NO154274B - Fremgangsmùte for oppslutning av lignocellulose. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for oppslutning av lignocellulose hvor lignocellulose kokes med en blanding av vann og 1 til 4 volumdeler av en lavmolekylær alkohol med 3 eller færre C-atomer pr. volumdel vann, med et metallsalt, samt eventuelt en mindre mengde av et surt reagerende stoff høyst 2 timer ved 130 til 210°C, hvor det pr. vektdel lignocellulose anvendes minst 4 vektdeler kokeoppløsning, hvor de cellulosefibrene som frigjøres adskilles fra oppløsningen, alkoholen avdampes, og lignin og sukker utvinnes fra avluten.

Organosolv-fremgangsmåten er kjent fra det mot-holdte patentskrift GB-PS 357821, US-PS 3585104, DE-AS 2644155 og Kleinert's artikkel i "Das Papier" 30 (1976), hefte 10A, side V 18 til V 24. Denne fremgangsmåten har, fremfor tradisjonelle fremgangsmåter til utvinning av ligno-cellulosematerialer, den fordel at den kan gjennomføres uten betydelig miljøforurensning; fordi den, bortsett fra små mengder sure og basiske substanser, foruten vann, kun innbefatter alkohol som kan gjenvinnes og resirkuleres. Prosessen har imidlertid også ulemper. F.eks. angis, i nevnte DE-AS 2644155, at oppslutningsmidlet som kontinuerlig tilføres i motstrøm må innstilles på en pH-verdi over 8 ved tilsats av basisk stoff, slik at pH-verdien i det brukte oppslutningsmiddel blir liggende mellom 4 og 7, og at denne pll-verdien ikke synker vesentlig under 4, hvilket fortrinns-vis skjer ved tilsats av ammoniakk. Som grunn for dette angis at avspaltningen av organiske syrer fra lignocellu-losematerialet riktignok øker hastigheten for delignifiseringen, men vil samtidig, ved det videre forløp av prosessen, angripe den cellulosen som frigjøres.

Hydrogenionenes akselererende virkning på oppslutningsprosessen er inngående beskrevet i Kleinert's artikkel i "Angew. Chemie" 4_4 (1931) side 788 til 791, se spesielt spalte 1 side 790, og er anskueliggjort ved den tilhørende figur 4. Fremgangsmåten må følgelig gjennom-føres i et pH-område hvor delignifiseringen forløper relativt langsomt.

Når det gjelder hydrogenion-konsentrasjonens virkning på den diskontinuerlige oppslutningsprosessen for lignocellulose i alkohol-vann-blandinger, beskrives i GP-PS 357821, side 1, linje 88 til side 2, linje 18, tilsats av små mengder (0,1% med hensyn på oppslutningsmidlet) av sure eller basiske substanser, som f.eks. uorganiske eller organiske syrer og deres surt reagerende salter,

eller som basiske substanser, oksyder, hydroksyder eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller. Sammenlignet med dette adskiller fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg ved det målrettede valg av salter i form av støkio-metrisk nøytrale salter av bestemte sterke mineralsyrer og bestemte jordalkalimetaller.

En ytterligere forskjell fra kjente, kontinuer-lige fremgangsmåter ligger i at ved avdampning av alkoholen fra den brukte oppslutningsløsningen i disse fremgangsmåtene, skiller det oppløste ligninstoff seg ut som en mørkebrun, tilsynelatende smeltet, fase (US-PS 3585104, spalte 8, linje 54 til 56; "Das Papier" nevnt ovenfor, side V, 21 høyere spalte, linje 6 til 2 nedenfra). På denne formen lar ligninet seg vanskelig fjerne fra apparaturen og kan vanskelig anvendes teknisk.

Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger den oppgave å utvikle en fremgangsmåte som fremgangsmåtene som er omtalt i de ovenfor angitte Kleinert-referenasene, hvor man på vesentlig kortere tid enn ved disse kan oppnå en masse med god ligninfrihet (lavt kappa-tall) fra en cellulose med høy polymerisasjonsgrad (DP), og hvor dessuten det ligninet som finnes i den forbrukte oppslutningsoppløs-ningen kan utvinnes som pulver.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er

den i patentkravene angitte fremgangsmåten.

