Przedmiotem wynalazku jest sposób roztwarzania materialu lignocelulozowego polegajacy na warzeniu tego materialu z mieszanina wody i alkoholu, zawierajaca sól metalu i ewentualnie niewielka ilosc substancji reagujacej kwasowo, w temperaturze 130-210°C, wciagu najwyzej 2 godzin i oddzielaniu uwolnionych w ten sposób wlókien celulozowych. Z cieczy warzelnej odparowuje sie alkohol a z pozostalosci po odparowaniu odzyskuje sie lignine i cukry.Sposób polegajacy na uzyciu rozpuszczalników organicznych znany jest z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 585 104, z brytyjskiego opisu patentowego nr 357 821 i z opisu patentowego RFN DE 2 644 155.W stosunku do znanych sposobów odzyskiwania celulozy z materialów lignocelulozowych, takich jak proces siarczynowy, siarczanowy lub proces Krafta, sposób polegajacy na uzyciu rozpuszczalników organicznych ma te zalete, ze mozna go prowadzic bez zagrozenia srodowiska, gdyz z wyjatkiem niewielkich ilosci kwasnych lub zasadowych substancji dodawanych do cieczy warzelnej, wymaga on tylko wody i alkoholu, przy czym alkohol mozna odzyskiwac i zawracac do procesu. Sposób ten ma jednak te wade, ze wartosc pH cieczy warzelnej nalezy doprowadzic do wartosci powyzej 8 przez dodanie substancji zasadowych, tak ze zuzyta ciecz warzelna ma wartosc pH w granicach 4—7. Korzystnie pH swiezej cieczy warzelnej nastawia sie dodatkiem amoniaku. Takie nastawienie wartosci pH jest konieczne dla zapobiezenia dzialaniu kwasu nieorganicznego, uwalnianego z materia¬ lu lignocelulozowego podczas delignifikacji. Chociaz obecnosc kwasów w cieczy warzelnej przyspiesza delignifi- kacje, to jednak atakuja one celuloze uwolniona w trakcie procesu. Dzialanie jonów wodorowych przyspieszajace roztwarzanie opisano i zilustrowano w artykule Kleinerta, „Angewandte Chemie", 44 (1931) str. 788 do 791, zwlaszcza strona 790, lewa kolumna i rysunek 4. Tak wiec, proces nalezy prowadzic w takim zakresie pH, w którym deligniflkacja jest stosunkowo mala. Dalsza wada znanego procesu polega na tym, ze odparowywanie alkoholu ze zuzytej cieczy warzelnej powoduje oddzielenie ligniny w postaci niewodnej, ciemnobrazowej, auasi- stopionej, wysoce plastycznej fazy (opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 585 104, kolumna 8), która jest trudna do usuniecia z warnika i nie ma znaczenia handlowego.Zagadnieniem technicznym, które rozwiazuje wynalazek, jest opracowanie sposobu, w którym w okresie czasu krótszym niz w procesie Kleinerta, opisanym w wymienionej wyzej publikacji, otrzymuje sie mase celulo-2 131834 zowa o dobrej odwadnialnosci ligniny [skladajaca sie z celulozy o wysokim stopniu polimeryzacji (DP)], z której zawarta w zuzytej cieczy warzelnej lignine mozna odzyskac w postaci proszku.Przedmiotem wynalazku jest sposób roztwarzania materialu lignocelulozowego polegajacy na warzeniu tego materialu z mieszanina 1 objetosci wody i 1-4 objetosci metanolu, etanolu lub propanolu, zawierajaca sól metalu i ewentualnie niewielka ilosc substancji reagujacej kwasowo, w temperaturze 130-210°C lub 180-210°C, wciagu najwyzej 