KR100961563B1 - 티오시안산염을 함유하는 폐액의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티오시안산염을 함유하는 폐액의 산화 분해에 의한 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 티오시안산염을 함유하는 폐액에 pH 조절수 및 산화제를 혼합한 후, 아임계 조건으로 산화시켜 분해 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 티오시안산염을 함유하는 폐액의 처리방법은 폐액에 고농도로 함유된 유기물과 티오시안산염이 단시간 내에 99.99% 이상까지 산화 분해되며, 처리된 처리수가 인체에 유해한 2차 생성물을 함유하지 않으므로, 2차 처리 설비 없이 바로 방류가 가능하며, 연속 처리가 가능한 효율적인 처리 방법이다.

티오시안산염, 폐액, 산화, 분해, 아임계

Description

티오시안산염을 함유하는 폐액의 처리방법{Treatment Method of Waste Water Containing Thiocyanate}

본 발명은 티오시안산염을 함유하는 폐액의 산화 분해에 의한 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 고농도의 티오시안산염을 함유하는 폐액에 pH 조절수 및 산화제를 혼합한 후, 아임계 조건으로 산화시켜 분해 처리하는 방법에 관한 것이다.

제철소의 석탄 가스화 공정-코크스 가스를 열원으로 사용하기 위해 탈류 설비로 정제하는 과정을 여러 단계 거치게 되는데 이 공정에서 티오시안산염이 3000~6000 mg/L 함유되어 있는 고농도의 티오시안산염 폐액이 발생한다. 코크스 정제 공정뿐만 아니라, 금속 추출, 염료 공정과 같은 다양한 공정에서 티오시안산염을 함유하는 산업 폐액이 발생하고 있다.

티오시안산염을 함유하는 폐액을 처리하기 위한 종래의 기술로는 대한민국 공개특허 제 1993-0023457호, 대한민국 공개특허 제 1995-0008374호, 대한민국 공개특허 제 1995-0008384호와 같이 생물학적 처리기술이 가장 일반적이며, 반응기 또는 폭기조에서 산소를 주입하며 미생물 배양균에 포함되는 활성 박테리아를 이용 하여 티오시안산염을 분해 처리하고, 처리된 처리수를 침전시킨 후, 상등수와 침전 슬러지를 약품처리 하는 것이 통상적이다.

그러나, 이러한 생물학적 처리방법은 티오시안산 이온의 농도가 저농도일 때에만 안정적으로 처리 가능하며, 미생물에 의한 처리 효율을 높이기 위해서는 질소, 인등의 영양물질의 첨가, 용존산소의 조절, pH의 조절등이 필요하며, 처리 장치가 복잡하고 부피가 큰 단점이 있다.

생물학적 처리방법 이외에도 150℃ 내지 180℃의 온도와 이에 따른 증기압에서 황산과 같은 산성 용액을 폐액과 반응시키는 기술, 황산암모늄 또는 설파민산 알카리금속과 티오시안산 암모늄을 80℃ 내지 245℃의 반응온도에서 반응시켜 티오시안산 암모늄을 분해시키는 기술, 산성 또는 염기성 조건에서 티오시안산염을 분해시키는 공정의 단점을 보완하기 위한 기술로 황산암모늄의 용융점 이상의 온도(280℃ 이상)와 대기압에서 티오시안산 암모늄과 황산암모늄을 1.5시간 이상 반응시켜서 이산화탄소, 아황산가스, 암모니아와 황을 만들고 잔여물로 암모늄염이 생성되고 유기물질을 없애는 기술, 차아염소산나트륨에 의한 산화처리 기술 등이 있다.

