxygengass-alkalitrinnet synker med mindre enn 20% eller, når milde betingelser anvendes, med mindre enn 10%. En forutsetning for dette er at oxygengasstrykket, alkalitilsatsen og temperaturen tilpasses slik at delignifiseringen ikke foregår for hurtig. Oppholdstiden i oxygengass-alkalitrinnet kan med fordel være lengre enn den som normalt anvendes i nu eksisterende anlegg. Når delignifiseringen drives til over 60%, fortrinnsvis til over 70%, bør tiden være 30-300, gunstig 45-240, fortrinnsvis 40-180, minutter. Ved lave krav til delignifiseringsgraden og selektiviteten eller for lett delignifiserbare masser, eksempelvis sulfittmasser,

kan kortere tid anvendes. En lang tid medfører

økede apparatomkostninger, men gir øket selektivitet.

Natriumhydroxyd anvendes fortrinnsvis som alkali ved oxygengass-alkalibehandlingen. Avlut som inneholder lignin-rester, kan ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes ved oxygengass-alkalibehandlingen efter oppferskning med nytilført alkali. Tilsatsen av nåtriumhydroxyd avpasses efter den vannmengde som er tilstede under dette behandlingstrinn, slik at konsentrasjonen av fritt natriumhydroxyd oppgår til 1-30, gunstig 3-

20, fortrinnsvis 4-10 g fritt N90H pr. kg vann som er tilstede under alkalibehandlingen. Dersom avlut fra alkalibehandlingen ikke tilbakeføres og dersom massen vaskes om-hyggelig med vann efter aktiveringstrinnet, svarer mengden av fritt natriumhydroxyd til den samlet tilsatte mengde natriumhydroxyd. Dersom avlut tilbakeføres og massen inneholder gjenværende alkali fra alkalisk vasking eller massen

inneholder salpetersyre, er konsentrasjonen av fritt natriumhydroxyd definert som den alkalimengde som fås i massen umiddelbart efter alkalitilførselen og som bestemmes ved potensiometrisk titrering med saltsyre til pH 9.

Også annet alkali kan anvendes, f.eks. hvitlut og oxydert hvitlut. Når sulfid er tilåtede i alkalitilset-hingen, fjernes denne ved utfelling før fritt natriumhydroxyd bestemmes ved titrering.

Behandlingstemperaturen i oxygengass-alkalitrinnet har vist seg å være en mindre kritisk variabél enn tiden, oxygengasstrykket og alkalitilsatsen. For masser med lavt innhold av carbonylgrupper og .hemicéllulose, f.eks. sulfatmasse av barved, er 80-140°C og ofte ennu bedre 90-120°C

et gunstig temperaturområde.

Temperaturområdet 85-101°C kan med fordel anvendes

for masser méd høyt innhold av carbonylgrupper eller hemicéllulose, f.eks. for sulfittmasser og sulfatmasse av løvved.

Fremgangsmåten kan utnyttes slik at under oxygengass-alkalibehandlingen tilsettes oxygengass på normal måte,

dvs. én gang i løpet av dette trinn, f.eks. i en stilling i løpet av en kontinuerlig prosess. Ved bleking ved høy massekonsentrasjon, f.eks. 25-36%, i et bleketårn.finner en utjevning av oxygengasskonsentrasjonen sted, og oxygengass bringes stadig i berøring med massen og overføres gradvis til denne éfterhvert som oxygengass forbrukes. Ved bleking ved lavere konsentrasjon, f.eks. 3-22%, er det ofte nødvendig ved hjelp av mekaniske midler, f.eks. ved hjelp av omrørings-anordninger, fremmatingsanordninger som skruer eller skraper og/eller ved at blekeapparaturen holdes i bevegelse, f.eks.

rotasjon, å holde masse-vannblandingen i bevegelse under hele eller en del av oxygengass-alkalibehandlingen for på denne måte å forbedre overføringen av oxygen til væskefasen.

