NO124320B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til bleking og/eller fjerning

av lignin fra celluloseholdig materiale.

Foreliggende oppfinnelse- vedrører en fremgangsmåte til blek-

ing og/eller fjerning av lignin fra celluloseholdig materiale med al-

kali f.eks. natriumhydroksyd og/eller natriumkarbonat, ved samtidig tilføring av luft eller oksygengass. Oppfinnelsen angår spesielt slike prosesser hvor det anvendes oksygen for ligninoksydasjon eller for re-

gulert utløsning av hemicellulose.

For ligninutløsning og bleking av kjemiske og halvkjemiske

cellulosemasser er det tidligere kjent å behandle massen med oksygen i alkalisk medium i nærvær av bariumkarbonat, kalsiumkarbonat, magne-

siumkarbonat eller sinkkarbonat i en mengde på 0.5 - 3 % av massens vekt. Med magnesiumkarbonat, som har vist seg å gi det beste resulta-

tet, oppnåes optimalt resultat med en tilsetning på ca. 1 %. Denne

fremgangsmåte er imidlertid relativt kostbar, bortsett fra alternativet med kalsiumkarbonat som dog ikke gir noen større virkning, og har dessuten den ulempe at et pulverformig materiale må tilføres og innblandes i cellulosemassen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til bleking og/eller fjerning av 'lignin fra celluloseholdig materiale ved behandling av dette i masseform med luft eller oksygen i nærvær av alkali, og magnesiumsalter som inhibitor, kjennetegnet ved at magnesiumsalter samt kompleksdannere for magnesiumioner, f.eks. salter av hydroksykarboksylsyrer, og/eller ferdigdannede komplekse magnesiumsalter tilføres prosessen.

Fremgangsmåten har vist seg å gi spesielt store fordeler i forbindelse med alkalisk behandling i nærvær av oksygengass (respektive luft) av ligninholdig trecellulose i den hensikt å delvis fjerne ligninet, såkalt oksygengassbleking. Det har således vist seg at man ifølge oppfinnelsen på en enkel og økonomisk fordelaktig måte i ett trinn kan senke lignininnholdet med mer enn 50 % uten at det oppnåes noen skadelig nedbrytning av cellulosen. Fremgangsmåten kan benyttes på ubleket cellulosemasse, f.eks. sulfatmasse, sulfitmasse og halv-kjemisk masse, og har fordeler både i slike tilfeller der man vil unngå en nedbrytning av cellulosen (hvilket gjelder de fleste typer av papirmassen) og når man ønsker å oppnå en jevn, kontrollert nedbrytning, f.eks. ved fremstilling av viskosemasse av ønsket viskositet, en vik-tig egenskap hos de komplekse magnesiumsalter som tilføres ifølge oppfinnelsen, er at disse hindrer respektive minsker oksygenets angrep på karbohydratene uten i noen større utstrekning å påvirke oksydasjonen av ligninet og dettes utløsning under prosessen. Denne beskyttende virkning er størst med hensyn til oksygenets angrep på cellulosemolekylene og spesielt hva angår det angrep langs cellulosemolekylene som i fravær av komplekse magnesiumforbindelser gir seg til kjenne som blant annet en hurtig senkning av massens viskositet.

Ifølge en egnet utførelsesform anvendes fremgangsmåten på bleket eller delvis bleket cellulose, som er bleket ifølge tidligere kjente metoder. I det tilfelle utgangsmaterialet er ligninfritt respektive når lignininnholdet i utgangsmaterialet er lavt, benyttes fremgangsmåten for å fjerne hemicellulose og oppnå en oksydasjon av cellu-losens endegrupper under regulert senkning av dens viskositet. I dette tilfelle utnyttes de tilførte kompleksforbindelsene først og.fremst for å beskytte cellulosemolekylene mot en ukontrollert nedbrytning.

