DE2215739C2 - Verfahren zum Pulpieren von zerkleinertem Holz - Google Patents

Description

pierungsverfahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Pulpieren des zerkleinerten Holzes in mindestens zwei Schritten bewirkt werden. Das Material kann mit einer Lösung imprägniert werden, die aus einem Gemisch aus wäßriger Salpetersäure und Ammonium-Nitrat besteht oder das Material kann zunächst mit Ammonium-Nitratlösung und dann mit Salpetersäure pulpiert werden. In dem einen wie in dem anderen Fall kann das zerkleinerte Material zunächst dampfbehandelt werden, um das Aufschließen zu erleichtern. Die Aufschließungszeit und die Betriebsbedingungen hängen im großen und ganzen von der Art des Materials und von der Partikelgröße ab. Bei feinverteiltem leichten Material, wie Stroh und Sägemehl, ist ein Einweichen in den Reaktionsmittellösungen zufriedenstellend. Bei dichterem Material, wie Holzspänen, kann es sich als zweckmäßig erweisen, den Kessel zu evakuieren, der das Material enthält, die Imprägnierungsflüssigkeit zuzusetzen und allmählich den atmosphärischen Druck im Kessel wieder herzustellen.

Das Material wird zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat imprägniert Eine Lösung, die 1 bis 10Gew.-% Ammoniumnitrat enthält, ist zweckmäßig, wobei 1% bis 5% bevorzugt werden. Die Imprägnierung geht zweckmäßigerweise für die Dauer von 30 bis 60 Minuten vonstatten. Dann wird die überschüssige Ammoniumnitratlösung entfernt, beispielsweise durch Pressen des Materials und durch Dekantierung der Flüssigkeiten. Der nächste Schritt ist die Imprägnierung des Materials mit verdünnter Salpetersäure. Die Säurelösung hat vorzugsweise eine Konzentration von 5 bis 40 Baume. Das Material wird in Kontakt mit der Säure 30 bis 60 Minuten 'ang gehalten, je nach der Partikelgröße, um es mit der Säure zu imprägnieren. Entweder können beide Imprägnierungsschritte bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drükken vonstatten gehen, beispielsweise bis zu 210 atü. Indem der Druck erhöht wird, verringert sich die Zeit, die für die Imprägnierung erforderlich ist. Nach der Imprägnierung wird die überschüssige Lauge abgegossen.

Das imprägnierte Material wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die 105⁰C nicht überschreitet, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 97° C liegt, um die Reaktion der Salpetersäure mit den Ligninen einzuleiten. Das Material wird 15 bis 75 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Oxidationsreaktion zu einem Abschluß zu bringen, woraufhin das Material gewaschen und sonstwie chemisch behandelt wird, um es von dem Salpetersäurerest zu befreien.

Das Zellulose enthaltende Materia! wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids gekocht, um die Umwandlung in Pulpe abzuschließen. Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxide als 1 bis 15%ige wäßrige Lösungen sind am besten geeignet. Die Kochzeit beträgt zwischen 5 und 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, und zwar bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck. Dann wird das Material erneut gewaschen, und das pulpierte Produkt wird von den nicht pulpierten Resten in bekannter Weise getrennt. Das gesamte Verfahren kann dann mit den Resten wiederholt werden, wobei gegebenenfalls eine Beimischung frischer Zellulose enthaltenden Materials erfolgt). Die relative Proportionierung von Resten zu Pulpe, mit der in einem einzigen Schritt des Verfahrens gearbeitet wird, kann durch Einstellung der Konzentration der Salpetersäureimprägnierungslösung eingestellt werden. Je niedriger die Säurelösung ist, desto niedriger ist der Anteil an hergestellter Pulpe. Die Ausbeute von Pulpe kann also zwischen 20% und 90% eingestellt werden, je nach dem, welchen Wert man haben wilL Normalerweise kann das mehrstufige Verfahren, bei dem Holzspäne verarbeitet werden, so eingestellt werden, daß 57 bis 60% Ausbeute entstehen, bezogen auf das Ausgangs· material. Das ist zu vergleichen mit einer größten Ausbeute von 48%, die unter vergleichbaren Bedingungen erreicht werden kann, wenn andere Salpetersäurrpulpierungsverfahren verwendet werden.