Intensiv innblanding av oxygengass i'et hurtigroterende blandeapparat er også en egnet måte å tilføre oxygengass på som derefter bringes til å reagere mens masse-vannblandingen tvinges til å passere gjennom et bleketårn (f.eks. oppad i dette). For å unngå en utarming av oxygengass er det gunstig og ved vidtgående drevet delignifisering ofte nødvendig å tilsette oxygengass to eller flere ganger eller i løpet av hele oxygengass-alkalibehandlingen.

For å oppnå høy selektivitet ved fremgangsmåten og samtidig høy lyshet for den behandlede masse er det gunstig å holde oxygengasstrykket lavere under det opprinnelige stadium av oxygengass-alkalibehandlingen enn under det senere stadium av denne. Selv i sluttstadiumet er det ofte gunstig at partialtrykket er høyere enn under hoveddelen av det opprinnelig stadium. Det kan som et eksempel anføres at under det opprinnelige stadium kan med fordel luft med atmosfæretrykk anvendes, f.eks. i løpet av en opprinnelig periode av 5-20 minutter, hvorefter oxygengass blandes inn i masse-vannblandingen slik at partialtrykket i gassfasen f.eks. blir 0,18 MPa eller fortrinnsvis 0,09 MPa eller der-under. Ved hjelp av denne forholdsregel kan tiden for oxygengass-alkalibehandlingen reduseres vesentlig sammenlignet med behandling med luft med atmosfæretrykk i løpet av hele oxygengass-alkalibehandlingen.

Det angitte trykk for dette trinn gjelder trykket i selve oxygengass-alkalibehandlingsapparaturen. I pumper, intensive blandeapparater og innblandingsapparater i hvilke massen befinner seg i kortere tid enn 60 eller fortrinnsvis 30 sekunder, kan oxygengasstrykket tillates å være høyere uten at selektiviteten og andre fordeler ved prosessen settes på spill. Likeledes kan prosessen efterfølges av en fortsatt oxygengassbleking under vanlige betingelser ved høyt oxygengasstrykk. Dette kommer mest på tale dersom apparatur for slik bleking allerede finnes installert og når kravene til massens styrkeegenskaper er lavere enn miljøvernkravene.

Det har i mange tilfeller vist seg gunstig efter aktiveringstrinnet å utsette massen for en varm alkalibehandling uten tilsiktet tilførsel av oxygenholdig gass, før massen utsettes for oxygengass-alkalibehandling. Denne forholdsregel er spesielt gunstig dersom massen skal utsettes for ytterligere bleking efter oxygengass-alkalibehandlingen. Denne fremgangsmåte medfører ved en vidtgående drevet de-lignif isering en forenklet apparatur, spesielt i 'déttilfelle at massen utsettes for oxygengass-alkalibehandling uten at den vaskes efter varmbehandlingen med alkali. Besparelse av oxygengass fås også dersom ingen vasking utføres. En ytterligere besparelse av oxygen kan oppnås, dersom avlut fjernes efter varmalkalitrinnet, f.eks. ved pressing og/ eller vasking, men forøvrig har denne variant gitt mindre positive virkninger enn den foretrukne utførelsesform hvor masse-vannblandingen overføres direkte fra varmbehandlingen med alkali til oxygengass-alkalibehandlingen. Varmbehandlingen med alkali utføres med fordel ved en temperatur som er tilnærmet den samme som i den påfølgende oxygengass-alkalibehandling, f.eks. 80-135°C, gunstig 95-125°C, og fortrinnsvis 101-120°C. Når denne vannbehandling med alkali anvendes, fås øket selektivitet. For å oppnå god selektivitet og samtidig et høyt utbytte og høy lyshet for delignifisert masse efter oxygengass-alkalibehandlingen bør delignifiseringsgraden i oxygengass-alkalitrinnet oppgå til minst 20%, fortrinnsvis minst 25%, gunstig 30-80%, beregnet på ligninmengden før oxygengass-alkalibehandlingen.