상기의 기술들은 티오시안산염을 함유하는 폐액을 처리하는 가장 확실하고 경제적인 기술이라고 알려져 있다. 그러나, 상기 종래의 기술들은 처리하고자 하는 폐액에 포함된 티오시안산염 또는 시안화물의 농도가 200mg/L로 저농도에서 효과적이며, 처리에 소요되는 시간이 4시간 내지 24시간으로 길고, 처리된 용액에 2mg/L 이하의 티오시안산염 또는 시안화물이 포함되어 있어 방류수 기준인 1mg/L를 초과 하며, 물의 증기압에서 황산과 같은 산성 용액을 폐액과 반응시킬 경우 산성용액에 의한 장치의 부식이 발생하며, 분해 처리 후 남아있는 생성물 또는 발생 가스가 여전히 유해하여 2차 처리 장치가 필요하며, 장치가 복잡하고 높은 운전비용이 드는 단점이 있다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 티오시안산염을 함유하는 폐액의 처리 방법에 있어서, 2000mg/L이상의 고농도 티오시안 이온을 함유하는 폐액을 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고농도의 티오시안산염을 함유하는 폐액을 단시간내에 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고농도의 티오시안산염을 함유하는 폐액을 단순한 1차 처리에 의해 티오시안산 이온의 방류수 기준인 1mg/L 이하 농도를 갖도록 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 장치 부식 위험이 없으며, 단순하고 저비용으로 고농도의 티오시안산염을 함유하는 폐액을 연속 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법은 a) 티오시안산염을 함유하는 폐액이 pH 조절수 및 산화제와 혼합되어 혼합 폐액이 생성되는 단계; b) 상기 혼합 폐액이 아임계 조건으로 산화되어 처리수가 생성되는 단계; c) 상기 처리수가 냉각되는 단계; 및 d) 상기 냉각된 처리수가 감압되어 기체와 액체로 분리 배출되는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

b) 단계의 상기 아임계 조건은 250℃ 내지 374℃의 온도 및 39atm내지 245atm인 것이 바람직하며, 280℃ 내지 300℃의 온도 및 63atm 내지 245atm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아임계 조건으로 산화되는 처리 시간은 30분 이내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5분 내지 20분이다.

b)단계의 아임계 조건으로 가열 및 가압되기 전, a) 단계의 상기 혼합 폐액과 b) 단계의 상기 처리수가 열교환 되어 상기 처리수는 냉각되며, 상기 혼합 폐액은 상기 처리수의 열에 의해 가열되는 특징이 있다.

a) 단계의 폐액은 티오시안산 이온의 함량이 2000mg/L 내지 8000mg/L인 특징이 있으며, 상기 티오시안산염은 티오시안산 칼륨, 티오시안산 나트륨 및 티오시안산 암모늄을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 물질이다.

a) 단계의 pH 조절수는 NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ 수용액 또는 이들의 혼합수이며, 상기 pH 조절수에 의해 상기 폐액의 pH가 5 내지 7로 조절되는 특징이 있다.

a) 단계의 산화제는 산소 또는 오존을 함유하는 기체, 또는 산소를 함유하는 액체인 것이 바람직하며, 산소, 공기, 오존, 또는 과산화수소수용액인 것이 더욱 바람직하다. 이때, a)단계의 산화제는 상기 폐액에 함유된 티오시안산염을 산화시키는데 필요한 산소 또는 오존의 화학정량을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량% 초과되도록 혼합되는 특징이 있다.

티오시안산염을 함유하는 산업폐액은 유기물을 함유하는 것이 통상적이므로, 상기 폐액이 유기물 및 티오시안산염을 함유하는 경우, a)단계의 산화제는 상기 폐액에 함유된 유기물 및 티오시안산염을 산화시키는데 필요한 산소 또는 오존의 화 학정량을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량% 초과되도록 혼합되는 것이 바람직하다.

바람직하게 a) 단계는 상기 폐액이 상기 pH 조절수와 혼합된 후 39atm 내지 245atm으로 가압되어 상기 산화제와 혼합된다.

c) 단계의 상기 처리수는 상기 열교환에 의해 1차 냉각되며, 상기 열교환 이후 30℃ 내지 100℃로 2차 냉각되는 것이 바람직하다.

상기 냉각된 처리수는 d) 단계에서 1 atm 내지 10 atm의 압력으로 감압되어 기체와 액체로 분리 배출되는 특징이 있다.

상기 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법, 즉 상기 a), b), c) 및 d) 단계는 폐액, pH 조절수 및 산화제가 연속으로 주입되어 연속 처리되는 특징이 있다.