Die Verwendung von Ammoniumnitrat im Verfahren zeigt erhebliche praktische Vorteile gegenüber der Verwendung von Ammoniumhydroxid. Dadurch, daß Ammoniumhydroxid eine alkalische Substanz ist, reagiert es ϊΓ-it Salpetersäure und verbraucht sie also. Beim zweistufigen Imprägnierungsverfahren unter Verwendung von Ammoniumhydroxid absorbiert also das Material in der ersten Stufe etwas Ammoniumhydroxid und hält es fest, das mit einem Teil der Salpetersäure reagiert, die im zweiten Verfahrensschritt verwendet wird, um damit die Säuremenge zu reduzieren, die zur Reaktion mit den Ligninen usw. zur Verfügung steht Die Menge an Material, das Ammoniumhydroxid zurückhält, ist nicht bekannt und ist auch nicht kontrollierbar, da sie von der genauen physikalischen Natur des Materials abhängt, mit der ein Kontakt erfolgt, so daß man dafür keinen Ausgleich schaffen kai-n, in dem eine Änderung der Konzentration der Säure usw. erfolgt Eine genaue Kontrolle des Salpetersäurebehandlungsverfahrens wird also nicht erreicht Eine genaue Kontrolle der Säurekonzentration ist wünschenswert und in der Tat auch entscheidend, um Pulpe optimaler Qualität erzeugen zu können, die angezeigt wird durch die Schlagfestigkeit, die Helligkeit und den Ligningehalt der Pulpe.

Bei Ammoniumnitrat wird dieses Problem jedoch beseitigt Das Nitrat reagiert nicht mit der Säure und reduziert aäso auch nicht die Menge an Säure, die für die Reaktion zur Verfugung steht Folglich ist die tatsächliche Menge an Nitrat, die nach dem ersten Imprägnierungsschritt von dem Material zurückDehalten wird, von keiner besonderen Folge. Eine ganaue Kontrolle der Salpetersäuremengen ist damit möglich.

Das Ammoniumnitrat und die Salpetersäure reagieren nicht miteinander, und man braucht deshalb keine besonderen Vorkehrungen zu treffen, um die Reaktionsmittellauge herzustellen. Damit wird eine Vergeudung von Salpetersäure vermieden. Darüber hinaus ist Ammoniumnitrat wesentlich einfacher zu handhaben als Ammoniumhydroxid, weil es in Lösung stabil ist, nicht flüchtig ist, nicht schädlich ist und durch Ruhezeit keinen Stärkeverlust erleidet

D^;e Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung kann weiter dadurch verbessert werden, daß die Gase aufgefangen werden, die während der Erhitzung des vorimprägnierten Produktes entstehen. Diese bestehen im wesentlichen aus Gemischen von Stickstoffoxiden. Das Gemisch kann ohne weiteres in Stickstoffdioxid oxidiert werden, um eine Regenerierung in Salpetersäure zu ermöglichen. Alternativ kann das salpetrige Oxid für die anderen bekannten Verwendungen im medizinischen Bereich isoliert worden.

Die Erfindung läßt keine Probleme, entstehen, auf die man bei der Pulpierung mit Salpetersäure stößt, bei denen es darum geht, daß Salpetersäure die Zellulose angreift und zur Bildung spröder Fasern führt Das Vorhandensein des Ammoniums scheint in irgendeiner Weise die Wirkung der Salpetersäure zu modifizieren, und man erreicht mit einem Verfahren gemäß der Erfindung

eine Pulpe hoher Qualität in einfacher und wirtschaftlicher Weise.