Egnede kompleksdannere for magnesium er alifatiske hydroksykarboksylsyrer med 2-12 karbonatomer og 1 - 10 hydroksylgrupper, slik som glukolsyre, melkesyre, dihydroksysmørsyre, sakkarinsyrer og aldon-syrer, slik som glukonsyre og mannonsyre. Også organiske syrer med to eller flere karboksylgrupper, f.eks. oksalsyre, vinsyre og sitronsyre eller uorganiske kompleksdannere slik som polyfosforsyrer kan benyttes. Kompleksdannerne som anvendes i oppfinnelsen kan tilsettes i ren form før eller under prosessen. Spesielt fordelaktig er det imidlertid å benytte slike syrer av kompleksdannende typer som er tilstede i avlut fra alkalisk behandling av celluloseholdig materiale. Slike, ifølge oppfinnelsen anvendelige kompleksdannende syrer, forekommer nemlig i flere forskjellige typer av celluloseavlut, slik som lut fra varmalka-libehandling av cellulose, lut fra sulfitkok og lut fra sulfatkok. Og-så lut som oppnåes ved alkalisk oksygengassbleking eller alkalisk per-oksydbleking kan anvendes ifølge oppfinnelsen og denne metode for til-føring av kompleksdannere er funnet spesielt fordelaktig. I dette tilfelle kan den alkaliske luten fjernes etterat oksygengass-behandlingen er avsluttet eller under selve behandlingsprosessen.

Den som kompleksdanner benyttede avlut blir ifølge oppfinnelsen tilsatt magnesiumsalter før den tilføres prosessen, men det er og-så mulig å tilsette magnesiumsaltet til massen og deretter bringe denne i kontakt med kompleksdanneren. Ifølge oppfinnelsen er det videre ,mulig først å bringe kompleksdanneren i kontakt med massen og deretter tilføre magnesiumionene, men denne løsning er ofte mindre fordelaktig

i praksis. Et høyt innhold av magnesiumforbindelser, f.eks. 1 % beregnet som MgO på massens vekt, har ikke vist seg å gi noen forstyrr-elser i prosessen, men av økonomiske grunner er det naturligvis ønsket å holde magnesiumtilsetningen nede så langt det er mulig. Det er oppnådd en betydelig virkning ved e.t innhold tilsvarende 0.005 % MgO beregnet på massens tørrvekt. Normalt benyttes 0.01 - 0.5 % beregnet som MgO på massens tørrvekt.

Særlig lavt blir forbruket av magnesiumsalt ifølge den ut-førelsesform ved hvilken avlut fra en eller annen del av oksygengass-behandlingsprosessen tilbakeføres og anvendes til fortsatt bleking av nytilført masse. Således tilbakeføres en stor del av magnesiumforbindelsene til behandlingen. Med masser som er spesielt rike på magnesiumioner, f.eks. ublekte masser fremstilt ved oppslutning av ved med magnesiumbisulfit eller magnesiumsulfit, er det som regel ikke nød-vendig å foreta noen ekstra tilsetning av magnesiumforbindelser, siden de i massen tilbakeholdte magnesiumioner i nærvær av kompleksdannere innebærer en tilstrekkelig beskyttelse mot et skadelig angrep på massen. Normalt må magnesiumforbindelsene dog tilsettes også selv om lut fra prosessen tilbakefores for at det skal oppnåes en tilstrekkelig beskyttelse mot oksydativ nedbrytning av cellulosen. Fra'et praktisk synspunkt er det enklest å benytte vannopploselige magnesiumsalter som kilde for magnesiumioner, f.eks. MgSO^, MgClg eller MgfNO^Jg. For at luten med fordel skal kunne gjenvinnes etter inndamping er det spesielt fordelaktig å benytte magnesiumsulfat. Det er imidlertid intet i veien for å benytte magnesiumforbindelser som er tungt opploselige i vann, f.eks. MgO, MgfOHjg eller MgCO^ dersom disse får tilstrekkelig tid til å reagere med kompleksdanneren for reaksjonen med luft eller oksygengass påbegynnes.

