DE301587C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT-

- ΛΙ 301587 -KLASSE 55 h. GRUPPE

Dr. ERIK LUDWIG RINMAN in STOCKHOLM.

aus zellulosehaltigen Stoffen und Calciumhydroxyd.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Juli 1914 ab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose, Alkoholen, Aldehyden und anderen Nebenprodukten aus zellulose-¹ haltigen Stoffen, wie Holz, Stroh, Gras, Schilf u. dgl. Es ist bereits vorgeschlagen worden, derartige Stoffe in einer Lösung oder Lösung und Schlämmung von Kalkhydrat zu kochen. Auf diesem Wege ist es aber bisher nur gelungen, einen verhältnismäßig geringen Teil der organischen Stoffe des Holzes usw. auszulösen.

Demgegenüber besteht das neue Verfahren in der Hauptsache darin, daß das Kochen der zellulosehaltigen Stoffe in Lösung oder Lösung ' und Schlämmung von Kalkhydrat in Anwesenheit solcher Stoffe ausgeführt wird, welche die Löslichkeit des Kalkhydrates erhöhen. Hierdurch wird es möglich, eine so große Menge der organischen Stoffe des Holzes usw. auszulösen, daß der Rest (etwa 75 Prozent vom Gewicht des Holzes) hauptsächlich nur aus fertiggebildeter Zellulose und fertiggebildeter Ligninsubstanz besteht, welche letztere durch Kochen mit Calziumhydroxyd nicht ausgelöst werden können. Hat man aber durch Kochen nach dem neuen Verfahren aus dem Holze etwa 20 bis 25 Prozent von dessen Gewicht ausgelöst, so ist die Ligninsubstanz nicht mehr chemisch gebunden, sondern kann von der Zellulose leicht getrennt werden durch Lösen mit Lösungsmitteln, welche die Ligninsubstanz lösen, die

Zellulose aber ungelöst zurücklassen. Es ist mit anderen Worten durch das neue Verfahren ermöglicht worden, eine so große Menge der organischen Stoffe auszulösen, daß die erwünschte Zellulose nachher leicht gewonnen werden kann, ohne daß die Zellulosefasern in nennenswertem Grade angegriffen werden.

Unter solchen Stoffen, welche die Löslichkeit des Kalkhydrates erhöhen, seien besonders hier erwähnt Calziumsalze, und vor allem Natriumsalze der Oxisäuren, welche gebildet werden, wenn Zucker, Melasse oder zellulosehaltige Stoffe mit Alkalien, z. B. Natronlauge oder Kalkhydrat, gekocht werden. Man kann mit anderen Worten die zellulosehaltigen Stoffe mit einer Lösung von Kalkhydrat in Anwesenheit von eben solchen organischen Säuren behandeln, die beim fraglichen Kochen gebildet werden. Da die Löslichkeit des Kalkhydrates hierbei in demselben Maße gesteigert wird, wie die Konzentration der anwesenden KaIkoxisalze, welche aus dem Kalkhydrat und ■ den aus den zellulosehaltigen Stoffen gebildeten Oxisäuren gebildet worden sind, so würde eine solche Lauge auf die zellulosehaltigen Stoffe besser lösend wirken, je mehr konzentriert sie ist. Da aber andererseits die in Lösung befindlichen Kalksalze die weitere Auslösung von Salzen derselben Art verhindern, so ist es'klar, daß die Lösungsfähigkeit der Lauge abnehmen muß, wenn die Lösung eine ge-

wisse Konzentration erreicht hat. Die Wirkung der Kalkhydratlösung ist auch von der Temperatur abhängig, und zwar so, daß eine Erhöhung derselben beim Verfahren auch die Wirkungsfähigkeit steigert. Diese wird auch erhöht, wenn die Lauge bei der Behandlung in Bewegung gehalten wird. Da die Löslichkeit des Kalkhydrats in Anwesenheit dieser Oxisäuren dieselbe ist,. wenn die Base in

ίο ihnen anstatt Calzium, Natrium ist, so ist es klar, daß Kalkhydrat, welches in einer Wasserlösung von Oxisäuren gelöst ist, die ganz oder teilweise an Natrium gebunden sind, eine größere Lösungsfähigkeit besitzt, als die entsprechende Lösung, wo die Base Calzium ist. Endlich sei auch bemerkt, daß die Anwesenheit von Natriumsalzen aus Säuren mit wasserlöslichen Kalksalzen, und zwar besonders Kochsalz, die Lösungsfähigkeit des Kalkhydrats steigert.

Beim Kochen zellulosehaltiger Stoffe gemäß dem neuen Verfahren werden solche inkrustierende Stoffe ausgelöst, die leicht zersetzbar sind, und die dabei wasserlösliche Kalksalze bilden, während fertiggebildete Zellulose wie auch fertiggebildete Ligninsubstanz ungelöst bleiben. In erster Linie werden Zucker- und Stärkestoffe und nicht fertiggebildete Zellulose- und Ligninstoffe ausgelöst. Ferner werden, und zwar besonders bei hoher Kochtemperatur, Fette und Harze usw. ausgelöst. Die ausgelösten Stoffe werden dabei als Kalksalze organischer Säuren, besonders Oxisäuren, wie Milchsäure usw. erhalten. Diese Kalksalze können -35 natürlich zur Herstellung ihrer organischen Säuren und deren Derivaten verwendet werden. Eine unbeschränkte Verwendung erhalten aber diese Kalksalze zur Herstellung von Azeton, gewöhnlichem Alkohol, Holzgeist, höheren Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Kohlenwasserstoffen.

