SU1054302A1 - Способ извлечени марганца - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной |руды галогенводородной кислотой, выделекие образовавшегос  галогена из реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлс1ма и последующую переработку раствора соли марганца, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода галогена и упрощени  процесса, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при мол рном отношении окислов марганца высших степеней окислени  в пересчете на МпО2 к галогенводород .ной кислоте О,45-0,6,окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов SO в реакционной массе. 6-17%. 01 со о к MnD2lH8r,HDfiblMuflb иг.1

Description

Изобретение относитс  к техноло переработки марганцевых руд и може быть испольэоБано дл  получени  сульфатов марганца из природных мар ганцевых руд, в которых марганец содаржитс  в виде окислов раэличной степени окислени , а также дл  получени  брома из бромистоводород НС5Й кислоты, примен емой совместно с серной кислотой дл  вскрыти  этих РУД. Известен способ извлечени  маргдаца иэ. окисленных руд, основанный иа предварительном восстановлении окислов марганца высших степеней Сшслени  до оксида, марганца (МпО) nyjTeM смешени  с углем, последующим , из;Мельчением и выщелачиванием серно кислотой при комнатной температуре в течение 4 ч. Степень выщелачивани  марганца 98-99% l . Недостаток данного способа состоит Б загр знении сульфата марганца: углем и примес ми соединений мар ганца более высокой степени окислени ., Наиболее близким к предложенному по технической сущности н достигаемому эффекту  вл етс -способ, .согласно которому природную окисную м.зрганцевую руду тщательно измель .чают и обрабатывают водным растворо . гаЛоидоводорода (НСВ или .НВг) при температуре 0 110°С, предпочтитель но 80-110 С, Галогенводородную кислоту беруг с избытком по отношению к двуокиси марганца, мольное соотно шениеМпО к НВг 1:5. Окислы марган ца, содер кащиес  в руде, реагируют по уравнени м: МпО 2 НВГ МпВг + . . МпгО-л+6НВг 2МпВГ2+Вг5р+ЗН,2О МпО2 + 4НВг МпВг„+Вг + 2Н2;О Образовавшийс  по реакци м окислени  галоген отдел ют десорбцией . Жидкую фазу - раствор галогенида марганца отдел ют от непрореагировавщего шлама, очищают , упаривгхют и кристаллизуют четырехводннй. галогенид марганцсч .- 3атем галогенид марганца (MnCS или МпВг24Н2О) обезвоживают и подвергают термическому гидролизу с получением окиси марганца (МпО) и галоидоводорода 22 . К недостаткам этого способа следует отн-ести низкий процент окислени  галоидоводорода (40-50%), сложность аппаратурного оформлени  стад кристаллизации галогенида марганца, обезвоживани  и термического гидролиза . Ограниченна  потребность в ок си марганца вызывает необходимость перерабатывать ее в доугие соединени  марганца. Цель изобретени  - повышение выхода галогена и упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу извлеч ни  марганца из марганецсодержащих ,окисленных руд, включающему обработку исходной руды галогенводородной кислотой; выделение образовавшегос  галогена из реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлама и последующ то переработку раствора соли марганца, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при мол рном отношении окислов марганца высших степеней окислени  в пересчете на MnOg к галогенводородной кислоте 0,45-0,6 окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов SO в реакционной массе 6-17%. Согласно предложенному способу окислы марганца взаимодействуют с кислотами по уравнени м: МпО + Н„5О MnSO + Mn O +2HBr+3li,SO -3KnSOf +Br +4E O Мп О +ЗНВг+ан БО MnO2+2HBr+H2SO MnSq,( +ВГ2 +2Н2О Таким образом, при выщелачивании марганца смесью бромистоводородной и серной кислот при указанном соотношении реагентов конечными прюдуктами реакций  вл ютс  сульфат марганца и бром, На фиг. 1-3 приведены графики,характеризующие процесс взаимодействи  природной марганцевой руды, содержащей 8,44% МпО, 56,97% МпО, о смес ми бромистоводородной и серной кислот при ЮО-ЮЗ С. На графиках представлены зависимости процента окислени  бромида (фиг. 1), процента извлечени  марганца в раствор (фиг.2), выхода по кислоте (фиг.З) от соотношени  MnO ittBr в реакционной массе. Кривые на указанных графиках построены при посто нном мол рном отношении , которое составл ет дл  кривой 1 0 ,9; 2 - 1,0; 3 - 1,1. Как видно из графика 1, при увеличении расхода окислител  сверх стехиометрического , т.е. при мол рных соотношени х MnOgrHBr выше 0,5 процент извлечени  марганца в раствор снижаетс  за счет неполного срабатывани  окислов марганца высших степеней окислени . Повышение расода окислител  сверх стехиометричеокого количества однако не привоит к существенному увеличению проента окислени  бромида. По этим ричинам работать с избытком окисител  большим, чем соответствующим