2 godzin, przy czym material lignocelulozowy warzy sie z co najmniej czterokrotna iloscia wodnej mieszaniny.W przypadku stosowania metanolu jako skladnika wodnej mieszaniny jako sól metalu stosuje sie chlorek lub azotan magnezu, wapnia lub baru w stezeniu 0,005—1,0 molowym i proces prowadzi sie w temperaturze 180—210°C albo siarczan magnezu w stezeniu 0,001—1,0 molowym i wtedy proces prowadzi sie w temperaturze 130—210°C, natomiast jezeli w sklad mieszaniny wodnej wchodzi substancja kwasowa, to jako te substancje stosuje sie kwas solny w stezeniu 0,0005-0,008 normalnym.W przypadku stosowania etanolu lub propanolu jako skladnika wodnej mieszaniny jako sól metalu stosuje sie równiez chlorek lub azotan magnezu, wapnia lub baru albo siarczan magnezu, przy czym wszystkie te sole w stezeniu 0,001-1,0 molowym, natomiast jezeli w sklad mieszaniny wodnej wchodzi substancja kwasowa, to jako te substancje stosuje sie kwas solny, siarkowy, azotowy lub fosforowy w stezeniu 0,0005-0,008 normal¬ nym Lignine korzystnie uzyskuje sie przez rzutowe odparowanie alkoholu z roztworu produktów rozkladu lignocelulozy pozostalego po oddzieleniu wlókien celulozy, dzieki czemu wytraca sie ona w postaci proszku i moze byc usuwana z pozostalej wodnej pozostalosci przez odsaczenie lub odwirowanie.W szczególnie korzystnym procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosunek objetosciowy metanolu i wody w mieszaninie rozpuszczalników wynosi 60:40 - 80:20, a warzenie prowadzi sie w temperatu¬ rze 190—200°C. Gdy roztwarza sie drewno z drzew iglastych, takich jak swierk, to otrzymuje sie mase zawieraja¬ ca ciagle jeszcze znaczna ilosc hemiceluloz, która jednak zawiera mniej resztkowej ligniny, podczas gdy stopien polimeryzacji (DP) jest wiekszy niz w wiekszosci mas otrzymywanych w procesie Krafta. Mase o liczbie Kappa 33 i lepkosci wedlug TAPPI (0,5 g) wynoszacej 0,02 Ns/m2 otrzymuje sie prowadzac warzenie w ciagu zaledwie 30-45 minut. Poddane warzeniu kawalki lignocelulozy latwo rozdziela sie na poszczególne wlókna po prostu przez zawieszanie w wodzie, a otrzymana masa daje sie latwo wybielac od poczatkowej jasnosci wynoszacej 50% GE do pozadanej jasnosci 80% i wyzszej, podczas, gdy masa z drewna swierkowego przerabiana metoda Krafta, o porównywalnej zawartosci ligniny, wykazuje znacznie nizsza jasnosc, zwykle 35% GE.Roztwór cukru odzyskany po oddzieleniu ligniny ze zuzytej cieczy warzelnej jest bogaty w ksylan oraz inne hemicelulozy i zawiera stosunkowo malo glukanu. Wiekszosc cukrów wystepuje w postaci dimerów i oligomerów o niskim ciezarze czasteczkowym. Mozna je latwo degradowac do prostych cukrów z niemal ilosciowa wydajno¬ scia na drodze hydrolizy. To, ze cukry wystepuja w postaci polimerów cukrów o niskim ciezarze czasteczko¬ wym chroni je przed dehydratacja podczas warzenia w wysokiej temperaturze i pozwala na wyzszy odzysk rozpuszczonych cukrów.Ciezar czasteczkowy wytraconej ligniny (oznaczony metoda chromatografii na zelu i wysokocisnieniowej chromatografii cieczowej) wynosi 300-12000, a sredni ciezar czasteczkowy obliczono na okolo 