Das erfindungsemäße Verfahren ist auch in Verbindung mit bekannten Pulpierungsverfahren brauchbar. Dabei können die nicht pulpierten Reste, die von einem bekannten Pulpierungsverfahren stammen, durch Imprägnierung mit Salpetersäure und Ammoniumionen behandelt werden, dann erfolgt ein Erhitzen, ein Waschen und ein Kochen mii Natriumhydroxdlösung entsprechend drc Erfindung, um Pulpe mit erwünschten Eigenschaften entstehen zu lassen. Der Rest kann von einem Verfahren stammen, bei dem mit Bisulfiten gearbeitet wird oder der Rest kann von einem Verfahren kommen, bai dem mit Sulfaten und Sulfiden zusammen mit Ätzmitteln gearbeitet wird, oder von jedem anderen bekannten Pulpierungsverfahren.

In einer Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann, beginnend mit Holzspänen, ein Vorbedampfungsschritt vor der Behandlung des Zellulose enthaltenden Materials mit der Imprägnierungslauge vorgesehen sein, die Ammoniumnitrat enthält Damit wird aus den »Foren« der Späne Luft herausgedrückt, um für eine gründlichere Imprägnierung mit Sal[ütersäure in Gegenwart von Ammoniumnitrat zu sorgen. Ein solches Verfahren führt zu einer Verringerung in dem Säureverbrauch von bis zu 20%. Die Verwendung dieses Verfahrens ermöglicht den wirtschaftlichen Betrieb sehr kleiner Pulpierungseinheiten, und zwar im wesentlichen aufgrund des reduzierten Verbrauchs von Salpetersäure. Eine solche Vordampfbehandlung bietet jedoch keine anderen signifikanten Vorteile bei anderen Ausgangssubstanzen außer bei Holzspänen. Nebenproduktlaugen und dergleichen sind ihrem Wesen nach stickstoffhaltig, und deshalb können sie in Düngemittel weiter verarbeitet werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

In einen Reaktionskessel wurden 400 g trockner Fichtenspäne eingegeben. Eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Ammoniumnitrat wurde hergestellt, die 1743 g pro Liter Salpetersäure und 2.5 g pro Liter Ammoniumnitrat enthielt Das gesamte Flüssigkeitsvolumen betrug 3100 Milliliter. Nach der Erwärmung wurde die Flüssigkeit den Holzspänen im Kessel zugesetzt, und zwar unter Schüttein und Mischen. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad gesetzt, das auf 150° C gehalten wurde, und es erfolgte dann eine Evakuierung, wobei ein Vakuum von 72 cm Quecksilbersäure erzeugt wurde. Nach 30 Minuten unter diesen Bedingungen, während der die Temperaturen im Reaktionsgefäß auf 50° C anstiegen, wurde der Kessel wieder druckbeaufschlagt, und die Lösung wurde herausgenommen, es wurde ein Vakuum von 70 cm Quecksilber hergestellt, und die Lösung wurde erneut zugesetzt Die Späne blieben in Kontakt mit der Lösung unter diesen Bedingungen für weitere 30 Minuten, und während dieser Zeit änderte sich die Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 47,5° C und 50° C Dann wurde das Gefäß erneut druckbeaufschlagt, und die Lösung wurde abdekantiert. 2880 Milliliter Flüssigkeit wurde abgezogen, die 154,0 g pro Liter Salpetersäure enthielt

Dann wurde durch das Reaktionsgefäß Dampf durchgeblasen, das die imprägnierten Späne enthielt, urid zwar 60 Minuten lang, um dadurch die Späne auf Temperaturen zwischen 94° C und 101,5° C während dieser

40

45

50

55

eo

65 Zeit zu erhitzen. Der Dampfdurchfluß wurde abgesperrt, und die kondensierte Flüssigkeit (530 Milliliter, die 31,0 g pro Liter Salpetersäure enthielten) wurde abgegossen. Dann wurden 2400 Milliliter Ammoniumhydroxidlösung, die 17,0 g pro Liter Ammoniumhydroxid enthielt, den dampfbehandelten Spänen zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 99° C für die Dauer von 60 Minuten gekocht Die Flüssigkeit wurde dann abdekar. · tiert, und der Feststoffrest wurde in einer Zentrifuge behandelt, hydropulpiert, abgesiebt, erneut in einer Zentrifuge behandelt und analysiert

197,8 g Trockenpulpe entstanden, was eine Ausbeute von 49,5% bezogen auf das Trockengewicht der Ausgangsholzspäne darstellt

80,5 g Trockenrest wurde hergestellt, was eine Ausbeute von 20,1% ist bezogen auf das Trockengewicht der Ausgangsholzspäne.