соотношению MnO.2 :HBr 0,6, нецелесообразно . Вести процесс при мол рнрм соотношении меньше 0,45 также нецелесообразно, так как снижаетс  процесс окислени  бромида и выход по брому.

Оптимальному мол рному соотношению 0,5-0,52, близкому к стехиометрическому соотношению реагентов , соответствует максимум выхода по кислоте (рассчитанный как отношение суммарного кол1гч;ества

бромистоводсродной и серной кислот, вступающих ь реакции с окислами марганца , к исходному количеству этих кислот) и минимальна  остаточна  кислотность полученного раствора сульфата марганца. Окисление бромида при этом достигает 97-98%.

При недостатке серной кислоты в том случае/ если мольное отношение суммы всех окислов марганца в пересчете на Мп к серной кислоте выше 1,1, марганец выщелачиваетс  в раствор частично в виде галогенида. Это приводит к потер м бромида и к снижению качества сульфата марганца. Работать при мол рном соотношении указанных реагентов ниже 0,8 нецелесообразно , так как повышаетс  расход серной кислоты на вскрытие руд, полученный раствор сульфата марганца имеет высокую кислотность, требуетс  по-вышенный расход реагентов на его нейтрализацию.

Практически важно дл  получени  оптимальных результатов по данному способу подцерживать концентрацию ионов SO в реакционной смеси в указанных выше пределах. При содержании SO4 выше 17 мас.% часть сульфата марганца кристаллизуетс  из раствора . Так как растворимость .сульфата марганца снижаетс  с повышением температуры , кристаллизаци  происходит на теплообменных поверхност х, что приводит к инкрустированию последних высокопрочной нетеплопроводной корой При содержании SO ниже 6 мае,% снижаетс  производительность реакционного оборудовани , растворы сульфата марганца, полученные в результате реакции, имеют низкую концентрацию , возрастают затраты на их обезвоживание,Регулировать содержание SO в реакционной массе, не допуска  увеличени  концентрации свыше 17 мас,% целесообразно за счет рецикла бромной воды, получаемой при конденсации десорбированных из реакционной аппаратуры паров, на стадию взаимодействи  руды с кислотами . Введение элементарного брома, содержащегос  в рециркулирующем потоке бромной воды, в реакционную аппаратуру до или совместно с потоком кислот позвол ет повысить коррО знойную стойкость узлов реакционной

аппаратуры, выполненных из титана или его сплавов (мешалок, теплообменных элементов и т.п.), так как добавка бррма в пределах 2-20 г/л играет роль ингибитора кислотной

коррозии титана. При необходимости снижени  концентрации в реакционной массе целесообразно также рециркулировать разбавление промводы , содержащие сульфат марганца,,

получаемые при промывке остающегос  после реакции твердого шлама, с целью снижени  затрат тепла на упарку и обезвоживание продукта.