3000. Lignine te mozna latwo oczyszczac przez ponowne rozpuszczenie w acetonie lub innym rozpuszczalniku ligniny i pono¬ wne wytracenie dodatkiem wody, eteru etylowego, benzenu, n-heksanu lub dwuchlorometanu. Suszenie rozpylo- we roztworu acetonowego w temperaturze 65°C pozwala zwykle otrzymac lignine w postaci pylistego proszku ojasnej barwie.Struzyny drewna po zakonczeniu procesu warzenia dziela sie latwo na wlókna po zawieszeniu w dobrym rozpuszczalniku ligniny, który usuwa duza ilosc ligniny z wlókien. Zazwyczaj proste przemycie goraca mieszani¬ na metanolu i wody lub acetonem jest wystarczajace dla usuniecia wiekszosci ligniny znajdujacej sie we wlók¬ nach. Wlókna wytwarzane w taki sposób charakteryzuja sie takze tym, ze stopien przemialu zwykle wymagany dla masy do wytwarzania papieru moze byc osiagany przy znacznie zmniejszonym zuzyciu energii. Masa celulozo¬ wa z drewna jodlowego o wyjsciowym stopniu przemialu 750 wymaga zastosowania tylko 4000 obrotów holen¬ dra PPI dla uzyskania produktu o stopniu przemialu 300. Natomiast siarczynowa masa celulozowa o takim samym wyjsciowym stopniu przemialu wymaga dla osiagniecia tego samego celu 7000-9000 obrotów holendra.Sposób wedlug wynalazkujest bardziej szczególowo zilustrowany ponizszymi przykladami.Przyklad I. Badania procesu delignjfikacji ipolidyspersyjnosci przeprowadzono stosujac CaCh w stezeniu molowym 0,16 w mieszaninach alkoholu i wody w stosunku objetosciowym 80:20, 70:30 i 60:40.Proces warzenia prowadzono w skali laboratoryjnej w cisnieniowym naczyniu ze stali nierdzewnej o wysokosci okolo 20 cm i srednicy 8 cm. Suszono na powietrzu kawalki drewna jodlowego o zawartosci wody wynoszacej131834 3 8% umieszczono w porcjach po 10 g w powyzszym warniku wraz ze 100 g uprzednio przygotowanego roztworu warzelnego. Zamkniete naczynia ogrzewano do temperatury 200°C w lazni olejowej i przetrzymywano w tej temperaturze w ciagu okreslonego okresu czasu. Czas warzenia tak dobierano by uzyskac wolna mase celulozowa po zawieszeniu warzonych kawalków drewna w 500 ml acetonu i mieszaniu calosci z szybkoscia mniejsza niz 800 obrotów/minute. Po zakonczeniu warzenia naczynia ochladzano i dekantowano lug. Mase celulozowa prze¬ mywano acetonem i woda i suszono na powietrzu do stalej wagi. Pobierano próbki dla oznaczenia liczby Kappa i lepkosci oraz oznaczano zawartosc wilgoci w celu obliczenia wydajnosci masy celulozowej. Dla wszystkich oznaczen stosowano metody zgodne z normami TAPPI. Wyniki oznaczen zestawiono w tablicy 1. Przedstawione dane wykazuja wyraznie, ze najbardziej selektywnym srodkiem do delignifikacji jest metanol, na co wskazuje wysoka lepkosc wyodrebnionej masy celulozowej.Tablica 1 Roztwór sklad metanol - woda etanol - woda n-propanol - woda Warzelny stosunek objeto¬ sciowy 80:20 70:30 60:40 80:20 70:30 60:40 70:30 70:30 70:30 Kataliza¬ tor CaCl2 stezenie molowe 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,10 0,10 0,10 Warunki warzenia czas minuty 30 30 30 30 30 30 25 35 45 temperatura 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Wydaj¬ nosc masy, % 