Die Pulpe hatte eine Helligkeit von 14,4 und eine Kappazahl von 45,4.

Beispiel ?

Kiefernsägemehl wurde in einem offenen Behälter 90 Minuten lang bei Raumtemperatur in Salpetersäure imprägniert die 4,4% Ammoniumnitrat enthielt Überschüssige Säure wurde abfiltriert, und das säureimprägnierte Sägemehl wurde auf 100°C erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen mit Wasser wurde das Sägemehl mit 1,2% Ammoniaklösung 1 Stunde lang bei 100° C extrahiert

Es entstand eine Ausbeute von 52,2% Pulpe, bezogen auf trockenes Holz. Außerdem entstand ein nicht pulpierter Feststoffrest von 4%, also Ausschuß. Eine Messung der gewonnenen Vorimprägnierungslauge zeigte an, daß das Holz 21,5% seines eigenen Gewichtes an Salpetersäure verbraucht hatte. Entsprechend verbrauchte das imprägnierte Holz in dem Pulpierungsvorgang 5% seines Eigengewichtes an Ammoniak.

Die erzeugte Pulpe hatte eine Kappazahl von 37,8 und eine Viskosität von 12,5 cp.

Beispiel 3

Rote Cedarspäne wurden in 19,5% Salpetersäure imprägniert, die 4,7% Ammoniumnitrat enthielt, und zwar in einem geschlossenen Behälter. Dies erfolgte in drei sukzessiven Evakuierungen mit einer zwischengeschalteten Säuretauchbehandlung bei atmosphärischen Drücken. Überschüssige Säure wurde abgezogen, und eine Dampfbehandlung erfolgte 30 Minuten lang bei 100° C. Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Späne mit l,l%iger Ammoniumhydroxidlösung bei 100°C 1 Stunde lang behandelt.

¹Zs entstand eine Ausbeute von 39,8% Pulpe, bezogen auf das trockene Holz, zusammen mit 22,8% Resten. Bei der VorimprägnJcrung verbrauchte das rlnlz 31,2% seines Eigengewichtes an Salpetersäure. Beim Pulpierungsvorgang wurden 7,7% Ammoniak verbraucht, bezogen auf das Gewicht des Holzes.

Die entstehende Pulpe hatte eine Kappazahl von 43,4 und eine Viskosität von 14,8 cp.

Beispiel 4

Abacafaser wurde in 3,2%iger Salpetersäure imprägniert, die 4,7% Ammoniumnitrat enthielt, und zwar bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in einem offenen Behälter. Überschüssige Lauge wurde abfiltriert, und eine

IO

Dampfbehandlung wurde 30 Minuten lang bei 100⁰C vorgenommen. Nach dem Spülen mit Wasser wurde die Abacafaser in 0,5%iger Ammoniaklösung bei 100⁰C 1 Stunde lang behandelt.

Es entstand eine Ausbeute von 85,5% Pulpe, bezogen auf trockene Faser, zusammen mit 1,4% Rest. Bei der Vorimprägnierung verbrauchte die Faser 1,5% ihres Eigengewichtes an Salpetersäure. Beim Pulpieren verbrauchte die Faser 4,0% ihres Eigengewichtes am Ammoniak.

Die entstandene Pulpe hatte eine Kappazahl von 38,3 und eine Viskosität von 48,6 cp.

