SE450899B - Forfarande for framstellning av kemisk massa enligt den sura sulfituppslutningsprocessen - Google Patents

Description

450 899 2 tet genom att ett mycket större intervall av godtagbara koknings- parametrar kan tillåtas. Uppfinningen avser vidare att ange en process medelst vilken kostnaderna för framställning av kemisk massa sänks. Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att ange en process för framställning av sur sulfitmassa, vilken ger en sulfitavlut som är mindre korrosiv än tidigare avlutar och som är lämpligare för ut~ vinningsprocesser. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att ange en process för framställning av kemiska massor med lägre ligninhalt, vilka är lättare att bleka än tidigare kända kemiska massor.

Som ett led i föreliggande uppfinning ingår upptäckten att den proportionella mängd bunden S02 som används vid uppslutningsprocessen kan varieras som en funktion av uppvärmningshastigheten. En ökning av den proportionella mängd bunden S02 som används i uppslutnings- processen i kombination med en ökning av uppvärmningshastigheten medger en avsevärd förkortning av den totala uppslutningstiden.

Detta samband vid sulfitprocessen mellan mängden bunden S02 och kokningshastigheten har aldrig upptäckts tidigare. Vid processen enligt uppfinningen använder man de mängder bunden S02 som vanligen används för pappersmassor med hög halt hemicellulosa och som tidigare ansetts vara oanvändbara för framställning av dissolvingmassor med låg hemicellulosahalt.

Processen enligt uppfinningen innefattar närmare bestämt upp- slutning av träí för framställning av kemisk massa enligt den sura sulfitmetoden genom uppvärming i ett slutet kärl av flis i en sur sulfitsyra med en koncentration av fri S02, som är högst 16 %, till en maximal koktemperatur, som är högst 18000, vid ett maximalt tryck, som är högst ll70 kPa, under en tid som är tillräcklig för att träet skall fibreras, varvid viktförhållandet mellan en del bunden S02 och 100 delar torrt trä ligger mellan 4 och 12 och den lägsta genom- snittliga uppvärmningshañigheten till en temperatur, som är den i stort sett maximala koktemperaturen, är 4000 per timme.

Framgången med den snabba upphettningen vid processen enligt uppfinningen motsäger den antagna teorin att en tillräcklig tidrymd måste medges för penetrering eller impregnering av flisen med syra för undvikande av s.k. brända kok. Vid sulfitmetoden använder man således ganska låga uppvärmningshastigheter för att säkerställa att koksyran tränger in till flisens inre, exempelvis 100 - 3000 eller i vissa fall så mycket som 3500 per timme. Uppvärmningshastigheterna 450 899 3 vid föreliggande process är högre än ÄOOC per timme, ofta högre än SOOC per timme, och de kan vara högre än 10000 per timme med rätt ut- formad uppslutningsapparatur. Ä . 4 Med uttrycket "den i stort sett maximala koktemperaturen" av- ses i detta-sammanhang temperaturen i kokaren vid slutet av den snabba höjningen till koktemperaturen. Den temperaturen kan därefter överskridas något innan uppslutningen är avslutad. Med uttrycket "medeluppvärmningshastighet" avses i detta sammanhang den kvot man erhåller om man dividerar skillnaden mellan utgångstemperaturen i kokaren och den i stort sett maximala koktemperaturen med tiden från igångsättningen av uppvärmningen av kokaren tills den i stort sett maximala temperaturen har uppnåtts.

Uppfinningen âskådliggörs närmare med hänvisning till bifogade ritning, på vilken fig. 1 är ett diagram som visar tre olika tid- -temperaturkokningskurvor och ger en jämförelse mellan en typisk kurva enligt uppfinningen och kurvor enligt tidigare känd teknik och laboratorieuppslutning och fig. 2 är ett diagram med polarisatinns~ kurvor för sulfitavlut enligt uppfinningen och tidigare kändasulfit- avlutar och visar skillnaden i korrosivt beteende.

En viktig fördel med uppfinningen är den ökning av produktivi- teten som erhålls genom en ca 10 - 25 %-ig reduktion av koktiden.

Vid konventionella sura sulfituppslutningsförfaranden varierar tiden tills maximal temperatur uppnås vanligen från 5 till 5 timmar vid kommersiell massaframställning. Enligt uppfinningen reduceras denna tid till 2 timmar eller mindre vid användning av en het kok- syra (t.ex. 600 - 8500), såsom är vanligt vid kommersiell drift.

I ett laboratorium och i andra fall, där utgångsluten har rumstem- peratur, minskas denna tid ytterligare till 2,5 timmar eller mindre enligt uppfinningen. I många fall är uppvärmnmngstiden mindre än 1,5 timme, och den kan vara så kort som en timme eller t.o.m. ännu kortare. Såsom kommer att framgå närmare av den nedaiföljande be- skrivningen kan även massakvaliteten och utbytet förbättras. Vidare har sulfitavluten från kokningsprocessen sådana fysikaliska och kemiska egenskaper att den är mhmhe korrosiv och mer lämpad för âtervinningssystem.