58 53 51 54 50 46 52 48 46 Liczba Kappa 63 55 44 66 59 27 75 48 32 Lepkosc wg.TAPPI (0,5 g) NS/m2-10"3 18 20,5 14 12,5 8 5 8 6 5 Przyklad II. Proces charakteryzuje sie duza tolerancja wobec znacznych zmian w stezeniu stosowa¬ nej soli metalu, o ile pozostale warunki warzenia pozostana niezmienione. Twarde drewno mozna na ogól warzyc przy nizszym stezeniu dowolnej z korzystnych katalitycznych soli niz drewno miekkie. Np. drewno osikowe warzy sie z chlorkiem lub azotanem wapnia lub magnezu w ciagu mniej niz 30 minut, przy stezeniu molowym 0,025-0,10, podczas gdy stosowanie takiego samego stezenia siarczanu magnezu wymaga odpowiednio 45 minut.Drewno miekkie, takie jak jodlowe, na ogól wymaga wyzszego stezenia soli, wynoszacego 0,05-0,20 mola/litr, a w niektórych przypadkach lepsze oddzielanie wlókien mozna osiagnac przy stezeniu 0,5 m/litr lub wyzszym.Korzystnymi solami sa chlorki magnezu i wapnia, charakteryzujace sie najnizsza cena i które sa dobrze tolerowane w procesie fermentacji, w którym cukry w wodnej pozostalosci mozna przeksztalcac w alkohol ety¬ lowy, drozdze lub inne produkty fermentacji. Siarczan magnezu ma ograniczona rozpuszczalnosc w alkoholu i tym samym stezenie tej soli w roztworze jest równiez ograniczone. Dla zrównowazenia nizszego stezenia MgS04 wymagany jest czas warzenia dluzszy od przyjetego za dopuszczalny.W tablicy 2 przedstawiono reprezentatywne dane dotyczace wydajnosci masy celulozowej i jej wlasciwosci, dla masy pochodzacej z jednego drzewa twardego, osikowego i jednego drzewa miekkiego, jodlowego. Masy otrzymywano w procesie warzenia w mieszaninie w stosunku objetosciowym 70:30 metanolu i wody, przy sto¬ sunku wagowym stale drewnorciecz równym 1:10, w temperaturze 200°C.4 131834 Tablica2 Gatunek 1 drewna osikowe jodlowe Katalizator Sól MgCl2 MgSO* CaCh CaCh MgCh BaCh MgCh MgCi2 MgS04 CaCh CaCh Mg(N03)!2 Ca(N03)2 stezenie molowe 0,01 0,05 0,01 0,10 0,10 0,01 0,05 0,10 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 Czas warzenia minuty 30 60 30 25 25 30 30 30 60 30 30 45 45 Wydaj¬ nosc masy % 62 64 63 61 59 69 59 54 78 66 54 57 58 Liczba Kappa 27 35 30 16 15 46 51 29 95 60 35 55 62 Lepkosc wg TAPPI-(0,5e) 10"3-Ns/mr 20 23 21 18,7 19 Stopien polimeryzacji 1320 1410 1360 1280 1300 Niewielkie oddzielenie wlókien 17 18 1200 1270 Niewielkie oddzielenie wlókien | 20 19 23 29 1320 1 1300 1410 1570 1 Wartosci stopnia polimeryzacji podane w tablicy 2 oznaczono z lepkosci mierzonej zgodnie z normami TAPPI, stosujac nomogram opublikowany przez Rydholma na stronie 1120.Przyklad III. Dalsze próby warzenia wykonywano stosujac gatunki drewna i roztwory lugujace opisane w poprzednim przykladzie. Roztwór byl mieszanina 70:30 czesci objetosciowych metanolu i wody i zawieral jako katalizator 0,10 mola/litr CaCk. Zmienne czasy warzenia i temperatury podano w tablicy 3.Tablica3 Gatunek I drzewa jodla osika 1 Warzenie . Czas min. 15 25 35 45 50 80 10 15 20 25 40 40 Temperatura ! °c 200 200 200 200 190 190 200 200 200 200 180 190 j Wydaj¬ nosc masy % 72 62 56 52 63 56 90 73 63 61 j 63 57 Liczba Kappa 103 63 