본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법은 폐액에 고농도로 함유된 유기물과 티오시안산염이 단시간 내에 99.99% 이상까지 산화 분해되는 장점이 있으며, 처리된 처리수가 인체에 유해한 2차 생성물을 함유하지 않으므로, 2차 처리 설비 없이 바로 방류가 가능한 장점이 있으며, 연속 처리가 가능한 효율적이고 간편한 처리 방법인 장점이 있다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상 이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법의 일 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 폐액의 처리방법은 티오시안산염을 함유하는 폐액, pH 조절수 및 산화제를 혼합하는 단계(s10), 단계(s10)에서 혼합된 혼합폐액을 아임계 조건으로 산화분해 처리하는 단계(s20), 단계(s20)에서 처리된 처리수를 냉각 및 감압하는 단계(s30), 및 냉각 및 감압된 처리수를 기체와 액체로 분리 배출하는 단계(s40)로 구성된다.

이때, 상기 아임계 조건은 장비의 부식을 최소화하며, 산화 처리의 효율을 극대화 할 수 있도록 250℃ 내지 374℃의 온도 및 39atm 내지 245atm인 것이 바람직하며, 280℃ 내지 300℃의 온도 및 63atm 내지 245atm인 것이 더욱 바람직하다.

도 1에 도시된 일 공정도에서 알 수 있듯이 본 발명의 처리방법은 티오시안산염의 분해를 위해 미생물을 사용하지 않으며, 황산과 같은 산성용액과 고온에서 반응시키지 않고, 초임계수와 유사한 특성을 갖는 아임계수 조건에서 산화제를 이용하여 티오시안산염을 산화 분해처리 하므로 티오시안산염을 고농도로 함유하는 실제 폐액에 적용이 가능하며, 단시간 내(30분 이내)에 처리가 가능하며, 생성물로 물, 이산화탄소등이 생성되므로 처리수의 기/액 분리배출시 배출되는 기체 및 액체가 무해하며, 분리 배출되는 액체 내의 티오시안산염의 농도가 방류수의 기준을 만족하여 2차 처리 없이 바로 방류될 수 있다. 또한, 본 발명의 처리방법은 초임계 상태보다 완화된 조건인 아임계 상태를 이용하고, 단계(s10) 내지 단계 (s40)가 폐액, pH 조절수 및 산화제가 연속으로 주입되며 연속적으로 수행되며, 아임계 상태로 처리되는 시간, 혼합되는 산화제의 양 및 아임계 상태를 만드는 온도와 압력을 최적화시켜 단시간 내에 고농도의 폐액이 처리되면서도 장비의 부식을 억제하고 처리의 효율을 높인 방법이다.

이에 의해, 폐액에 함유된 티오시안산 이온의 함량이 2000mg/L 내지 8000mg/L인 고농도의 폐액을 처리할 수 있으며, 고농도의 폐액일지라도 단시간(30분 이내) 내에 방류수의 기준을 만족하는 처리수로 산화 분해된다. 이때, 상기 티오시안산염은 티오시안산 칼륨, 티오시안산 나트륨 및 티오시안산 암모늄을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 물질이다.

상기 pH 조절수는 NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ 수용액 또는 이들의 혼합수이며, 상기 pH 조절수에 의해 상기 폐액의 pH가 5내지 7로 조절되는 것이 바람직하며, 상기 폐액의 pH가 5 이하이거나 7이상으로 조절될 경우, 장치의 부식이 발생할 수 있다.

상기 산화제는 산소 또는 오존을 함유하는 기체, 또는 산소를 함유하는 액체 인 것이 바람직하며, 산소, 공기, 오존, 또는 과산화수소수용액인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화제는 상기 폐액에 함유된 티오시안산염을 산화시키는데 필요한 산소 또는 오존의 화학정량을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량% 초과되도록 혼합되는 특징이 있다. 이는 아임계 상태에서 장비의 부식을 최소화 하며 단시간(30분 이내) 이내에 고농도의 티오시안산염을 함유하는 폐액을 처리하기 위해 적화된 혼합량이다.