For å redusere depolymerisasjonen av cellulosen og

for å holde tapet av hemicéllulose under oxygengass-alkalibehandlingen på et minimum er det gunstig under behandlingen å tilføre alkali suksessivt enten satsvis eller kontinuerlig efterhvert som prosessen finner sted. Denne fremgangsmåte har vist seg å gi god virkning ved den foretrukne utførelses-form hvor massekonsentrasjonen holdes ved 8-22%, gunstig 10-20%, fortrinnsvis 12-18%. Det er i dette tilfelle gunstig at høyst 50% av alkaliet som er nødvendig for de-lignif iseringen , blir tilført før oxygengassbehandlingen på-begynnes eller at det er tilstede i løpet av den første periode på 5 minutter når oxygengass-alkalidelignifiseringen pågår. Alkali kan med fordel innblandes under prosessens gang-mens eller efter innblandingen av oxygenholdig gass i masse-vannblandingen.

Uaktet om alkali tilføres under prosessens gang eller ikke, bør blekeavlutens pH holdes innen området 9,0-12,5, gunstig 9,5-11,5, fortrinnsvis 10,0-11,2, ved kontinuerlig eller periodevis pH-kontroll. Verdiene gjelder målinger tatt

ved værelsetemperatur.

Det er fullstendig mulig å anvende massen som er blitt behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, direkte for fremstilling av papir. Det er imidlertid ofte å foretrekke efter behandlingen ifølge oppfinnelsen å utsette massen for sluttbleking under anvendelse av fortrinnsvis slike bleke-midler som er miljøvennlige, f.eks. klordioxyd, perbxyd eller ozon.

Fordeler

Når kjemisk cellulosemasse utsettes for delignifiserende behandling ifølge oppfinnelsen, fås flere fordeler. Det er en særpreget fordel ved oppfinnelsen at fremgangsmåten både er miljøvennlig og ytterst selektiv og muliggjør energi-besparelse sammenlignet med vanlig bleking.