46 42 61 40 99 61 22 16 48 9 Lepkosc wg TAPPI (0,5 g) 10_3-Ns/m2 Stopien polimeryzacji Wlókno nie oddzielone | 28 18 15 28 23 1550 1 1275 1160 1500 1410 Wlókno nie oddzielone | 25 21 19 41 21 1450 1 1360 1300 1750 1360 1 Ze wzgledu na to, ze material lignocelulozowy ma rózny sklad i rodzaj matrycy lignino-weglowodanowej, tak jak jest to u naturalnych materialów roslinnych, zastosowanie sposobu wedlug wynalazku wymaga dla otrzymania masy celulozowej o optymalnych wlasciwosciach przeprowadzenia pewnej ilosci doswiadczen. Pewne wskazówki moga wyplywac z tablicy 4, w której przedstawiono wyniki analizy siedmiu róznych gatunków, przy czym we wszystkich otrzymywano masy celulozowe o wysokiej jakosci. Masy celulozowe otrzymywano w uprze¬ dnio opisanych warunkach.Jest zrozumiale, ze opisane warunki sluza tylko dla zilustrowania sposobu wedlug wynalazku i nie sa warunkami optymalnymi. W tablicy podano wlasciwosci arkuszy czerpanych z masy celulozowej o stopniu prze-131&34 5 mialu 300 wedlug norm Canadian Standard Freeness. Arkusze testowano wedlug norm TAPPI. Masy celulozowe przemywano tylko acetonem w celu wymycia rozpuszczonej ligniny i zawieszano w wodzie przed przepuszcze¬ niem przez sito i wytwarzaniem czerpanych arkuszy.Tablica 4 Wlasciwosci masy celulozowej z warzenia drewna w mieszaninie 3:7 czesci objetosciowych wody i metanolu, stosunek wagowy drewna do roztworu | 1:10, rózne temperatury i stezenia CaCh Gatunek drewna 1 Osika Liscie z trzciny cukrowej Sloma pszenna [ Brzoza Jodla Jodla Zachodnia Jedlica Douglasa CaCh stezenie molowe 2 0,10 0,05 0,10 0,10 0,10 0,05 0,10 Temperatura°C 3 190 190 190 190 200 200 200 Czas minuty 4 40 30 35 40 30 30 30 Wydajnosc % 5 57 58 55 56 54 59 54 Liczba Kappa 6 9,4 12,0 14 20 35 30 35 (A rs 53 7 21 22,5 21,5 21 19 21 20,5 Stopien polimeryzacji 8 1360 1390 1365 1360 1300 1360 Wlasciwosci arkuszy czerpanych z przemywanej niebielonej masy celulozowej o stopniu przemialu 300 _, Stopien przemialu masy 9 715 500 478 680 750 Liczba obrotów holendra 10 2.300 1.300 970 1.800 4.000 Wytrzymalosc na zerwanie 11 8.800 8.600 9.600 10.700 10.800 Wytrzymalosc na rozdarcie 12 73 66 62 71 87 Wytrzymalosc na przcpukl. 13 65 50 52 62 76 Wytrzymalosc na zerwanie mierzona metoda Zcro-Span 14 16000 15100 20050 1 18900 1 19250 Uwaga (do tablicy 4): # Metoda pomiaru wytrzymalosci na rozrywanie O-Span, czyH zero-span, polega na umieszczeniu arkusza lub paska otrzymanej celulozy w zaciskach, pomiedzy którymi odstep jest równy zero, czyli zaciski te stykaja sie.Zaciski te sa rozciagane. W przeciwienstwie do tego pomiaru, oznaczenie wytrzymalosci na zerwanie okresla dlugosc arkusza lub paska celulozy, który peka pod wlasnym ciezarem.W tablicy 5 przedstawiono wyniki oznaczen cukrów, ligniny i masy celulozowej dla produktów otrzyma¬ nych z drewna osikowego i jodlowego, opisanych w tablicy 4.Tablica5 Gatunek drewna osikowe jodlowe Substrat drewno masa roztwór drewno masa roztwór Wydaj¬ nosc masy % 77,4*) 61,0 - 72,3 52 - Zawar¬ tosc ligniny % 19,72) 2,1 16,3 26,5 2,9 23,0 Lepkosc wedlug TAPPI 10^-Ns /m2 223) 19 - 21 