For å oppnå en hurtig reaksjon mellom det celluloseholdige materiale og den tilforte oksygengassen (respektive luften), bor oksygenets partialtrykk ved behandlingens begynnelse være minst en atmos-fære. Lavere trykk kan dog forekomme. Ved arbeide med ren oksygengass kan man således arbeide omkring atmosfæretrykk, mens det ved an-vendelse av luft må benyttes et overtrykk. Som en praktisk ovre gren-se kan 20 atmosfærers overtrykk angis hva angår behandling med oksygengass og 60 atmosfærer ved behandling med luft. Jo hoyere trykket er, desto hurtigere skjer de kjemiske reaksjonene. Vanligvis er .det foretrukket å benytte et oksygengasstrykk på 2 - 12 atmosfærer. Det er ofte hensiktsmessig å tilfore oksygengass eller luft under prosessens gang og å utslippe luft anriket med inert gass under behandlingens forlop.

Ved lav temperatur, f.eks. 50°C, skjer reaksjonene langsomt og av denne grunn trenges store reaksjonsbeholdere. For å oppnå korte reaksjonstider utfores behandlingen normalt ved en temperatur på 80°C til 130°C. I de tilfeller det er onskelig med en betydelig viskositetssenkning i massen, kan det dog anvendes en noe hoyere temperatur, f.eks. 140°C. Med sulfatpapirmasser utfores behandlingen med fordel ved 90°-110°C. Med sulfitpapirmasser velges en lavere temperatur for-såvidt som man ikke dnsker en betydelig minskning av hemicellulose-innholdet. Man kan også forandre temperaturen trinnvis eller konti-nuerlig i ISpet av prosessen. Det er således hensiktsmessig å starte ved en lavere temperatur. Dette gjelder spesielt med masser inneholdende hemicellulose som iikke-oksydert tilstand angripes av alkali, f. eks. sulfitmasser og halvkjemiske masser.

Konsentrasjonen av celluloseholdig materiale kan varieres innen vide grenser uten at reaksjonen utsettes for noen risiko, f.eks. mellom 3 og H5%. Det har imidlertid vist seg at behandlingen med fordel utføres ved en konsentrasjon av celluloseholdig materiale på over 10%, fortrinnsvis ved 15-35?. Ved høy massekonsentrasjon bør massen ri-ves opp mekanisk etter eller i forbindelse med tilføring av kjemikaliene.

Ifølge en utførelsesform som har vist seg å gi meget jevne re-sultater, impregneres det celluloseholdige materiale før behandlingen med luft eller oksygen, med en vannoppløsning av komplekse magnesiumsalter eller vannoppløsninger av slike komponenter, som ved sammen-blanding gir opphav til komplekse magnesiumsalter. I dette tilfelle er det ofte fordelaktig at en del av oppløsningen fjernes, f.eks. ved filtrering og/eller pressing før behandlingen med luft eller oksygen. Den fraskilte oppløsningen anvendes for impregnering av nytt materiale, eventuelt etter ytterligere kjemikalietilsetning.

Den for prosessen nødvendige alkalimengde avhenger av hvor meget lignin og hemicellulose som ønskes fjernet. Normalt ligger al-kalitilsetningen regnet som NaOH ved 0.5-10? beregnet på vekten av det tilførte celluloseholdige materiale. Når alkaliet helt eller delvis utgjøres av natriumkarbonat regnes 1 mol Na2C0^ som 1 mol NaOH. Tilsetninger innen området 7-12? er aktuelle bare når man ved behandlingen ønsker å utløse store mengder lignin og/eller hemicellulose. Med masser med lavt lignininnhold benyttes tilsetninger p. 0. 5- 7%, og her skal det bemerkes at utløsningen av hemicellulose minsker med minsket alkalitil-setning. Det kan være fordelaktig å tilsette bare en del av alkalimengden ved prosessens begynnelse og å tilføre ytterligere alkali under behandlingens forløp. Således kan man ved en viss ønsket ligninutløs-ning skåne cellulosen og hemicellulosen, når dette er ønskelig. Den ønskede massekvalitet kan derfor avpasses ved hjelp av metoden for al-kalitilsetning og ved hjelp av alkalitilsetningens størrelse.