Dersom den foreliggende fremgangsmåte sammenlignes

med vanlig delignifiserende bleking av cellulosemassen ved hjelp av klor efterfulgt av et alkalitrinn, vil det finnes at den foreliggende fremgangsmåte er betydelig mer miljø-*^ vennlig. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan av-lutene tas vare på og uten grunn til bekymring inndampes og brennes sammen med kokeavluten i en vanlig sodakjele. Dette er ikke tilfellet ved klorbleking. ;Sammenlignet med oxygengassbleking uten aktivering ;med nitrogenoxyder gir den foreliggende fremgangsmåte en betydelig høyere selektivitet, dvs. at betydelig mer lignin kan fjernes fra cellulosemassen under bibeholdelse av høy viskositet. ;Sammenlignet med nitrogendioxydbehandling av cellulosemassen efterfulgt av en vannbehandling med alkali kan de-lignif iseringen ved den foreliggende fremgangsmåte drives lengre under bibeholdelse av et høyt masseutbytte og med mindre alkaliforbruk. Således kan en sulfatmasse av furu med et kappatall av 31 delignifiseres ifølge oppfinnelsen ;i ett trinn til et kappatall av 8 med et tap av kullhydrater av 2-2,5%, mens det ved alternativ behandling med nitrogenoxyd og varm.behandling med alkali i ett trinn til dette kappatall tapes tilnærmet den dobbelte kullhydratmengde. ;Ved dette kappatallnivå fås ved den foreliggende fremgangsmåte en lyshet av 55 ifølge ISO, mens behandling med nitrogenoxyd på samme måte og påfølgende varmebehandling med alkali ga en lyshet av 35 ifølge ISO. Massens farve er gul, mens referansemetoden gir en grå askelignende masse. Dette gir seg til kjenne ved farvemålinger utført i overensstemmelse med Tappis standard metode T524 om -79. Med kappatallet 10 fås ifølge oppfinnelsen de følgende verdier (CIE) L<x> = 86,6, ax =-2,0, b<x> = 27,0, mens referansemetoden ved det samme kappatall ga verdiene 74,2, 1,4 og 24,0. ;En spesielt overraskende virkning som medfører store fordeler, er at til forskjell fra tidligere tillempet tek-nikk utføres oxygengass-alkalidelignifiseringen ved lavt oxygengasstrykk i en enkel apparatur og at selektiviteten blir meget høyere enn dersom det i praksis vanlige partialtrykk for oxygengass av 0,5-0,8 MPa anvendes. Det er spesielt overraskende at til tross for det lave oxygengasstrykk kan en bleking utføres inntil lavere lignininnhold enn hva som tidligere har vært mulig, uten at cellulosen nedbrytes så sterkt at massens papiregenskaper blir påtagelig påvirket. ;Det er en fordel ved den foreliggende fremgangsmåte ;at luft kan anvendes, helt eller delvis, under oxygengass-alkalibehandlingen, mens dette ikke er mulig eller ihvertfall uegnet ved andre metoder. Ved disse anvendes normalt oxygengass med høy renhet fremstilt ifølge Linde-metoden. Ifølge oppfinnelsen kan oxygengass av lavere kvalitet med fordel anvendes, f.eks. en oxygengass som inneholder 2-15% inertgass, og fremstilt ved andre mindre kostbare metoder. ;Beste utførelsesform ;En rekke forsøk ifølge oppfinnelsen og sammenlignende forsøk er blitt utført. Hvorledes disse forsøk ble utført og de resultater som ble oppnådd, ^rémgår av de nedenstående utførelseseksempler. ;Eksempel 1 ;En teknisk sulfatmasse av furu med et kappatall av 32,1 og en egenviskositet av 1215 dm<3>Ag målt i overe<ns>-stemmelse med SCAN-C15:62, ble vasket med vann og presset slik at massekonsentrasjonen ble 36%. Massen ble fluffet i en stiftriver og innført i en reaktor ved 6 0°C. Reaktoren ble evakuert slik at luften ble fjernet. Temperaturen sank da til 55°C. Gassformig nitrogendioxyd erholdt ved for-gassing av flytende ble i løpet av 4 minutter innført i reaktoren. Tilsatsen svarte til 75 grammolekyler NG^ pr. 100 kg masse. I løpet av 4 minutter efter nitrogendioxyd-tilsetningen ble 15 grammolekyler oxygengass innført. Temperaturen ble holdt ved 55°C ved at reaktoren ble rotert i et vannbad. Behandlingen pågikk i 120 minutter beregnet fra det tidspunkt da tilførselen av nitrogendioxyd ble på-begynt . ;Efter aktiveringen i 120 minutter hadde massens viskositet sunket med 190 dm /kg. Massen ble derefter vasket med vann, presset og impregnert med magnesiumsulfat og natriumhydroxyd under knaing. ;Behandlingen med oxygengass-alkali ble utført i roterende autoklaver ved