Процесс взаимодействи  марганцевой руды с бромистоводородной и серной кислотами необходимо вести в -интервале температур 20-105 С, Предпочтительный интервал температур SS-IOS C, что соответствует

температурам кипени  раствора в начале и в конце выделени  брома. С целью интенсификации реакции необходимо непрерывно десорбировать бром, поддержива  реакционную массу

в состо нии кипени  за счет подвода тепла через поверхность теплообмена и (или) с острым паром. Давление.в реакционной аппаратуре необходимо поддерживать в интервале 60-110 кПа. Окисление бромида марганцевыми

рудами протекает на 96-98%, Дл  достижени  более высокого выхода оставшийс  в растворе бромид может быть доокислен более сильными окислител ми например перманганатом,

хлором, броматами. Процессы доокисленн  указанными окислител ми/ протекают по реакци м:

4- 2+ ,

ЮВг +2МпО + 1бН 5ВГ2+2Мп ВГ2+2СС

5Вг+ВгО +6Н Вг2+ЗП2О

При доокисленки перманганатом к хлором часть окислител  расходуетс 

на побочные реакции, в результате которых часть растворимого марганца переходит в соединени  марганца (iv) с образованием осадков. Процесс доокислени  бромида перманганатом

протекает на 94,5% при в течение 1-1,5 ч после введени  окислите-1л , Доокисление хлором протекает на: 99-99,5% практически мгновенно, достаточно только гомогенизировать реакционную массу после введени  окислител . При этом в раствор сульфата марганца привнос тс  примеси - ионы Сб, что отрицательно вли ет на качество продукта (расход хлора 1,051 ,3 от стехиометрии вследствие потерь его с газовой фазой и в результате гидролиза),

Доокисление броматом проходит практически мгновенно после введени  окислител  и гомогенизации реакционной

массы. Этот процесс не сопровождаетс  побочными реакци ми. Положительны фсштором  вл етс  то/ что к чистоте бромата, используемого дл  этих целей , не предъ вл етс  высоких требований . Такой бромат, содержащий примеси бромида, легко может быть полут Ч61И из жидкого брома или бромсодержащих абгазов по реакци м с соответствующей щелочью с последующей раскристаллизацией бромида и бромата.

Недоокисленный бромид, содержащий с  в растворе сульфата марганца,окисл етс  стехиометрическим количеством бромата на 98,4-99,0%. Таким образом двур ступенчатое окисление (марганцевог рудой и затем броматом) позбол ег достичь глубокого окислени  бромида, на 99,8-99,9%. Выделившийс  при доокислении бром десорбируют из расзвора.,

В полученном растворе сульфата ма ганца нейтрализуют примеси брома восстановител ми (предпочтительно сульфитом). Избыточную кислотность нейтрализуют известковым молоком, восстановленной рудой, карбонатной марганцевой рудой или карбонатом марганца . Раствор отдел ют от шлама и перерабатывают на товарный сульфат марганца известными способами.

Процессы взаимодействи  руды с кислотами, десорбции брома, доокислени , нейтрализации могут быть выполнены как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Периодический процесс предпочтительнее при работе с доокислением, поскольку обеспечиваетс  точна  дозировка окислител  при доокислении и высока  степень десорбции, элементарного брома. ,Процессы провод т последовательно в одном реакторе с мешалкой и теплообменными элементами, что создает определенные удобства в обслуживании и регулировании. Оформление такого многоступенчатого процесса в непрерывном режиме возможйо, однако это .приводит к усложнению технологической схемы.

Непрерывный процесс без доокислени  может быть приведен в каскаде из трех реакторов, снабженных мешалками и теплообменными элементами, В первый реактор дозируетс  руда и смесь кислот, пульпа последовательно пер€;мещаетс  во вторую и третью ступени . Паровую фазу из каждой ступени конденсируют, отдел ют бром, а бромную воду рециркулируют в первую ступень . Четверта  ступень может быть использована дл  непрерывной нейтрализации раствора.

Помимо чистых бромистоводородной и серной .кислот дл  вскрыти  природных марганцевых руд могут быть использованы технические смеси НВг HnSOi , содержащие как правило примесь сол ной кислоты. Указанные смеси образуютс  в бромных производствах , работающих по технологии восстановлени  брома в бромвоздушной смеси сернистым ангидридом с последующей абсорбцией продуктов реакции циркулирующими растворами.