Beispiel 5

Eine Probe aus Kiefernresten von einer vorhergegangenen Pulpierungsbehandlung wurde mit 13,3%iger Salpetersäure imprägniert, die 4,7% Ammoniumnitrat enthielt, und zwar bei Raumtemperatur! Stunde lang in einem geschlossenen Behälter. Es erfolgten sechs sukzessive Evakuierungen mit zwischengeschalteten Säuretauchbehandlungen bei atmosphärischen Drücken. Die überschüssige Säure wurde abgezogen, und sine Dampfbehandlung erfolgte 30 Minuten lang bei 100⁰C. Nach dem Waschen wurden die Späne mit l,l%iger Ammoniumhydroxidlösung bei 100^eC eine Stunde lang behandelt.

Es entstand eine Ausbeute von 65,6% Pulpe, bezogen auf irockenes Holz, zusammen mit 5,4% Resten. Bei der Vorimprägnierung verbrauchte das Holz 21,2% seines Eigengewichtes an Salpetersäure. Bei dem Pulpierungsvorgang wurden 53% Ammoniak verbraucht, bezogen auf das Gewicht des Holzes.

Die entstehende Pulpe hatte eine Kappazahl von 12,0 und eine Viskosität von 13,9 cp.

Claims (7)

1 2 höhung des Ertrages auf Kosten einer Verringerung der Patentansprüche: Qualität der Pulpe erreicht wird. Es wurde ferner festge stellt, daß die Salpetersäurebehandlung dazu neigt, die

1. Verfahren zum Pulpieren von zerkleinertem Fasern der Pulpe etwas spröde zu machen. Dies konnte Holz, wobei das Holz, vorzugsweise mittels Salpe- 5 vermieden werden, indem eine nicht basische Ammonitersäure, aufgeschlossen und das so erhaltene Zellu- um-Verbindung anstelle des üblicherweise beim Auflosematerial von einem nicht pulpierten Rest abge- schließen mit Salpetersäure verwendeten Ammoniumtrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxid benutzt wurde. Dies erbrachte jedoch nur eine diese beim Aufschließen nicht pulpierten Reste ei- geringe Verbesserung sowohl der Qualität als auch des nem weiteren Aufschließungsverfahren unterworfen io Ertrages an Pulpe, die erzeugt wird.

werden, das folgende an sich bekannte Verfahrens- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl die

schritte umfaßt: Qualität als auch den Ertrag an erzeugter Pulpe wesent-

Imprägnieren der Reste mit Salpetersäure in Gegen- lieh mehr zu erhöhen bzw. zu vergrößern.

wart einer Ammoniumionen freigebenden Substanz, Dies wird dadurch erreicht, daß die beim Aufschlie-

Erwärmen der imprägnierten Reste, 15 Ben nicht pulpierten Reste einem weiteren Aufschlie-

Abtrennen der überschüssigen Imprägnierungsflüs- ßungsverfahren unterworfen werden, das folgende an

sigkeit von den imprägnierten und erwärmten Re- sich bekannte Verfahrensschritte umfaßt:

sten, Imprägnieren der Reste mit Salpetersäure, r Gegen-

Waschen der so imprägnierten Reste, wart einer Ammoniumionen freigebenden Substanz,

Kochen dieser imprägnierten Reste mit wässerigem 20 Erwärmen der imprägnierten Reste,

Alkali und Abtrennen des gewonnenen Zellulosema- Abtrennen der überschüssigen Imprägnierungsflüssig-

terials von einem nicht pulpierten Rückstand. keit von den imprägnierten und erwärmten Resten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Waschen der so imprägnierten Reste,

zeichnet, daß die nicht pulpierten Reste von der er- Kochen dieser imprägnierten Reste nut wässerigem Al-

sten Stufe mit weiterem zerkleinerten Holz gemischt 25 kali und Abtrennen des gewonnenen Zellulosematerials

werden. von einem nicht pulpierten Rückstand.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Das Pulpieren von zerkleinertem Holz erfolgt somit kennzeichnet, daß das Imprägnieren mit Salpeter- in mehreren Stufen.

säure in Gegenwart von Ammonium-Nitrat erfolgt Über die Merkmale des Hauptanspruches hinausge-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- 30 hende Einzelheiten des Verfahrens ergeben sich aus den Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht pul- Unteransprüchen.