Hele eller en del av alkalimengden kan tilføres massen enten før, under eller etter innføringen av kompleksdanneren for magnesiumioner respektive oppløsningen inneholdende magnesiumkomplekser. Inn-blandingen kan foretas ved den aktuelle behandlingstemperaturen eller ved ien lavere temperatur hvilket ofte er mer fordelaktig.

Når det arbeides ved høyt oksygengasstrykk og høy temperatur, kan det benyttes meget korte reaksjonstider,f.eks. 5 minutter. Re-guleringen av prosessen har vist seg å være enkel selv under disse betingelser ettersom reaksjonen praktisk talt stanser når alkaliet er oppbrukt. Por å unngå å arbeide ved høyt trykk, kan det isteden anvendes f.eks. oksygengass med atmosfæretrykk og da kan behandlings-tider på 10 timer og over dette benyttes. Som normale reaksjonstider

kan angis 10 - 120 minutter.

Den ifolge foreliggende fremgangsmåte behandlede masse kan viderebehandles ifolge kjente metoder, f.eks. blekes med klor og/eller hypoklorit og/eller klordioksyd såmt eventuelt underkastes fortsatt foredling ifolge kjente meto.Jer.

Eksempel 1

Ubleket furusulfatmasse med kappatall 35•9 °g viskositet

1258 cm^/g ifolge SCAN ( 177 cP ifolge TAPPI) ble behandlet på folgende måte: Massen ble findelt i en pinnriver ved 30$ torrinnhold, hvoretter vann og natriumhydroksyd ble tilsatt slik at en 3$ massekonsentrasjon ble oppnådd. Massesuspensjonen ble utsatt for kraftig roring med en propellrorer og de tilsetninger som er anfort nedenfor ble foretatt .

Massen ble frafiltrert og deretter presset til et torrinnhold på 24$ ble oppnådd, hvoretter den ble revet i en pinnriver. Oksygengass-behandlingen ble utfort ved et oksygengasstrykk på 8 kp/cm ved en temperatur på 100°C i 15 minutter hvoretter massen ble uttatt og vasket med vann.

I forsok 1, som ble utfort uten andre tilsetninger enn vann og NaOH, inneholdt massen 3'& 9f° NaOH beregnet på torr masse under oksygengassbehandlingen, hvorav 0.40$ beregnet på torr masse gjensto etter behandlingen bestemt ved titrering med saltsyre til pH 9-

I forsok 2, som representerer den i innledningen nevnte kjente metode, ble dessuten MgCO^ tilsatt sammen med natriumhydroksyd og vann slik at massen inneholdt 1% MgCO.:, beregnet på torr masse og 4*56$

j

natriumhydroksyd under oksygengass-behandlingen. Etter behandlingen gjensto 0.49$ natriumhydroksyd.

Ved forsok 3 °g etterfølgende forsok som representerer an-vendelse av foreliggende oppfinnelse, ble magnesiumsulfat tilsatt til

avlut, som var avpresset fra masse som var oksygengassbehandlet ifolge forsok 1. Denne pressing ble utfort for vasking av massen. Denne avlut som var tilsatt magnesiumsulfat og som ble benyttet for å erstatte en femtedel av tilsatt vannmengde i forsok 1, ble innblandet sammen med vann og natriumhydroksyd i massen, hvoretter forsoket ble utfort på samme måte som i forsok 1-2. Under oksygengassbehandlingen inneholdt massen 4-75$ natriumhydroksy"i av hvilket 0.58$ gjensto etter behandlingen. Massen inneholdt 0.02^ MgO beregnet på massen under behandlingen.