19 - Sklad weglowodanowy GLUC. % 57,9 53,1 0,4 49,9 43,1 1,7 KSYL. 13 3 7 6 2 1,4 GAL. % 0,5 0,1 0,5 1,8 - 1 ARAB. % 0,2 slady slady 1,1 - 0,6 MANN. % 3,4 2,2 0,8 11,9 2,5 _4/7_ GLAC. % 1,0 0,06 0,2 0,8 slady 0,1 Calko¬ wita za¬ wartosc cukrów 7c 76,0 58,26 9,1 71,5 47,6 8,9 1) Haloceluloza wolna od ligniny, 2) Lignina wg Klasona, 3) Lepkosc FeTNa wedlug Jayme'go6 131834 Przyklad IV. W zwiazku z podejrzeniem, ze sole moga wchodzic w reakcje wymiany jonowej z drewnem, nalezalo sie spodziewac, ze we wlóknach masy celulozowej czesc tych soli moze byc zatrzymywana. Przygoto¬ wano mase celulozowa w sposób opisany w przykladzie III, po czym poddano ja dzialaniu silnego srodka utleniajacego i przemyto odmineralizowana woda. Otrzymane roztwory analizowano na zawartosc jonów Ca** i Mgp" metoda absorpcji atomowej. Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 6.Tablica 6 Kation Mg*' Ca* Mg* Ca* Mg* Ca* Zawartosc procentowa w drewnie 0,0215 0,1086 0,0052 0,0651 0,0151 0,0712 w masie celulozowej 0,0107 0,0009 0,0077 0,0012 0,0015 0,0453 Gatunek drewna osikowe jodlowe brzozowe Warzenie odbywalo sie zawsze w mieszaninie 7030 czesci objetosciowych metanolu i wody zawierajacej 0,05 mola/litr MgCl2 lub CaCh, wciagu 30 minut. Mase celulozowa przemywano jednokrotnie acetonem i 2 x 500 ml wody a nastepnie suszono na powietrzu i analizowano.Z tablicy 6 wynika bezspornie, ze masy celulozowe zawieraly o wiele mniej kationów niz wyjsciowe drewno.Przyklad V. Wiadomojest, ze dla szybkiego rozpoczecia katalizowanej kwasem delignifikacji w wod- no-organicznych mieszaninach rozpuszczalników niezbedne jest stosunkowo duze poczatkowe stezenie jonów wodorowych. Stosowane jako katalizatory sole metali wykazuja brak zdolnosci generowania in situ takiego wysokiego stezenia jonów wodorowych. Dla mieszaniny 70:30 czesci objetosciowych metanolu i wody zawieraja¬ cych 0,05 mola/litr CaCk obserwowano spadek przecietnej wartosci pH z 5,8 do 4,2 jedynie wtedy, gdy roztwór warzelny dodawano do rozdrobnionego drewna. Slabo kwasny odczyn roztworów po dodaniu do rozdrobnione¬ go drewna jest zjawiskiem dobrze znanym z literatury. Czasami, zwlaszcza w przypadku gatunków nagozalazko- wych, szybkosc delignifikacji moze byc zbyt wolna i proces niewystarczajaco selektywny, w wyniku czego trud¬ no jest uzyskac mase celulozowa o malej zawartosci ligniny. Stwierdzono, ze w takich przypadkach stezenie poczatkowe jonów wodorowych moze byc skutecznie zwiekszane przez dodanie malych ilosci kwasu nieorga¬ nicznego, zwlaszcza kwasu o takim samym anionie jaki wystepuje w stosowanej soli. Dodanie kwasu zwieksza zwykle delignifikacje i hydrolize hemiceluloz, przy czym celuloza jest w dalszym ciagu dobrze chroniona przed dzialaniem jonów wodorowych przez wbudowana lignine. W swoim naturalnym otoczeniu strukturalnym celulo¬ za jest mniej dostepna dla kwasów, gdyz pecznienie pod wplywem rozpuszczalników jest ograniczone przez matryce lignino-hemicelulozowa. Funkcja i oddzialywanie katalityczne soli metali pozostaje nie zmienione w sto¬ sunku do sytuacji, w której nie stosuje sie