pierten Reste mit einer wässerigen Lösung von SaI- Die bevorzugte Ammonium-Verbindung ist Ammoni-

petersäure imprägniert werden, die eine Konzentra- um-Nitrat und die Erfindung wird im nachfolgenden κη-fcon von 3 bis 22% hat ter Bezugnahme auf die Verwendung von Ammonium-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 Nitrat beschrieben.

dadurch gekennzeichnet, daß nicht pulpierte Reste Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein mehrstufiges

mit einer wässerigen Lösung von 1 bis 10 Gew.-% Verfahren, bei dem das zerkleinerte Material mit Salpe-

von Ammonium-Nitrat imprägniert werden, über- tersäure und Ammoniumionen imprägniert, erhitzt, und

schüssige Ammonium-Nitratlösung entfernt wird dann mit Alkali gekocht wird, wobei die Bedingungen so „

und das Material dann mit einer wässerigen Lösung 40 eingestellt werden, daß die maximale Ausbeute an Zeil- '

von Salpetersäure imprägniert wird, die eine Kon- stoff und die geringste Ausbeute an nicht pulpierten \

zentration entsprechend einer Dichte von 5 bis 40° Resten entsteht eine solche Einstellung von Betriebsbe-

Baumehat dingungen steht im Einklang mit normalen Zellstoff-

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- Herstellungsverfahren. Die zweite Stufe ist praktisch Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die imprä- 45 eine Wiederholung des ersten Schrittes, wobei jedoch gnierten Reste auf eine Temperatur von 75° bis der Rest der ersten Stufe allein oder in Beimischung mit 97°C erhitzt werden. neuem Holz oder Zellulose enthaltenen Materials ver-

7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekenn- wendet wird. Dabei werden die Betriebsbedingungen zeichnet daß die imprägnierten und gewaschenen der ersten Stufe eingestellt, und zwar nicht notwendi-Reste mit einer 1- bis 15Gew.-%igen wässerigen 50 gerweise, um eine geringste Ausbeute an Ausschuß zu Lösung von Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid erhalten, sondern um die richtige Proportion zwischen oder Kaliumhydroxid gekocht werden. Zellstoff und Rest zu erreichen, um eine Erzeugung von

Zellstoff hoher Qualität aus den Resten im Anschluß an |

die zweite Stufe zu ermöglichen, und zwar in einer wirt- f

55 schaftlich zufriedenstellenden Menge. Gegebenenfalls I

kann das Verfahren drei oder mehr Stufen umfassen, bei Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pulpieren denen jeweils die Reste der vorhergehenden Stufe allein \ von zerkleinertem Holz, wobei das Holz, vorzugsweise oder zusammen mit neuem Material nachbehandelt | mittels Salpetersäure, aufgeschlossen und das so erhal- werden. Die Verwendung des mehrstufigen Verfahrens tene Zellulosematerial von einem nicht pulpierten Rest 60 gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren (DE-PS ,; Zellulose hoher Qualität mit vergleichsweise hohen 81 149) ergibt sich ein Problem, das darin besteht, daß f Ausbeuten! und ggfs. kann-praktisch eine, .vollständige dann, wenn die Sälpetersäurebehandlung so mild ist, daß -Ausnutzung des Zellulose enthaltenden Ausgängsmateeine Beschädigung der Pulpe vermieden ist, bei hoher rials, nämlich zerkleinertes Holz bewirkt werden. Die | Qualität "nur ein geringer Ertrag an Pulpe erreicht wer- 65 Anwendung des mehrstufigen¹. Verfahrens ermöglicht den kann. Eine Erhöhung des Ertrages kann erreicht das Erzeugen von Pulpen mit höherer Ausbeute, da die werden, in dem die Säurebehandlung verlängert oder Hemizellulosen in einem höheren Maß in der hergestellderen Härte erhöht wird, wobei jedoch eine solche Er- ten Pulpe zurückbehalten werden als bei bekannten Pul-