Tekniskt klassificeras processen enligt uppfinningen som en sur sulfitmetod på grund av det relativt höga förhållandet mellan total 450 899 4 . mängd S02 och mängd bunden S02 och det resulterande låga pH-värdet i koksyran; Viktförhållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 varierar från ca 4:1 till l2:l vid processen enligt upp- finningen, och koksyrans pH-värde varierar från ca l till 2; De verk- liga halterna av bunden S02 som används enligt föreligsânde process och således förhållandet mellan bunden S02 och tillfört trä är 'emellertid de som vanligen används vid bisulfitmassaframställning. e Vid den praktiska tillämpningen av processen enligt uppfinningen varierar viktförhållandet mellan en del bunden S02 och lOO delar torrt trä lämpligen från 4;5 till 9,0, och den är företrädesvis minst 5. Massaframställning enligt den konventionella sura sulfit- metoden vid dessa relativt höga halter av bunden S02 långsamt, och massans hemicellulosahalter ligger klart högre än de sker mycket halter som uppnås via halterna bunden S02 enligt föreliggande upp- finning. Även om uppfinningen kan tillämpas vid såväl flerstegs- förfaranden som kontinuerliga processer, är processen enligt upp- finningen företrädesvis en uppslutningsprocess i ett enda steg; En- ligt tidigare känd teknik kan högre-uppvärmningshastigheter användas genom impregnering av flisen före uppslutning. En sådan förimpregne- ring erfordras inte för att fördelarna enligt uppfinningen skall uppnås. Uppfinningen är speciellt lämplig för uppslutningsprocesser med löslig bas med användning av påruürium eller ammonium baserade koksyror. _ ' I ' S -Såscm kommer att framgå nedan kan processen användas för fram- ställning av massa med unika analytiska egenskaper, vilka står i mot- sats till förväntade resultat vid massaframställning enligt den kon- ventionella sura sulfitmetoden eller den konventionella bisulfit- metoden. Dessutom är användningen av en snabb uppvärmning i en en- stegsprocess för att uppnå koktemperatur utan en föregående impregne- ringsperiod unik för båda typerna av massaberedningsteknik. Massa- utbytet enligt uppfinningen är ca 45 %, vilket är vanligt vid kon- ventionella metoder med sulfit i vattenlösning. (Utbytena identifie- ras i exemplen som procentuella mängder av "silade utbyten", som skall definieras nedan.) Processen enligt uppfinningen genomförs i utspädd vattenlös- ning vid de tryck som vanligen används vid sur sulfituppslutning.

Den innefattar inte stora ökningar av S02-koncentrationenr Om S02- -koncentratlonen j koksyran skulle ökas väsentligt-över den kwnccntru- y 450 899 5 tion som normalt används vid sura sulfitprocesser måste uppslutnings- trycken ökas i motsvarande omfattning. Detta beror på de högre äng- trycken hos icke bunden S02, speciellt då man närmar sig koktempera- turen, och det därav följande behovet av ökade tryck för att för- hindra förlust av S02. Vidare kräver uppfinningen inte närvaro av lågmolekylära alkoholer eller andra organiska lösningsmedel i kok- syran. Uppfinningen innefattar förändring av mängden av en specifik kemikalie som ingår i koksyran i relativt små mängder, nämligen bunden S02. Mängden fri S02 och således den totala mängden kokkemi- kalier kan även ökas så att processen hålls inom det sura sulfit- intervallet. Kbncentrationen av fri S02 1 den 1 kokaren tillförda koksyran bör emellertid inte vara större än 16 % (16 g S02 per 100 ml syra). Den är vanligen mellan 4 % och 12 % och företrädesvis mellan 5 % ocxh 10 %. Allteftersom koket uppvärms till maximal tem- peratur och maximalt tryck, minskar lösligheten av fri S02. Mängden fri S02 vid maximalt tryck överstiger sålunda normalt inte 10 % efter minskning av trycket. Det maximala trycket bör vara ca 1170 kPa, och normalt är detta maximitryck mellan 482 och 1054 kPa, dvs. tryck som är konventionella vid sur sulfituppslutning.