도 2는 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법의 다른 공정도이다. 도 2에 도시한 바와 같이 티오시안산염을 함유하는 폐액, pH 조절수 및 산화제를 혼합하는 단계(s10)는 티오시안산염을 함유하는 폐액 및 pH 조절수를 혼합(s11)하고, pH 조절수와 혼합된 폐액을 가압(s12)한 후, 산화제와 혼합하는 단계(s13)로 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 가압은 상기 혼합 폐액을 아임계 상태로 가열시 가열된 혼합폐액의 온도에 해당하는 증기압 이상의 압력을 주기 위한 것으로 pH 조절수와 혼합된 폐액은 39atm 내지 245atm 으로 가압되는 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이 아임계 상태를 만드는 온도와 압력을 최적화시켜 단시간 내에 고농도의 폐액이 처리되면서도 장비의 부식을 억제하고 처리의 효율을 높이기 위함이다.

혼합폐액이 처리된 처리수와 열교환(s21)되기 전에 산화제와 혼합시키는 이유는 혼합 폐액이 단독으로 열교환(s21)되면서 발생할 수 있는 유기물 탄화 현상을 방지하기 위함이다.

산화제와 혼합된 혼합 폐액은 바람직하게 단계(s20)에서 처리된 처리수와 열 교환(s21)되어 상기 처리수를 1차 냉각 시키며 상기 혼합폐액을 1차 가열시키는 것이 바람직하다. 상기 열교환 단계(s21)에 의해 버려지는 에너지를 열교환에 의해 재사용하게 되는 것이며, 아임계 상태에서 처리된 직후 처리수를 즉시 냉각시켜 부식의 위험을 최소화 시키는 것이며, 혼합폐액의 가열시 소모되는 에너지를 최소화 하는 것이다.

상기 열교환 단계(s21)에 의해 1차 가열된 혼합폐액은 2차 가열(s22)되어 아임계 상태로 산화 분해된다(s23). 또한, 상기 열교환 단계(s21)에 의해 1차 냉각된 처리수는 30℃ 내지 100℃로 2차 냉각(s31)되고, 냉각된 후 1 atm 내지 10 atm의 압력으로 감압(s32)되는 것이 바람직하다. 이는 처리수의 기체/액체 분리배출(s40)을 위한 것으로, 물의 끓는 점 이하의 온도로 냉각시켜 기체/액체 분리를 용이하게 하고 분리된 액체의 배출시 자연 냉각을 이용하여 배출할 수 있는 온도이며, 별도의 장치 없이 바로 대기로 분리된 기체를 방출할 수 있는 압력이다.

도 3은 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리를 위한 장치 구성도의 일 예이다. 폐액주입구(10)를 통해 주입되는 폐액은 폐액정량펌프(110)를 통해 폐액혼합기(130)로 정량 유입되고, pH조절수주입구(20)를 통해 주입되는 pH 조절수는 pH 조절수정량펌프(120)에 의해 상기 폐액혼합기(130)로 정량 유입되어, 상기 폐액혼합기(130)에서 폐액과 pH 조절수가 혼합되게 된다. 상기 폐액혼합기(130)에서 혼합된 폐액은 고압정량펌프(150)에 의해 가압되어 산화제주입구(30) 및 산화제정량펌프(140)를 통해 정량 주입되는 산화제와 혼합되게 된다. 가압된 후 산화제와 혼합된 혼합폐액은 열교환기(160)에 의해 상기 혼합폐액이 아임계 상태로 산화 분해 되어 처리된 처리수와 열교환되어 1차 가열된다. 1차 가열된 혼합폐액은 예열기(170)에 의해 예열되어 반응기(180)에서 아임계 상태로 산화 분해된다. 상기 반응기(180)에서 배출되는 처리수는 상기 열교환기(160)에 의해 상기 혼합폐액을 가열시키며 1차 냉각되고, 냉각기(190)에 의해 2차 냉각된 후, 압력조절장치(200)에 의해 감압되어 기-액 분리기(210)에서 기체와 액체로 분리 배출(40, 50)되게 된다.