Die Kalkoxisälze sind leicht aus den Lösungen zu gewinnen, weil sie nach Konzentration der Lösungen sich eintrocknen lassen, beispielsweise auf gewöhnlichen Trockenzylindern, etwa auf dieselbe Weise, wie man essigsauren Kalk aus dessen Lösungen gewinnt. Aus den Kalksalzen kann man nach gewöhnlichem Verfahren Essig, Ameisensäure, Milchsäure und höhere Oxisäuren gewinnen. Bei trockener Destillation dieser Kalkoxisälze mit starken Basen, beispielsweise Kalkhydrat, geben sie Ketone, Aldehyde, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, besonders aber Azeton. Diese trockene Destillation kann in gewöhnlichen Kesseln zur Herstellung von Azeton ausgeführt werden. Zweckmäßiger dürfte es jedoch sein, die trockene Destillation in von außen erhitzten Schneckengängen ununterbrochen auszuführen, wobei die trockene Destillation unter langsamer Steigerung der Temperatur und in Anwesenheit von zweckmäßig überhitztem Wasserdampf ausgeführt werden kann. Falls die Kalkoxisalze zur trockenen Destillation verwendet werden sollen, wird der Kalk zweckmäßig schon dann zügesetzt, wenn die Salze in Lösung sind, so daß der Kalk dabei gelöscht wird, worauf das Ganze, z. B. auf Trockenzylindern, eingetrocknet wird. Zu der trockenen Destillation kann man auch mit Vorteil Retorten.zur ununterbrochenen trockenen Destillation von Lösungen mit oder ohne aufgeschlämmte Stoffe verwenden, zumal da eine gute Ausbeute von wertvollen Destillationsprodukten das Ausführen der Destillation in Anwesenheit von genügenden Mengen vorzugsweise überhitzten Wasserdampfes erfordert.

Das neue Verfahren hat mannigfache Anwendung und sollen hier als Beispiel einige Anwendungen davon angeführt werden.

1. Wenn man das neue Verfahren auf gewöhnliches Sägemehl zu verwenden wünscht, wird das Kochen desselben mit Kalkhydratlösungen am besten so geregelt, daß 18 bis 25 Prozent der trockenen Substanz des Sägemehls ausgelöst werden, worauf das Ungelöste zweckmäßig als Brennstoff benutzt vyird. Beim Kochen des Sägemehls verwendet, man natürlich die höchst mögliche Konzentration der Kochlauge, weil dieselbe dann durch Waschen von dem Ungelösten leicht getrennt werden kann. Nach dem Kochen kann der Rückstand zweckmäßig gepreßt werden, um das Wasser möglichst vollständig abzuscheiden, worauf das Sägemehl in der Hauptsache seinen Verbrennungswert beibehält. Bei dem Kochen gebildeter Terpentin, Holzgeist, Ammoniak und Harzseife werden nach bekannten Verfahren gewonnen.

2. Das neue Verfahren kann auf ähnliche Weise, ■ wie unter 1 beschrieben, verwendet werden, um aus Holz zum Kochen wertvolle organische Stoffe zu gewinnen, bevor das Holz gekohlt wird.

3. Das neue Verfahren kann ferner zum Kochen von Holzsplittern, die zur Herstellung von Sulfitzellulose benutzt werden sollen, verwendet werden. Dieses Vorkochen von Holzsplittern erhält besonders Bedeutung dadurch, daß in diesem Falle auch Splitter aus Föhrenholz zur Herstellung von Sulfitzellulose verwendbar werden.

4. Die größte Bedeutung des neuen Verfahrens liegt aber darin, daß es in Verbindung mit nachfolgendem Kochen in alkalischen Lösungen zur Herstellung von Zellulose verwendet werden kann, wobei der wesentliche Vorteil'erzielt wird, daß die Zellulosefasern nicht in nennenswertem Grade angegriffen werden. Dabei wird so verfahren, daß der Rohstoff mit Kalkhydrat gekocht wird, und zwar am besten so, daß die höchst mögliche Auslösung erhalten wird, worauf die Lösung

ausgeschieden wird. Darauf wird der Rohstoff, am besten in demselben Kocher, mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. mit Sodalösung oder mit einer verdünnten Natronlauge 5 oder mit einer Mischung davon gekocht, bis die erwünschte Zellulose erhalten worden ist. Dieses Nachkochen kann auch mit Ammoniak in solchen Fällen ausgeführt werden, wo gleichzeitige Auslösung von Kieselsäure nicht notwendig ist. Bei leichter zu behandelnden Rohstoffen, wie Stroh, Gras und Schilf, dürfte nur , Auslaugen oder Kochen mit Sodalösung erforderlich sein, um zurückgebliebene inkrustierende Stoffe auszulösen, die hauptsächlich aus Ligninsubstanz und Kieselsäure bestehen. Bei Behandlung von Holz, besonders zur Herstellung von sogen. Bleichmasse, dürfte dagegen ein besseres Resultat zu erzielen sein, wenn das Kochen mit einer schwachen Lösung von