en massekonsentrasjon av 11% og en temperatur av 105°C og med en NaOH-tilsats av 8% og en magnesiumsulfattilsats svarende til 0,3% Mg, idet begge tilsatser er beregnet på massens tørrvekt. Da gassatmosfæren i autoklaven var luft (oxygengassens opprinnélige trykk 0,025 MPa og sluttverdi 0,018 MPa) ble et kappatall av 9,0 oppnådd efter 60 minutter. Massens egenviskositet var 1039 dm 3 /kg sammenlignet med verdien 1040 dm 3/kg før behandlingen. For en referanseprøve av den samme sats med aktivert masse ble oxygengasstrykket øket til 0,8 MPa. Dette førte til at kappatallet 9,0 ble oppnådd allerede efter 20 minutter. Viskositeten sank da til 970 dm 3/kg. ;Forsøk viser at når luft med et trykk nær åtmosfære-trykk anvendes ved oxygengass-alkalibehandlingen, fås bedre selektivitet enn når behandlingen utføres med oxygengass under overtrykk, som vanlig er i praksis. ;Eksempler 2- 4 ;Behandlingen a<y> massen ble utført på samme måte som ifølge eksempel 1, bortsett fra at temperaturen i aktiveringstrinnet ble senket til 52°C og at massekonsentrasjonen og alkalitilsatsen ved behandlingen med oxygengass-alkali ble forandret til hhv. 16% og 10%. Da gassatmosfæren besto av luft, ble kappatallet 9,0 erholdt efter 30 minutter. Viskositeten var 1105 dm 3 /kg sammenlignet med 1160 dm 3/kg efter aktiveringstrinnet. Med oxygengass med et partialtrykk av 0,12 MPa ble dette kappatall nådd efter 15 minutter. Viskositeten var 1030 dm<3>/kg. Ved et referanseforsøk ut-ført med oxygengass med et trykk av 0,7 MPa ble en viskositet av 956 dm 3/kg oppnådd ved kappatallet 9. Reaksjonstiden var 10 minutter. Da NaOH-tilsatsen ble minsket til 3,0%, var det nødvendig med 120 minutter for å oppnå kappatallet 9,0 ved et oxygengasstrykk av 0,12 MPa. Viskositeten var 1100 dm<3>/kg. ;Forsøkene viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører til høyere selektivitet enn referansemetoden. ;En forskjell i kullhydratutbyttet kunne ikke iakttas. En kraftig senkning av alkalitilsatsen kan gjøres ved en middels økning av oxygengasstrykket og forlenget reaksjons-tid uten at selektiviteten blir forringet. ;Eksempler 5- 6 ;En polysulfidmasse fremstilt av like vektdeler med granflis og furuflis og med et kappatall av 34,7 og en viskositet av 1272 dm 3 /kg ble aktivert på samme måote som angitt i eksempel 1. Massens viskositet sank da til 1120 ;3 ;dm /kg. Massen ble vasket med vann og utsatt for en oxygengass-alkalibehandling ved en massekonsentrasjon av 29% og en temperatur av 105°C og med en tilsats av 0,3% ;Mg tilsatt som magnesiumhydroxyd og en alkalitilsats svarende til 1,5% NaOH, beregnet jjå massens tørrvekt. ;Ved behandlingen med luft <p>ank oxygengassens partialtrykk med ca. 20%, mens oxygengasstrykket ved referansefor-søket med ren oxygengass ikke ble merkbart påvirket. ;Resultatene fremgår av den nedenstående tabell 1. ;Forsøkene viser at oxygengass-alkalibehandling med luft med lavt trykk gir bedre selektivitet selv ved høy massekonsistens enn når dette trinn utføres med oxygengass under trykk ved i praksis vanlige betingelser. ;Eksempler 7- 11 ;En sulfatmasse fremstilt av furu med innblanding av gran (20%) og løvved (10%) og som hadde et kappatall av 34,9 og en egenviskositet av 1231 dm 3/kg, ble behandlet med N02 og oxygengass på samme måte som ifølge eksempel 1, men méd den forskjell at massekonsentrasjonen var 32%, temperaturen 53°C og den samlede behandlingstid 55 minutter. ;Efter aktiveringen var massens viskositet 1170 dm 3/kg. Vasking og innblanding av kjemikalier inntil en massekon-sentras jon av 11% ble utført som angitt i eksempel 1, men med den forskjell at alkalitilsatsen ble senket til 4,3%. Temperaturen ble holdt ved 114°C. Oxygengassens opprinnelige trykk var 0,085 MPa og sluttrykket 0,07-0,08 MPa. Oxygengass ble anvendt som inneholdt 12% inertgass (nitrogen og edelgass). ;For eksemplene 7, 8 og 10 var oxygengass tilstede i hhv. 1, 2 og 3 timer ved 114°C. For eksemplene 9 og 11 ;var en .varmbehandling med alkali i frahver av oxygen i 1 time ved samme temperatur lagt inn før oxygengass-alkalibehandlingen. Ingen vasking ble foretatt mellom de alkaliske trinn. Den inerte gass i reaktoren ble skiftet ut med oxygengass, hvorefter oppvarmingen