В услови х указанного способа сол на  кислота может реагировать только с окисью марганца (11), она не окисл етс  высшими окислами марганца , поэтому выдел ющиес  пары брома не загр знены примесью хлора. Ион С 6, полностью оставшийс  в растворе в виде МпСб (а также в виде хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов, извлеченный из природной руды), дл  р да потребителей , использующих чистые сорта сульфата марганца,  вл етс  нежелательной примесью

Дл  получени  чистых сортов сульфата марганца при использовании- в качестве сырь  абсорбционных раствором разработан метод предварительной очистки от НС. Смесь кислот НВг- НСв HgSOij - HgO подвергают ректификации при остаточном давлении 10-40 кПа в колонне периодического действи  или в колонне непрерывного действи  исчерпывающего типа. При этом отбирают низкокип щие фракции с температурой кипени  до 64-70с при давлении 10 кПа, имеющие состав, %: НС б 2,02 ,5 НВГ 0,6-1,5; Н20 97,4-96,0. С дистиллатом отдел етс  90-98% нс€ от количества в исходной смеси кислот ,

Кубовый остаток, содержащий 2530% НВг, 0,10-0,03% нее, 29-22%

используют дл  взаимодействи  с марганцевой рудой аналогично указанному .

Пример. Природную марганцевую руду, содержащую,%: MnOg 56,97 (в пересчете по активному кислороду) МпО 8,44; 0,52; 0,49; СаО 2,24; МдО 1,79; 2,00 измельчаю до размера 0,3 мм.

В реактор с турбинной мешалкой из титана ВТ1-0 загружают 5 кг бромной воды с концентрацией 2,56% Вг, полученной при предыдущей операции, и затем ввод т. 10 кг. смеси кислот, содержащей , %: НВг 17,60; НСб 0,91; 12,73; НгО 68,76. В п&лученный раствор ввод т 1,66 кг измельченной марганцевой-руды. Мол рное соотно- i шение высших окислов марганца в пере:счете на МпО по активному кислороду и бромистоводородной кислоты 0,5, окислов марганца в пересчете на Мп к серной кислоте 0,99. Концентраци  SO4 . в реакционной массе в начале процесса 7,5 мае.%.