Forsok 4 ble utfort slik som forsok 3, men med fortynning av den avpressede luten med vann jlik at konsentrasjonen ble l/lO av den som ble benyttet i forsok 3- Under oksygengassbehandlingen inneholdt massen 4.71% natriumhydroksyd hvorav 0.57$ gjensto etter behandlingens slutt. Massen inneholdt 0.33$ MgO under behandlingen.

Forsok 5 ble utfort ;;lik som forsok 4, men med 0.17$ MgO under behandlingen.

Forsok 6 ble utfort slik som forsok 4> men med ytterligere fortynning av den avpressede luten (l/3 lut og 2/3 vann). Under oksygengass-behandlingen inneholdt massen 4'95$ natriumhydroksyd av hvilket 0.59$ gjensto etter behandlingen. Massen inneholdt 0.46$ MgO under behandlingen.

Forsok 7 ble utfort.sliksemm forsok 5, men med 0.20$ MgO under behandlingen.

Forsok 8 ble utfort slik som forsok 5j men med 0.05$ MgO under behandlingen.

Som det fremgår fra eksempel 1 oppnåes det ved oksygengass-behandling uten nærvær av magnesiumforbindelser en kraftig nedgang i lignininnholdet hvilket tilsvarer en senkning av kappatallet fra 35- 9 til 15-7- Samtidig oppnåes en kraftig utlosning av hemicellulose og en betydelig nedbrytning av cellulosen hvilket gjenspeiles i den lave viskositetsverdien. Styrken på det papir som var fremstilt av massen-var dårlig. Ved forsok 2, som ble utfort i nærvær av magnesiumkarbonat ifolge tidligere kjent metode, oppnåes en ubetydelig forringet ligninutlosning og mindre utlosning av hemicellulose samt en vesentlig mindre viskositetssenkning. Ulempen med denne fremgangsmåte-er den hoye prisen på magnesiumkarbonatet. En annen ulempe er at innbland-ingen av pulverformig materiale kompliserer prosessen.

De ovrige forsok er utfort ifolge foreliggende fremgangsmåte og som tabellen viser er resultatene fullt sammenlignbare med de som oppnåes ved oksygengassbleking med 1$ magnesiumkarbonat. Spesielt gode holdfasthetsverdier blé oppnådd.' Som det også fremgår fra tabellen behover bare ytterst små mengder av komplekse magnesiumforbindelser være tilstede for at angrepet på cellulosen skal bremses vesentlig. Med hensyn til at en del av magnesiumforbindelsene kan utnyttes ved fortsatt bleking av ny masse, blir magnesiumforbruket meget lavt.

Eksempel 2

Etterfølgende forsok ble utfort i den hensikt å studere virk-ningen av tilbakefort magnesiumholdig avlut fra oksygengassbleking, når denne suksessivt anvendes for fornyet oksygengassbleking av nye charger av samme ublekede masse, uten at noen ny tilsetning av magne-siumf orbindelser foretas.

Forsokene ble foretatt med den samme ublekede furusulfatmasse som ble benyttet i eksempel 1. Etter behandlingen ifolge forsok 4 ble massen fortynnet med vann til en massekonsentrasjon på 3$. Massen ble frafiltrert og presset til en massekonsentrasjon på 24$. Den utvunnede fortynnede luten ble benyttet til oksygengassbleking uten ytterligere tilsetning av magnesiumsalt, men med justering av innholdet av natriumhydroksyd slik at det ble det samme som ved forsok 4« Også

i de ovrige henseender var betingelsene de samme som ved forsok 4« Denne benyttelse på ny av lut til oksygengassbleking ble gjentatt ytterligere to ganger uten noen tilsetning av magnesiumsalter. Etter denne gjentatte gjenanvendelse ble det oppnådd en masse med samme kappatall som ved forsok 4 ifolge eksempel 1. Viskositetsverdien var noe lavere (993 cm^/g SCAN tilsvarende 78.9 cP ifolge TAPPI). Ved til-forsel av magnesiumsulfat tilsvarende en tilsetning av 0.1$ MgO beregnet på massens torrvekt, ble det med avlut som var benyttet flere ganger oppnådd samme viskositet som mod avlut som var benyttet bare en gang. Eksemplet viser at gjentatt tilbakeføring av luten med stor fordel kan anvendes.