kwasu mineralnego, to znaczy sól metalu jest zarówno czynnikiem generujacym jony wodorowe jak i chroniacym celuloze, zwlaszcza w ostatnim stadium warzenia, przed hydroli- tyczna solwoliza. Dowody takiego synergistycznego dzialania znalezc mozna w tablicy 7. Stwierdzono, ze wiek¬ sze stezenie kwasu skuteczniej zmniejsza ilosc pozostajacej w masie celulozowej ligniny. Ten rezultatjest osiaga¬ ny kosztem niewielkiego zmniejszenia wydajnosci masy celulozowej ale bez znaczacego spadku jej lepkosci.Wysuszone na powietrzu rozdrobnione drewno jodlowe warzono przy stosunku wagowym drewno:ciecz równym 1:10 mieszanina 70:30 czesci objetosciowych metanolu i wody zawierajacej podana ilosc katalitycznej soli. Proces prowadzono w temperaturze 200°C. W kazdym przypadku czas dogrzewania do powyzszej tempera¬ tury wynosi 7 minut i miescil sie w podanym w tablicy czasie warzenia.131834 Tablica 7 7 Katalizator 1 Kwas - normalnosc Sól- mol/litr H2S04 0,00375 MgS04 0,05 H2S04/MgS04 HC10,002 CaCl2 0,05 HCl/CaCl2 HC10,002/CaCl2 HC10,004/CaCh HC10,0025/MgSO4 1 HNO3 0,004 Ca(N03)2 0,10 HNO3 0,004/Ca(NO3)2 HNO3 0,002/Mg(NO3)2 Drewno osikowe HC10,002/CaCh 0,05 Czas warzenia 40 60 40 40 40 40 35 40 40 45 45 45 45 25 Wydaj¬ nosc masy % 45,8 78 51 70 54 56 58 53 56 48 | 58 55 56 58 liczba Kappa 39 105 36 — 44 58 57 37 51 50 62 37 39 20 Lepkosc wedlug TAPPI 10-3? Ns/m2 3,7 Wlókno nie 9,5 Stopien polimery¬ zacji 460 oddzielone 910 Wlókno nie oddzielone | 20 30 24 23 19,2 4,0 29 23 25 25 , 1320 1600 1440 1420 1310 470 1570 1420 1450 1450 | Przyklad VI. Niniejszy przyklad wykonano jako porównawczy.W celu wykazania, ze zastosowanie zgodnie z wynalazkiem soli metali alkalicznych prowadzi do zwiekszenia szybkosci deligniflkacji w porównaniu ze sposobem Kleinerta.Przeprowadzono porównawcze warzenia stacjonarnie, przy czym czas podgrzewania wynosil 17 minut dla warzenia w temperaturze 190°C ,13 minut dla warzenia w temperaturze 200°C.Doswiadczenia wedlug metody Kleinerta prowadzono stosujac mieszanine etanolu z woda w stosunku objetosciowym 50:50 o poczatkowej wartosci pH 6,0-6,5 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 585 104 kolumna 6, wiersz 4 ff).Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku stosowano metanol, najkorzystniejszy z alkoholi i wode w stosun¬ ku objetosciowym 80:20 i CaCk w stezeniu molowym 0,05 m.Wszystkie masy o liczbie Kappa wyzszej od 65 traktowano w ciagu 5 minut chlorynem w temperaturze 50°C przed oznaczeniem lepkosci.Wyniki zestawiono w tablicy 8.8 131834 Tablica 8 Sposób Kteinert Wedlug wyna¬ lazku Kleinert Wedlug wyna¬ lazku Gatunek drewna Osika Osika Swierk Swierk Temperatura warzenia 190, 190 200 200 Czas warze¬ nia .60 90 120 150 25 35 40 .50 65 30 60 90 120 180 210 260 20 25 35 50 60 65 70 80 1 1 Wydaj¬ nosc masy 70,4 64,4 63,0 58,7 68,8 63,6 61,0 | 60,4 58,5 82,8 70,3 64,1 69,9 56,5 52,3 51,2 75,2 66,8 63,5 61,0 58,6 57,2 55,1 54,4 1 1 Wydaj¬ nosc pasy po ekstrak¬ cji alka¬ licznej | — 58,4 53,0 46,7 - - - - - - - 53,4 53,0 49,1 46,3 44,8 - - - - j - ] | 1 | Material roslinny % Liczba Kappa [nie warzono 0,1 2,3 1,5 3,2 0,4 - - ! 