Ved tilsats av ett eller flere av de ifølge patentkravene anvendte jordalkalisaltene til kokeoppløs-ningen ved den kjente alkohol/vann-lignocelluloseoppslut-ningen, oppnås en vesentlig forkortelse av oppslutnings-tiden, og videre utfelles det i kokeoppløsningen oppløste ligninet ved ekspansjonsavdampning av alkoholen som pulver-formig bunnfall og kan utvinnes som pulver ved enkel filtrering eller sentrifugering.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt effektiv når saltet er magnesium- eller kalsiumklorid eller

-nitrat eller magnesiumsulfat ved en molarkonsentrasjon mellom 0,02 og 0,05 og når alkoholen er metanol og volumfor-holdet mellom metanol og vann i oppløsningsmiddelblandingen er 60:40 til 80:20, og kokingen utføres ved en temperatur mellom 190 og 200°C. Når nåletrær, som f.eks. gran, kokes, oppnås en masse som fremdeles inneholder betydelige mengder hemicelluloser, men som likevel har et lavere resterende lignininnhold, mens DP-verdien er høyere enn ved de fleste massene som kan oppnås ved kraft-prosessen. Ved en koketid på bare 30 til 45 minutter, oppnås en masse med et kappa--3

tall pa 33, en TAPPI-viskositet ved 0,5 g pa 20 Pas Det kokte flismateriale separeres i enkeltfibre ved enkel røring, og den resulterende massen kan lett blekes fra en lyshet på 50% GE, som den oppviser etter kokingen, til den ønskede lysheten på 80%, og er i dette henseende overlegen granmassene som fremstilles ved kraft-prosessen med sammen-lignbart resterende lignininnhold, som oppviser en lavere utgangslyshet på typisk 35% GE.

Sukkeroppløsningen som oppnås etter utskillelse av ligninet fra den forbrukte oppslutningsoppløsningen er rik på xylan og andre hemicelluloser og inneholder bare små mengder glukan. De fleste sukkere forekommer som dimerer og oligomerer med lav molekylvekt som lett kan nedbrytes til enkle sukkere ved en sekundær hydrolyse i nesten kvantitativt utbytte. Det faktum at sukkerene forekommer som sukkerpolymerer med lav molekylvekt beskytter dem mot en dehydratisering under høytemperaturkokingen, slik at man oppnår et relativt stort utbytte av oppløst sukker.

Det utfelte ligninet har en molekylvekt (bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi og høytrykks-væske-kromatografi) mellom 300 og 12000, med en beregnet midlere molekylvekt omkring 3000. Det kan oppløses i aceton eller et annet ligninoppløsningsmiddel og utfelles på nytt ved tilsats av vann eller dietyleter, benzol, n-heksan eller diklormetan. Ved spraytørking fra en acetonoppløsning ved under 65°C, oppnås ligninet vanligvis i form av et fritt flytende pulver av lys farge.

Det fullstendig kokte flismateriale lar seg lett skille i frie fibrer ved oppslemming i et godt ligninopp-løsningsmiddel hvorved store mengder lignin fjernes fra fibrene. Vanligvis er enkel vask med varm metanol/vann eller med aceton tilstrekkelig til å fjerne hovedmengden av det oppløste ligninet som befinner seg i fibrene. Etterfølgende vasking med vann har ingen skadelig virkning på blekbar-heten av fibrene. Kjennetegnende for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det også at den "frihet"-graden som normalt er ønsket i papirmasse, kan oppnås med betydelig mindre energiforbruk i malerhollenderen. Den opprinnelige "freeness" på 750 CFS, som oppnås med granmasser, krever bare 4000 omdreininger i en PFI-malerhollender for oppnåelse av en "freeness" på 300 sammenlignet med kraftmasser med den samme innledende "freeness" som krever mellom 7000 og 9000 omdreininger for å oppnå samme "freness", typisk 300 CFS.

De følgende eksemplene anskueliggjør foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Det ble utført et studium av viskositeten

av cellulosemassen under anvendelse av 0,16 molar konsentrasjon CaCl2 i 30:70 blandinger av vann med metanol, etanol, eller n-propanol. Kokingene ble foretatt i laboratoriemålestokk i en rustfri trykk-beholder av stål med en høyde på ca. 20 cm og diameter på 8 cm. Lufttørr grantreflis med et fuktighetsinnhold på 8% ble anbragt i kokeren i 10 g porsjoner sammen med 10 g av på forhånd fremstilt kokeoppløsning. Beholderne i forseglet tilstand ble oppvarmet til 200°C i et oljebad og holdt ved koke-temperatur i et bestemt tidsrom. Koketiden ble valgt slik at man fikk en fri masse etter oppslemming av den kokte flis i 500 ml aceton og omrøring av oppløsningen ved under

800 omdr./minutt. Ved slutten av kokeperioden ble beholderne avkjølt og væsken dekantert. Massen ble vasket med aceton fulgt av vann og lufttørket inntil konstant vekt var opp-nådd. Prøver ble tatt for bestemmelse av Kappa-tall og viskositet, hvoretter det endelige fuktighetsinnhold i den resterende masse ble bestemt slik at man kunne beregne masseutbyttet. For alle analyser ble det benyttet TAPPI-standard testmetoder. Alle data fra disse kokeserier er angitt i tabell I. Dataene viser tydelig den overlegne selektivitet hos metanol som delignifiseringsmiddel, hvilket fremgår ved den høye viskositeten hos den isolerte cellu-losemasse.

