CN101857326B - 高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法，它包括以下步骤：调节脱硫废液的pH值为5～10；(2)将脱硫废液和占待加入反应器中的双氧水总重量40％～50％的双氧水同时加入反应器，升温达到150℃～180℃反应0.5～1h，然后在0.5～1.5h内将占双氧水总重量60％～50％的剩余双氧水持续加入反应器，在搅拌下充分反应，在反应器中加入的[H202]∶[SCN-]＝2.5～4(摩尔比)。(3)将物料冷却至室温，出料。本方法在一个操作单元里面同时处理了CN-和SCN-，利用了双氧水氧化在和高温水解两种方法的协同作用，节省了Fe盐催化剂的使用，同时降低了高温水解步骤的反应温度。

Description

高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法
技术领域
本发明涉及一种处理高浓度含氰和硫氰酸盐废液的方法，特别涉及焦炉煤气净化工程中真空碳酸盐法过程产生的脱硫废液的处理方法。
背景技术
在炼焦过程中，焦炉煤气中约含4～8g/m3的H2S和0.15～2g/m3的HCN。若不脱除，含有H2S和HCN的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2和NOx，从而造成严重的大气污染。真空碳酸盐法作为成熟、可靠的脱硫工艺，广泛应用于石油化工和化肥行业，该方法用1～3％的碱液洗涤煤气中的H2S和HCN，然后用真空解析出H2S和HCN而使溶液再生。其后为改善碱液再生效果，同时回收H2S产品。
在真空碳酸盐工艺中，焦炉煤气中的HCN在水相中发生如下反应：
HCN+OH-＝CN-+H2O
2CN-+O2+2H2O+2S2-＝2SCN-+4OH-
由于KCN和KSCN在水中的溶解度较大，因此，在脱硫废液中存在高浓度的CN-和SCN-。这两种盐，尤其是SCN-的存在，给后续的污水生化处理工段带来了较大的问题。
含氰废水处理方法比较多，其中，加压水解法是利用高温下CN-和腈类有机物易水解生成甲酸盐和氨的特点，加热升温自动加压的废水处理方法，具有安全、有效，处理质量浓度范围广、无二次污染，操作简单、运行稳定，氰化物去除率高等特点。加拿大的AES53研究计划将加压水解除氰工艺研究列为专项课题，在20世纪80年代初建立了加温、加压水解工业化装置，实际操作中，一般控制反应温度在170℃～180℃范围，压力控制在0.9MPa左右，反应的pH值控制在10.5左右。但该方法对高浓度CN-反应要求比较高，并且对SCN-的分解作用很小。欧洲专利07/188851报道含高浓度硫氰化物在硫酸铵存在下，加热至325℃维持反应1.5小时，生成氰化钾及硫。
对于SCN-的降解处理，国外常用的方法有高压分解法，双氧水法，臭氧法，等。其中双氧水法是一种比较高效的SCN-的降解处理方法，俄国的A.A.Batoeva，M.R.Sizykh等在《Catalysis in Industry》(2010，Vol.2)上发表文章总结出最佳的操作条件：pH 2.5～3.0，温度为室温，[H2O2]∶[SCN-]≥3.5同时[Fe3+](或[Fe2+])∶[H2O2]＝0.14～1.00。在酸性条件下，发生如下反应：
3H2O2+SCN-＝HSO- 4+HCN+2H2O.