도 3의 장치를 기반으로 8000mg/L의 티오시안산 이온(SCN-)을 함유하는 폐액을 pH 조절수인 NaOH 수용액, 산화제인 산소를 이용하여 본 발명의 처리방법으로 처리한 결과를 산화제의 양, 아임계 상태(반응온도 및 반응압력), 아임계 처리시간(반응시간)을 달리하여 처리한 결과를 하기의 표 1 내지 표 5에 정리하였다. 하기의 표에서 산화제의 양은 티오시안산 이온을 산화시키는데 필요한 화학 정량을 기준으로 초과되어 첨가된 중량%이다.

(표 1) 아임계 상태에 따른 티오시안산 이온의 분해율

(표 2) 반응시간에 따른 티오시안산 이온의 분해율

(표 3) 반응시간에 따른 티오시안산 이온의 분해율

(표 4) 산화제양에 따른 티오시안산 이온의 분해율

(표 5) 산화제양에 따른 티오시안산 이온의 분해율

표 1 내지 표 5를 통해 알 수 있듯이 초임계수와 유사한 특성을 가지며 보다 낮은 온도와 압력범위를 갖는 아임계수 조건에서 산화제를 이용하여 30분 이내의 단시간에 99.99% 이상까지 분해가 가능하며, 인체에 유해한 2차 생성물이 생성되지 않고, 2차 처리 없이 바로 방류될 수 있음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법의 일 공정도이며,

도 2는 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법의 다른 공정도이며,

도 3은 본 발명의 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리를 수행하기 위한 장치의 일 구성도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

10 : 폐액 주입구 20 : pH조절수 주입구

30 : 산화제주입구 40 : 액체배출구

50 : 기체배출구 110 : 폐액정량펌프

120 : pH 조절수정량펌프 130 : 폐액혼합기

140 : 고압정량펌프 150 : 고압정량펌프

160 : 열교환기 170 : 예열기

180 : 반응기 190 : 냉각기

200 : 압력조절장치 210 : 기-액 분리기

Claims (13)

1. a1) 티오시안산염을 함유하고 티오시안산 이온의 함량이 2000mg/L 내지 8000mg/L인 폐액이 pH 조절수와 혼합되어 pH 5 내지 7의 폐액이 생성되는 단계;

   a2) pH 5 내지 7의 폐액이 39atm 내지 245atm으로 가압된 후, 산소, 공기, 오존, 또는 과산화수소수용액인 산화제와 혼합되어 pH가 5 내지 7로 조절되고 산화제를 함유하는 혼합 폐액이 생성되는 단계;

   b) 상기 혼합 폐액을 250℃ 내지 374℃의 온도로 가온하여, 39atm 내지 245atm 및 250℃ 내지 374℃의 아임계 조건에서 상기 산화제로 상기 폐액을 산화 분해하여 처리수가 생성되는 단계;

   c) 상기 처리수가 냉각되는 단계; 및

   d) 상기 냉각된 처리수가 감압되어 기체와 액체로 분리 배출되는 단계;

   를 포함하여 수행되는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   a2) 단계의 상기 혼합 폐액과 b) 단계의 상기 처리수가 열교환 되는 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,

   상기 티오시안산염은 티오시안산 칼륨, 티오시안산 나트륨 및 티오시안산 암모늄을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
6. 제 1항에 있어서,

   a1) 단계의 pH 조절수는 NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ 수용액 또는 이들의 혼합수인 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서,

   a2) 단계의 산화제는 상기 폐액에 함유된 티오시안산염을 산화시키는데 필요한 산소 또는 오존의 화학정량을 기준으로 101 중량% 내지 200 중량%로 상기 pH 5 내지 7의 폐액과 혼합되는 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
10. 삭제
11. 제 3항에 있어서,

    c) 단계의 상기 처리수는 상기 열교환에 의해 1차 냉각되며, 상기 열교환 이후 30℃ 내지 100℃로 2차 냉각되는 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
12. 제 1항에 있어서,

    d) 단계의 상기 감압은 1 atm 내지 10 atm의 압력으로 감압하는 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.
13. 제 1항에 있어서,

    상기 a1), a2), b), c) 및 d) 단계는 연속 처리되는 것을 특징으로 하는 티오시안산염이 함유된 폐액의 처리방법.

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