Процесс ведут при давлении 100 кПа в течение 3,5 ч. Реакционную массу подогревают и непрерывно поддерживгиот в состо нии кипени , повыша  ее температуру до . Вьщел кмцие с  пары конденсируют в конденсаторе и раздел ют конденсат по плотности ,на две фазы: жидкий бром и бромную воду. Концентраци  ЗОД в реакционно массе в конце процесса пов.ышаетс  до 15,4 мас.%, при этом жидка  фаза близка к насыи ению по MnSO4 . Дальнейшую десорбцию паров и концентрирование раствора вести нецелесооб;разно . Бромид в растворе ккслот оки лен марганцевой рудой на 97%, бром десорбирова:: из раствора на 99,2%, извлечение марганца в раствор 96%. Выход по кислоте составл ет 91,2%. Десорбированный бром распредел етс  следующим образом: 86,2% кон денсируетс  в виде жидкого, 12,2% в виде бромной воды, 1уб% отводитс  на адсорбцию с абгазамй. Получено 6,99 кг бромной воды с содержанием 2,56% Вг2 и 1,551 кг жиДкОго брома с содержанием хлора менее 0,005%, органических веществ 0,004%. Часть бромной воды используют в следующей операции, из остатка {1,99 кг) бром может быть извлечен известными методами . Раствор сульфата марганца 7,547 содержащий, %: ,98 ,190; ЗОД 16,5; се 1,17; ,69; Вг 0,20, примеси соединений Na, К Мд Са , Fe нейтрализуют 0,012 кг сул фата натри  и 0,753 кг известкового молока (10% активной СаО). При этом осаждаетс  гидроокись железа и частично гипс. Раствор отдел ют от шла ма фильтрацией, объедин ют с промво дами от промывки шлама и обезвоживают . Высушенный сульфат содержит,% ,5; SOi 49,93; Ct 3,84; Br 2,27; 0,48; К 0,26;. Ca 0,52; ,6l потери при прокалива нии 12,3%. Продукт соответствует ма ке Б по ТУ 6-22-10-76 и может быть использован в лакокрасочной промышленности в производстве синтетических жирных кислот. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, отличие состо ит в загрузке реагентов. В реактор загружают 5 кг бромной воды, 2 кг {Марганцевой руды, 10 кг смеси кисло содержащей, %: НВг 17,6;. HCf 0,91; 13,82; 67,67. При этом мольное отношение составл ет 0,6, окислов марганца всех фор в пересчете на марганец к серной кислоте 1,1, концентраци  so| в ре акционной массе в начале процесса 8,0%.. Извлечено марганца в ра:створ t),660 кг Мп , десорбировано брома (количество Вг в жидком броме,бром ной воде, сдувках) 1,808 кг. Окисле ние бромида составл ет 97,5%, десор ци  брома 99,2% извлечение марганца 77,bt, выход по кислоте 86,2%, концентраци  50 в реакционной массе в конце процесса 16,2%, Избыток окислител  практически не измен ет процент окислени  бромида в сторону увеличени . Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1. В реактор загружают 5 кг бромной воды, i,494 кг марганцевой руды, 10 кг смеси кислот , содержащей, %: НВг 17,6; нее 0,91; 14,18; 67,31. Мольное соотношение 0,45, Mn/H2SO 0,8. Извлечено марганца в раствор 0,61 кг, десорбировано брома 1,632 кг. Окисление бромида 87,3%, десорбци  брома 99,2%, извлечение марганца 96%, выход по кислоте 77,5%. Из призеров 2 и 3 следует, что извлечение марганца по предложенному способу при предельных значени х указанных параметров возможно, однако технологические показатели при Зтом хуже, чем при ведении процесса при оптимальных соотношени х реагентов в соответствии с примером 1. Пример 4. Процесс ведут в соответствии с примером 1. После взаимодействи  смеси кислот с рудой и десорбции брома получено 7,547 кг раствора, содержащего, %: Мп 8,98; Н 0,19; S0| 16.,52; Сб 1,17; Вг 0,69; Вг 0,20. К раствору при перемешивании приливают 0,195 кг 10%-ного раствора бромата натри . За счет доокислени  бромида броматом дополнительно выдел етс  0,061 кг свободного брома. Суммарное количество свободного брома в растворе составл ет 0,076 кг. Раствор прокип т т и дополнительно десорбируют 0,074 кг брома. Суммарный процент окислени  восстановител  составл ет 99,9% от введенного Вг. Пример 5. Раствор кислот, содержащий, %; НВг 17,6г НС 0,91; 12,73 подвергают ректификации при давлении 10 кПа в колонне эффективностью 20 теоретических тарелок при флегмовом числе 4. Отдел ют фракцию дистиллата с темп ературой кипени  до . С дистиллатом отделено 95% НСР и 1,5% НВг от количества в исходной смеси кислот, очищенный кубовый остаток имеет состав 29,96%. НВг, 0,079% НСв, 22,00% и использован дл  вскрыти  марганцевой руды. В реактор загружают 13,0 кг бромной ВОДЫ с концентрацией 1,5% Brg, 5,786 кг кубового остатка, 1,605 кг марганцевой руды, имеющей состав в соответствии с примером 1. Мольное соотношение окислов марганца в пересчете на МпО по активному кислороду и бромистоводородной кислотьц.

Claims (1)

1. ' СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной (руды галогенводородной кислотой, выделение образовавшегося галогена из реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлама и последующую переработку раствора соли марганца, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода галогена и упрощения процесса, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при молярном отношении окислов марганца высших степеней окисления в пересчете на Μηθ£ к галогенводород,ной кислоте 0,45-0,6,окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов S0₄~ в реакционной массе. 6-17%. _с