Eksempel 2

Prosessen viser en høy toleranse overfor store variasjoner i den molare konsentrasjonen av metallsaltet under ellers konstante kokebetingelser. Lovved kan generelt kokes med lavere saltkonsentrasjoner av hvilke som helst av de foretrukne saltkatalysatorer,

enn nåletre; f.eks. koker ospetre med kalsium- eller magnesiumklorid eller -nitrat på mindre enn 30 min-

utter ved saltkonsentrasjoner på 0,025 - 0,10 molar,

mens det derimot med magnesiumsulfat med samme konsentrasjon trengs 45 minutter. Nåletrær, slik som gran,

vil vanligvis kreve en hoyere saltkonsentrasjon på

mellom 0,05 og 0,20 molar, og i visse tilfeller kan forbedret fiberseparering oppnås med konsentrasjoner i nærheten av 0,5 molar eller hoyere. De foretrukne saltene er kloridene av magnesium og kalsium, som er billigst, samtidig som de tolereres godt i fermenter-ingsprosesser som den vandige sukkerresten kan tilsettes til for å omdanne sukrene til etylalkohol, gjær eller andre fermenterbare produkter. Magnesiumsulfat har begrenset opploselighet i alkoholer og den saltkonsentrasjon som kan oppnås i opplosning kan således ofte være begrenset. For å kompensere for den lavere saltkonsentrasjon av MgSO^ er det nbdvendig med koketider i over-kant av de som anses for aksepterbare.

Nedenstående tabell II viser representative data for masseutbytte og egenskaper for en lbvvedtype, nemlig osp, og for en nåletretype, nemlig gran, kokt med vandig metanol ved 200°C med et konstant tre:væske-forhold på 1:10 (vann:metanolforholdet er 30:70).

I tabell II ovenfor er DP-verdiene avledet fra TAPPI-standard viskositetsmålinger og bruk av nomo-gram utgitt av Rydholm på side 1120.

Eksempel 3

Det ble foretatt ytterligere kokinger med tretyper og væskemengder som angitt i foregående eksempel. Væsken bestod av 70:30-blanding av vann og metanol inneholdende 0,10 mol CaC^ som kata-lysator. Både koketiden og temperaturen ble variert som angitt i tabell III.

På grunn av at hvert lignocellulosemateriale representerer en forskjellig sammensetning og egenskap for sin lignin-karbohydrat-matrise slik det forekommer i naturlig dyrkede plantematerialer, vil utforelsen av oppfinnelsen nbdvendigvis kreve en viss forsøksvirk-somhet med et gitt materiale for oppnåelse av de optimale masseegenskaper. En viss rettesnor kan oppnås fra tabell IV som inneholder masseanalyser for 7 for-skjellige arter hvorav alle ga masser av hby kvalitet. Massene ble fremstilt under de ovenfor beskrevne betingelser. Det skal forstås at disse betingelser illu-strerer en god utfbrelse av oppfinnelsen snarere enn optimale betingelser. Tabellen inkluderer lyshetsark-'egenskaper av interesse etter at massene ble malt til 300 Canadian Standard Freeness, idet arkforsøkene ble utfort ifblge TAPPI-standarder. Massene ble bare behand-let med en acetonvask for å utvaske det opploste lignin og suspendert i vann for siling og dannelse av lys-hetsark.

En sammenfattende analyse for sukkeret, lignin og tremasse ble utfort for osp- og grankokingene angitt i tabell IV, og er presentert i nedenstående tabell V.

Det hoye glukoseinnhold i massene indikerer liten, hvis i det hele tatt noen, nedbrytning av tre-cellulosen.

Eksempel 4

Siden det ble antatt at saltene deltok i en slags kationutvekslingsreaksjon med treet, ble det for-ventet at noe av saltet ville bli bibeholdt i masse-fibrene. Av denne grunn ble det fremstilt masser ifolge eksempel III og disse ble kokt i et sterkt oksyderende middel, fulgt av fortynning med avmineralisert vann.

De resulterende opplbsninger ble deretter analysert

for Ca<++> og Mg<++> ved atom-absorbsjonsspektrometri. De oppnådde data er angitt i tabell VI.