1 66 1 36 33 37 21 ¦14 10 8,6 nie warzono Lepkosc wg TAPPI (0,5%) 10"3 • /m2 21 17 18 42 38 ¦ 32 27 24 Ot- celuloza Wydaj¬ nosc % 1 - 1 - 40,1 - 47,2 ! - - 46,5 brak oddzielania wlókien 33,7 24,2 13,1 6,9 4,5 4,6 2,9 3,0 1,3 1,0 0,8 1 1 150 110 86 71 65 102 94 87 60 51 43 32 25 _[ - 15 13 ! 11 9,7 38 43 48 42 36 35 32 28,7 1 - - | 39 | - j ] - | | 44 - 1 - 1 - [ Lepkosc Pa.s"3 1 ~ 1 1 ~ 1 24 1 ~ 1 38 - 1 1 28 - 1 1 1 18 1 - 1 1 - 1 - 1 37 - 1 - 1 | Wartosci podane w tablicy wskazuja, ze ciecz warzelna wedlug wynalazku zapewnia znacznie szybsze rozpuszczenie ligniny niz ciecz wedlug sposobu Kleinerta. Ponadto stwierdzono, ze przy uzyciu cieczy wedlug wynalazku uzyskuje sie wyzsza wydajnosc a-celulozy i lepsze wartosci lepkosci a takze, ze celuloza nie jest atakowana przez uwalniajace sie podczas warzenia kwasy organiczne.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób roztwarzania materialu lignocelulozowego polegajacy na warzeniu tego materialu z mieszanina 1 objetosci wody i 1-4 objetosci metanolu, zawierajaca sól metalu i ewentualnie niewielka ilosc substancji reaguja¬ cej kwasowo, w temperaturze 180-210°C, w ciagu najwyzej 2 godzin i oddzielaniu uwolnionych w ten sposób wlókien celulozowych, znamienny tym, ze material lignocelulozowy warzy sie z co najmniej cztero¬ krotna w stosunku wagowym iloscia wodnej mieszaniny, jako sól metalu stosuje sie chlorek lub azotan magnezu, Wapnia lub baru w stezeniu 0,005-1,0 molowym, a w przypadku stosowania substancji reagujacej kwasowo jako te substancje stosuje sie kwas solny w stezeniu 0,0005-0,008 normalnym. 2. Sposób roztwarzania materialu lignocelulozowego polegajacy na warzeniu tego materialu z mieszanina 1 objetosci wody i 1-4 objetosci metanolu, zawierajaca sól metalu i ewentualnie niewielka ilosc substancji reaguja¬ cej kwasowo, w temperaturze 130-210°C, wciagu najwyzej 2 godzin i oddzielaniu uwolnionych w ten sposób131834 y wlókien celulozowych, znamienny tym, ze material lignocelulozowy warzy sie z co najmniej cztero¬ krotna w stosunku wagowym iloscia wodnej mieszaniny, jako sól metalu stosuje sie siarczan magnezu w stezeniu 0,001-1,0 molowym, a w przypadku stosowania substancji reagujacej kwasowo jako te substancje stosuje sie kwas solny w stezeniu 0,0005-0,008 normalnym. 3. Sposób roztwarzania materialu lignocelulozowego polegajacy na warzeniu tego materialu z mieszanina 1 objetosci wody i 1-4 objetosci etanolu lub propanolu, zawierajaca sól metalu i ewentualnie niewielka ilosc substancji reagujacej kwasowo, w temperaturze 130—210°C, wciagu najwyzej 2 godzin i oddzielaniu uwolnio¬ nych w ten sposób wlókien celulozowych, znamienny tym, ze material lignocelulozowy warzy sie z co najmniej czterokrotna w stosunku wagowym iloscia wodnej mieszaniny, jako sól metalu stosuje sie chlorek lub azotan magnezu, wapnia lub baru albo siarczan magnezu w stezeniu 0,001-1,0 molowym, a w przypadku stoso¬ wania substancji reagujacej kwasowo jako te substancje stosuje sie kwas solny, siarkowy, azotowy lub fosforowy w stezeniu 0,0005-0,008 normalnym. PL PL PL