ao Natronlauge ausgeführt wird. Besonders wenn sogen, ununterbrochenes Kochen verwendet wird, ist dabei nicht stärkere Lösung von Natronlauge erforderlich als eine solche, die etwa ι Prozent Na₂O entspricht. Nach diesem Verfahren erhält man, besonders bei Behandlung von Holz,' eine bedeutend höhere Ausbeute an Zellulose als bei dem sogen. Sulfatverfahren, während man gleichzeitig durch das Arbeiten ohne schwefelhaltige Laugen eine geruchfreie Fabrikation erhält.

Theoretisch könnte dieses Verfahren so ausgeführt werden, daß man bei dem nach dem Kalkhydratkochen folgenden Soda- oder Natronlaugekochen nur mit Kohlensäure ausfällbare Stoffe auslöste, weshalb eine solche Kochlauge nur durch Ausscheiden dieser Stoffe regeneriert werden sollte. In der Praxis aber dürften diese Lösungen besonders bei - Herstellung von Zellulose aus Holz sich an Natriumsalzen wasserlöslicher organischer Säuren anreichern. Aus diesen muß die Soda auf andere Weise regeneriert werden, z. B. durch Verkohlen oder vollständiges Verbrennen der organischen Stoffe: Die Soda kann aber auch in der Weise regeneriert werden, daß diese Natriumsalze, gegebenenfalls nach Abscheiden der mit Kohlensäure fällbaren Stoffe, trockener Destillation mit starken Basen unterworfen werden. Diese trockene Destillation wird am besten durch Mischung der Natriumsalze mit den Kalksalzen ausgeführt, da die letzteren bei ioo° C eingetrocknet werden können, auch wenn sie bis 50 Prozent Natriumsalze enthalten. Es ist klar, daß man bei dieser Arbeitsweise die Wirkung des Kalkhydratkochens durch Kochen in Anwesenheit solcher Mischungen von Kalk- und Natriumsalzen erhöhen kann.

Ein solches Kochen in Anwesenheit von Mischungen von Kalk- und Natriumsalzen ist beim Kochen von Holz vorteilhaft auch insofern, als man dadurch sämtliche organische Salze der Lauge in der Form einer Masse erhalten kann, die zwecks trockner Destillation eingetrocknet werden kann. Ein solches Kochen kann ferner von Bedeutung sein beim Kochen von Stroh u. dgl., weil man dann durch Vorkochen mit schwacher Natronlauge den Kocher besser ausnutzen kann.

Bei dem erwähnten Kochen mit Kalkhydrat oder schwachen Alkalien werden natürlich die η₀ dabei gebildeten Produkte, wie Terpentin, Ammoniak, Holzgeist und Harzenach bekannten Verfahren gewonnen.

5. "Das Kochen mit Kalkhydrat mit oder ohne nachfolgendem Kochen mit Soda, Natronlauge oder Ammoniak kann auch verwendet werden, um aus fibrösen Stoffen, die zur Herstellung von spinnbaren Fasern benutzt werden sollen, die inkrustierenden Stoffe auszulösen, anstatt der zum selben Zweck bisher üblichen ' zeitraubenden und unökonomischen Faulens- und Gärungsverfahren. Nach vorliegender Erfindung dagegen erhält man ein schnelles Verfahren, welches außerdem ein gleichmäßigeres Fabrikat und gleichzeitig großen ökonomischen Gewinn infolge des Wertes der gewonnenen Stoffe gibt, welche beim Kochen vegetabilischer Stoffe mit Kalkhydrat in der Hauptsache stets dieselben sind. Nach diesem Verfahren können also Pflanzen wie Flachs, Hanf, Jute, _go Älphagras, Nesselarten (Ramie), Annanas, Banane usw. behandelt werden, um daraus in Verbindung mit mechanischer Bearbeitung spinnbare Fasern herzustellen.

Claims (2)

95 Patent-Ansprüche:

1. VerfahrenzurGewinnungvonZellulose, Alkoholen, Aldehyden und anderen Nebenprodukten aus zellulosehaltigen Stoffen und Calziumhydroxyd, die in einer Lösung oder Lösung und Schlämmung von Kalkhydrat gekocht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Kochen der zellulosehaltigen Stoffe in Lösung oder Lösung und Schlämmung von Kalkhydrat in Anwesenheit von Salzen der Oxisäuren oder gleichwirkenden Stoffen erfolgt, welche die Löslichkeit des Kalkhydrats erhöhen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Kochen erhaltenen Ablaugen mit starken Basen in Anwesenheit von überhitztem Wasserdampf trocken destilliert werden.