Alle kokingene ble foretatt med 70:30 metanol: vann inneholdende 0,05 M MgCl2 eller CaCl2, idet temperaturen ble bibeholdt i 30 minutter. Massene ble vasket én gang med aceton og med to porsjoner 500 ml destillert vann for lufttorking og analyse.

Det går klart frem fra tabell VI at massene inneholdt langt mindre kationer enn det som opprinnelig var tilstede i de respektive trematerialer.

Eksempel 5

Det er kjent at man for hurtig bulk-delignifi-sering i syrekatalyserte, vandige organiske opplbsnings-middel-blandinger trenger relativt store innledende proton-konsentrasjoner for å bevirke hurtig delignifiser-ing. De angitte metallsalt-katalysatorer synes å mangle evnen til in situ-avgivelse av slike hoye proton-konsentrasjoner; i gjennomsnitt ble et pH-fall fra 5,8

for 70:30 metanol:vann-blandinger inneholdende 0,05

mol CaCl2 til 4,2, bare observert når kokeopplosningen ble tilsatt til treflisen. Utvikling av slik svak syre-karakter i saltopplbsninger når de tilsettes til tre-flis er velkjent fra litteraturen. Enkelte ganger, spesielt med gymnosperm-arter, kan delignifiserings-hastigheten være for langsom og ikke selektiv nok slik at masser med lavt resterende lignininnhold er vanskelige å fremstille. I slike tilfeller ble det funnet at den innledende proton-konsentrasjon effektivt kan forbkes med små konsentrasjoner av mineralsyre, vanligvis av samme anion-type som man finner i metallsaltet. Slike syre-tilsetninger fremmer vanligvis bulk-delignifiseringen og hydrolysen av hemicellulosene ved et tidspunkt når cellulosen fremdeles er godt beskyttet fra protonene ved ligninbelegget siden dens opprinnelige strukturelle cellulose-omgivelse er mindre tilgjengelig for syrer når svelling ved hjelp av opplbsningsmidler er begrenset av lignin-hemicellulose-grunnmassen (eller -matrisen). Funksjonen og effektene til metallsalt-katalysatorene forblir uforandret i forhold til det som erfares i fra-vær av mineralsyren, dvs. metallsaltet tjener både som proton-utviklende middel samt gir viktig beskyttelse til cellulosen spesielt ved de senere koketrinn mot den umid-delbart fblgende hydrolytiske solvolyse. Bevis for en slik synergistisk effekt angis i tabell VII. De hoyere syrekonsentrasjoner finnes å være de mest effektive når det gjelder reduksjon av resterende lignin i massen. Dette oppnås på bekostning av en svak reduksjon i masseutbyttet uten betydelig fall i celluloseviskositeten.

Lufttbrket grantreflis ble således kokt med et tre:væske-forhold på 1:10 med 70:30-blanding av metanol: vann tilsatt den angitte mengde syre/saltkatalysator. Temperaturen var 200°C og oppvarmingstiden, inkludert i den noterte tid, var 7 minutter for hver koking.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for oppslutning av lignocellulose, hvor lignocellulose kokes med blanding bestående av 1 til 4 volumdeler lavere alifatiske alkoholer, med 3 eller færre C-atomer, pr. volumdel vann, et metallsalt og evnt. et stoff som avgir proton, ved 130 til 230°C i høyst 2 timer; hvor det pr. vektdel lignocellulose anvendes minst 4 vektdeler kokeoppløsning, hvor de cellulosefibrene som fri-gjøres adskilles fra oppløsningen, alkoholen avdampes, og lignin og sukker utvinnes fra avluten, karakterisert ved at det som kokeoppløsning anvendes en vannholdig alkohol, som metallsalt, et klorid eller et nitrat av magnesium, kalsium eller barium, eller magnesiumsulfat, eller en oppløselig blanding derav, og, eventuelt, som protonavgivende stoff en sterk mineralsyre, forutsatt at dette gir en oppløselig blanding.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som lavere alkohol anvendes metanol eller etanol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som sterk mineralsyre anvendes saltsyre, svovel-syre, salpetersyre eller fosforsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at det som kokeoppløsning anvendes en vannholdig alkohol som inneholder metallsalter i en konsentrasjon mellom 0,001 M og 1,0 M, og sterk mineralsyre, dersom denne anvendes, i en konsentrasjon på mellom 0,0005 N og 0,008 N.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved' at det fra den avlut som gjenstår når cellulosefibrene er fjernet avdestilleres alkohol ved kjent avspenningsfordampning, og det lignin som er falt ut som pulver utvinnes ved filtrering eller sentrifugering.