可以看出，如果利用现有的技术同时除去脱硫废液中的CN-和SCN-，需要325℃的高温高压反应环境，对设备条件要求极高，并且能耗较大；双氧水降解SCN-工艺中，需要添加Fe盐做催化剂，增加了运行成本，同时反应生成HCN，对环境保护不利。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种可以同时降低废液中较高含量的CN-和SCN的-浓度，避免对后续废水生化处理工段产生影响的高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法，它包括以下步骤：
(1)调节焦炉煤气净化工程中真空碳酸盐法过程产生的脱硫废液的pH值为5～10；
(2)将所述的脱硫废液和占待加入反应器中的双氧水总重量40％～50％的双氧水同时加入反应器，升温达到150℃～180℃反应0.5～1h，然后在0.5～1.5h内将占双氧水总重量60％～50％的剩余双氧水持续加入反应器，在搅拌下充分反应，在反应器中加入的双氧水的总量与硫氰根的摩尔比为[H2O2]∶[SCN-]＝2.5～4；
(3)将物料冷却至室温，出料。
本发明的优点在于：一是在一个操作单元里面同时处理了CN-和SCN-，工艺流程短，操作简单可行，具有安全、有效，处理质量浓度范围广、无二次污染的优点；二是利用了双氧水氧化在和高温水解两种方法的协同作用，节省了Fe盐催化剂的使用，同时降低了高温水解步骤的反应温度。经过本发明处理的脱硫废液，对高浓度SCN-和CN-的去除率均可达到92％以上，基本上解决了后续生化处理工段中，高浓度的SCN-和CN-污染物对生物细菌的抑制和破坏作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明使用的原料是从真空碳酸盐工艺中抽取的高浓度脱硫废液循环液，其中含有12～22g/L SCN-、10～20g/L CN-和较高浓度的CO3 2-与HCO3 -，废液pH值为8～11。工艺采用双氧水氧化和高温水解协同作用，一步同时处理CN-和SCN-。
本发明的高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法，它包括以下步骤：(1)调节焦炉煤气净化工程中真空碳酸盐法过程产生的脱硫废液的pH值为5～10；(2)将所述的脱硫废液和占待加入反应器中的双氧水总重量40％～50％的双氧水同时加入反应器，升温达到150℃～180℃反应0.5～1h，然后在0.5～1.5h内将占双氧水总重量60％～50％的剩余双氧水持续加入反应器，在搅拌下充分反应，在反应器中加入的双氧水的总量与氢硫酸根的摩尔比为[H2O2]∶[SCN-]＝2.5～4。(3)将物料冷却至室温，出料。所述的步骤(1)中可以采用向脱硫废液中加入硫酸(H2SO4)调节溶液的pH值到5～10。
在本发明方法中，当溶液pH≤7的时候，H2O2与SCN-发生反应，生成HCN，然后生成的HCN和溶液中的CN-盐，在HO2 ·离子的协同作用下，发生高温水解，进一步降解生成NH+盐和HCO3 -盐。在后一步反应中，HO2 ·离子的存在有助于破坏C-N三键，使得水解反应在较低温度下进行。
当溶液pH≥7的时候，发生如下反应：
4H2O2+SCN-＝HSO- 4+HOCN+3H2O  (1)
HOCN+2H2O＝NH++HCO3 -    (2)
当溶液的pH过高时，反应(2)速度明显降低。因此，该工艺不宜在PH≥10以上操作时，溶液中的CN-盐在HO2 ·离子的协同作用下，发生高温水解。
由于采用了上述技术方案，本发明与已有技术相比，具有如下显而易见的突出特点和优点：一是在一个操作单元里面同时处理了CN-和SCN-，工艺流程短，操作简单可行，具有安全、有效，处理质量浓度范围广、无二次污染的优点；二是利用了双氧水氧化在和高温水解两种方法的协同作用，节省了Fe盐催化剂的使用，同时降低了高温水解步骤的反应温度。
经过本发明处理的脱硫废液，对高浓度SCN-和CN-的去除率均可达到92％以上，基本上解决了后续生化处理工段中，高浓度的SCN-和CN-污染物对生物细菌的抑制和破坏作用。
实施例1
以真空碳酸盐循环废液为原料，其中CN-含量为13.84g/L，SCN-含量为16.45g/L，溶液中还含有较高含量的CO3 2-与HCO3 -，溶液pH值为9.0。将该原料在无H2O2存在下进行高温水解反应，以作对比。实验条件和结果见表1。