Eksempel 3

Ubleket furusulfatmasse med kappatall 32.7 og viskositet 1179 cm^/g ifolge SCAN (168 cP ifolge TAPPI) ble behandlet i et klorerings-trinn med folgende betingelser:

Etter kloreringstrinnet ble det utfort en alkalisk behandling av massen. På en del av proven ble denne behandling foretatt ved lav temperatur ifolge folgende betingelser, som kan sies å tilsvare indu-striell praksis:

På en annen del av proven ble denne behandling foretatt ved hoy temperatur under forhoyet lufttrykk. Folgende betingelser ble benyttet :

Magnesiumsulfat ble blandet med væske som var fjernet fra en-tidligere utfort luftbehandling av en klorert masse ifolge foreliggende betingelser, hvorved komplekse magnesiumsalter ble dannet.

Etter disse behandlinger hadde massene folgende analysedata:

Fra disse analysedata fremgår det at alkalisk behandling i nærvær av luft under trykk medforer en kraftig nedsettelse av massens lignininnhold, hvilket innebærer at den fortsatte bleking for oppnåel-se av hoy lyshet, lettes. Behandlingen innebærer dog at massens viskositet synker kraftig hvilket gjor at massens styrkeegenskaper forringes. Hvis derimot behandlingen utfores i nærvær av magnesiumkompleks ifolge foreliggende oppfinnelse, kan denne viskositetsnedsettelse i stor grad forhindres.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til bleking og/eller fjerning av lignin fra celluloseholdig materiale ved behandling av dette i masseform med luft eller oksygen i nærvær av alkali og magnesiumsalter som inhibitor, karakterisert ved at magnesiumsalter samt kompleksdannere for magnesiumioner, f.eks. salter av hydroksykarboksylsyrer, og/eller ferdigdannede komplekse magnesiumsalter tilføres prosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kompleksdanner tilsettes avlut fra alkalisk behandling av celluloseholdig materiale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at avlut fra en tidligere del i behandlingsprosessen tilføres materialet som skal oksyderes. k.

Fremgangsmåte ifølge krav 2-3, karakterisert ved at magnesiumsaltet tilsettes avluten før den tilføres prosessen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det celluloseholdige materialet før behandlingen med luft eller oksygen impregneres med en vannoppløsning av komplekse magnesiumsalter eller vannoppløsninger;av slike komponenter som ved sammenbland-ing gir opphav til komplekse magnesiumsalter, og at en del av oppløs-ningen fjernes før behandlingen med luft eller oksygen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som kilde til magnesiumioner anvendes MgSO^, MgO, MgCl2, Mg(0H)2> MgCO^, MgCNO^)^ som skal gis anledning til å reagere med kompleksdannere før oksydasjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert v e d at kompleksdanneren med1 Mg-ioner utgjøres av en alifatisk hydrok-sykarboksylsyre med 2-12 karbonatomer og 1 - 10 hydroksylgrupper, slik som glykolsyre, melkesyre, dihydroksysmørsyre, sakkarinsyre, al-donsyrer slik som glukonsyre og mannonsyre, vinsyre eller oksalsyre eller polyfosforsyrer, som anvendes sammen med et magnesiumsalt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 75karakterisert ved at magnesiuminnholdet under behandlingen er minst 0.005 %, fortrinnsvis 0.01 - 0.5 % beregnet som MgO på massens tørrvekt.