ble direkte fortsatt. ;A og B er referanseforsøk med bare varm behandling med alkali ved samme massekonsentrasjon, temperatur og alkalitilsats, men i fravær av oxygen og uten tilsetning av magnesiumsulfat. De oppnådde resultater fremgår av tafeell 2. ;Tabell 2 viser at ifølge oppfinnelsen oppnås en påtagelig minskning av kappatallet sammenlignet med NG^/O^-aktivering i kombinasjon med varmbehandling med alkali og at viskositetssenkningen er middels sammenlignet med vanlig oxygengassbleking. Tabellen viser videre at en varmbehandling med alkali umiddelbart før oxygengass-alkalibehandlingen medfører at kortere tid er nødvendig i oxygengasstrinnet for å oppnå samme delingnifiseringsgrad og at en høyere viskositet fås ved den samme delignifiserings-grad enn når oxygen er tilstede under hele prosessen. Trykkmålinger viste at varmbehandlingen med alkali førte til en minskning av oxygenforbruket med minst 30%. Kull-hydrattapene sammenlignet ved det samme kappatall skilte seg ikke påvisbart fra fremgangsmåten uten mellomliggende varmbehandling med alkali. Forsøkene viser at den utfør-elsesform av den foreliggende fremgangsmåte hvor massen utsettes for en varmbehandling med alkali efter aktiveringstrinnet og før oxygengass-alkali<*>^handlingen, innebærer store praktiske og økonomiske fordeler.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved delignifisering av cellulosemasse fremstilt ved kjemisk oppslutning av lignocelluloseholdig materiale, hvor massen i et aktiveringstrinn bringes i kontakt med en gassfase inneholdende NG^ og oxygengass tilføres til aktiveringstrinnet slik at forbigående dannet NO utnyttes for aktivering av massen, og hvor aktiveringstrinnet utføres under drastiske betingelser, dvs. ved en så høy temperatur at en viss nedbrytning av cellulosemolekylene forekommer, karakterisert ved at massen derefter utsettes for en oxygengass-alkalibehandling i en masse-vannblanding, idet oxygengassens partialtrykk under oxygengass-alkalibehandlingen holdes ved 0,005-0,18 MPa og oxygengassens partialtrykk ikke under noen del av behandlingen underskrider den nedre .partialtrykkgrense.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oxygengassens partialtrykk under oxygengass-alkalibehandlingen holdes ved 0,015-0,09 MPa og at oxygengassens partialtrykk ikke under noen del av behandlingen underskrider den nedre partialtrykkgrense.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oxygengassens partialtrykk under oxygengass-alkalibehandlingen holdes ved 0,03-0,09 MPa og at oxygengassens partialtrykk ikke under noen del av behandlingen underskrider den nedre partialtrykkgrense.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen under aktiveringstrinnet holdes ved 50-90°C, gunstig ved 55-80°C, fortrinnsvis ved 60-70°C, og at aktiveringstiden overskrider 10-0,2 (t-50) minutter og underskrider 660-16 (t-50) minutter, hvor t er temperaturen i °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at massekonsentrasjonen ved oxygengass-alkalibehandlingen holdes ved 8-22%, gunstig ved 10-20%, fortrinnsvis ved 12-18%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at oxygengass tilsettes to eller flere ganger eller i løpet av hele oxygengass-alkalibehandlingen for å unngå utarming av oxygen i væskefasen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at oxygengassens partialtrykk holdes lavere under det opprinnelige stadium av oxygengass-alkalibehandlingen enn under det senere stadium og/eller sluttstadiumet av denne.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at massen efter aktiveringstrinnet utsettes for en varmbehandling med alkali ved en temperatur av 80-135°C, gunstig 95-125°C, fortrinnsvis 101-120°C, og derefter utsettes for oxygengass-alkalibehandling uten mellomliggende vasking.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at depolymerisasjon av cellulosen reduseres og tapet av hemicéllulose holdes på et minimum ved at alkali som er nødvendig for delignifiseringen, tilføres satsvis eller kontinuerlig under oxygengass-alkali-behandlingens gang.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at oxygengass-alkalibehand- ( lingen utføres i nærvær av avluter som inneholder lignin-rester.