表1.高温水解反应实验结果
  样品   SCN-(g/L)   SCN-去除率   CN-(g/L)   CN-去除率
  原料   16.45   --   13.84   --
  150℃反应3h   15.62   5.04％   12.04   13.0％
  180℃反应2h   15.45   6.08％   5.22   62.3％
  250℃下2h   14.37   12.6％   0.84   93.9％
实施例2
以真空碳酸盐循环废液为原料，其中CN-含量为13.84g/L，SCN-含量为16.45g/L，溶液中还含有较高含量的CO3 2-与HCO3 -，首先将溶液pH值用H2SO4调节为5.0。反应器中双氧水的加入总量为[H2O2]∶[SCN-]＝2.5(摩尔比)，其中一次性将脱硫废液1Kg和占双氧水加入总重量50％的H2O2加入反应器，升温达到150℃反应1h，然后在0.5h内将剩余50％的H2O2持续加入反应器，在搅拌下充分反应。反应完毕将物料冷却至室温，结果分析见表2。
实施例3
以真空碳酸盐循环废液为原料，其中CN-含量为10.03g/L，SCN-含量为12.10g/L，溶液中还含有较高含量的CO3 2-与HCO3 -。维持原料原有pH值为10.1。加入双氧水的总量为[H2O2]∶[SCN-]＝3.2(摩尔比)，其中一次性将脱硫废液1Kg和占双氧水加入总重量40％的H2O2加入反应器，升温达到160℃反应0.5h，然后在1h内将剩余60％的H2O2持续加入反应器，在搅拌下充分反应。反应完毕将物料冷却至室温，结果分析见表2。
实施例4
以真空碳酸盐循环废液为原料，其中CN-含量为19.89g/L，SCN-含量为22.34g/L，溶液中还含有较高含量的CO3 2-与HCO3 -。首先将溶液pH值用H2SO4调节为6.7。加入双氧水的总量为[H2O2]∶[SCN-]＝4.0(摩尔比)，其中一次性将脱硫废液1Kg和占双氧水加入总重量45％的H2O2加入反应器，升温达到180℃反应0.8h，然后在0.8h内将剩余55％的H2O2持续加入反应器，在搅拌下充分反应。反应完毕将物料冷却至室温，结果分析见表2。
实施例5
以真空碳酸盐循环废液为原料，其中CN-含量为15.64g/L，SCN-含量为18.45g/L，溶液中还含有较高含量的CO3 2-与HCO3 -。首先将溶液pH值用H2SO4调节为9.0。加入双氧水的总量为[H2O2]∶[SCN-]＝4.0(摩尔比)，其中一次性将脱硫废液1Kg和占双氧水加入总重量50％的H2O2加入反应器，升温达到180℃反应0.8h，然后在0.8h内将剩余50％的H2O2持续加入反应器，在搅拌下充分反应。反应完毕将物料冷却至室温，结果分析见表2。
表2.高温水解反应实验结果
  样品   残余SCN-(g/L)   SCN-去除率   残余CN-(g/L)   CN-去除率
  实施例2   1.07   93.5％   1.01   92.7％
  实施例3   0.532   95.6％   0.401   96.0％
  实施例4   0.201   99.1％   0.318   98.4％
  实施例5   0.332   98.2％   0.109   99.3％

Claims (2)

1.高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)调节焦炉煤气净化工程中真空碳酸盐法过程产生的脱硫废液的pH值为5～10；
(2)将所述的脱硫废液和占待加入反应器中的双氧水总重量40％～50％的双氧水同时加入反应器，升温达到150℃～180℃反应0.5～1h，然后在0.5～1.5h内将占双氧水总重量60％～50％的剩余双氧水持续加入反应器，在搅拌下充分反应，在反应器中加入的双氧水的总量与硫氰根的摩尔比为[H2O2]∶[SCN-]＝2.5～4；
(3)物料冷却至室温，出料。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中向脱硫废液中加入硫酸调节溶液的pH值到5～10。
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