Förhållandet mellan-lut och trä varierar normalt från 5:1 till ca 6:1, räknat på liter koksyra tillsatta till kilogram ugnstorkat trä. Användning av för litet syra utanför detta intervall skulle ge problem med ofullständig täckning av flisen för att säkerställa riktig kokning; alltför mycket syra skulle vara opraktiskt vid kommersiell drift. Förhållandet mellan syra och trä är vanligen 4 - 5. Det bör observeras att ytterligare fuktighet som kommer in i kokaren med flisen vanligen inte är medtagen i dessa beräkningar men skulle resultera i en relativt liten ytterligare utspädning. Om förhållandet mellan syra och trä varieras enligt uppfinningen bör en motsvarande variation göras i koncentrationen av bunden S02 i koksyran så att förhållandet mellan bunden S02 och trä ligger inom intervallet från Ä till 12. En koksyra som t.ex.-innehåller 1,2 g/dl bunden S02 ger ett förhållande mellan bunden S02 och trä av 6:1 (kg/100 kg ugnstorkat trä) då koksyran används i förhållandet 5:1 mellan syra och trä. För att uppnå samma förhållande mellan bunden S02 och trä måste man emellertid använda en koksyra med 1,5 g/dl bunden S02 vid ett förhållande mellan syra och trä av 4:1. 450 899 r o Med sur sulfitkokning avses liksom enligt Rydholm att för- hållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 skall vara minst'4:l, sä att koksyrans pH-värde (vid rumstemperatur) faller i stort sett inom intervallet från 1 till 2. (Hänvisningen ovan till Rydholm avser Pulping Processes, S.A. Rydholm, Interscience Publishers, 1965) Detta förhållande mellan totala mängden S02 och mängden bunden S02 i koksyran vid rumstemperatur kan mara så stort som l2:l men är i allmänhet lägre liksom koncentrationen av fri S02 i koksyran, som vanligen ligger mellan 4 och 12 g/dl fri S02. Med fri S02 menas den del av svaveldioxiden som utgör summan av den faktiska mängden fri S02 och hälften av den som bisulfit bundna mängden S02, vilken bestäms genom' titrering enligt TAPPI standardmeted 'r 604. (Dette är den defi- nition på fri S02 som anges i TAPPI T 1201 OS-72.) Den totala S02- -halten i koksyran är antalet gram S02 per 100 ml lösning, och den bestäms också genom titrering enligt TAPPI standardmetod T 604. Den totala S02-koncentrationen i en koksyra utgör summan av koncentra- tionerna av fri S02 och bunden S02. Det faktiska förhållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 är i samtliga fall större än 4:1, men det varierar och är ett mått på koncentrationen fri S02 i.koksyran som inte överstiger 16 g/dl fri S02. Om man exem- pelvis tillför en koksyra, som innehåller 8,0 g/dl fri-S02 och 2,0 g/dl bunden S02 eller totalt 10,0 g/dl S02, är förhållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 5,0;l,0. Om koksyran innehöll 8,0 g/dl fri S02 och 1,2 g/dl bunden S02 eller totalt 9,2 g/dl S02, skulle förhållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 vara 7,7:l,0. g ' Såsom framgår ovan är de vidprocessen enligt uppfinningen an- vända tryeken i huvudsak desamma som de som används vid konventionella uppslutningsprocesser enligt den sura sulfitmetoden. Vid maximi- trycket 1170 kPa skulle ca 10 % fri S02 finnas kvar när koktempera- turen nådde 12000 även om fri S02 hade funnits närvarande i större mängd i koksyran (vid lägre temperatur). Vid högre temperaturer än 12000 skulle ännu mindre S02 föreligga, dvs. mer skulle gå förlorad vid sänkningen av kokartrycket från 1170 kPa. Mindre än 10 % fri S02 skulle finnas kvar i koksyran vid 12000 vidlägre, mer praktiska maximitryck i kokaren, t.ex. 482 till 1034 kPa eller ännu hellre 618 - 824 kPa. Bunden S02 bidrar inte väsentligt till ångtrycket, 450 899. 7 p och dess koncentration är därför inte begränsad till följd av trycket.

Sambandet mellan tryck, fri S02 och temperatur i en uppslutnings- process med sur sulfit är närmare beskrivet i artikeln ”Chemical Equilibria in Heated Sulfite Solutions" av 0.V. Ingruber i Pulp and Paper Magazine of Canada, 66:T2l5 - T228, april 1965.

I nedanstående exempel anges data omciika egenskaper hos både oblekt massa och sulfitavlut. Definitionen på dessa egenskape- värden anges nedan. _ _ l K-talet (även kallat permanganattalet, se Rydholm sid. lll2) är ett mått på kvarvarande lignin i oblekt massa. Bestämningen grundar sig på det_förhållandet att_lignin oxideras mycket snabbare av en O,l N lösning av kaliumpermanganat än den cellulosa och hemi- cellulosa som ingår i oblekt massa. K~talet motsvarar närmare bestämt antalet milliliter 0,1 N kaliumpermanganat som förbrukas av l g torr oblekt massa vid standardbetingelser. _ *Med I.V. avses gränsviskositeten i cuen (se Rydholm sid. lll8) och närmare bestämt gränsviskositeten hos en 0,5-procentig lösning av oblekt massa i cuen, dvs. koppar(II)etylendiaminhydroxid. Denna lösnings gränsviskositet har samband med den genomsnittliga polymeri- sationsgraden för kolhydratpolymererna (cellulosa och hemicellulosa) i oblekt massa. Dessolvingmassor uppsluts vanligen till en specifice- rad gränsviskositet. d Ligninhalten bestäms genom hydrolys och upplösning av cellulosan och hemicellulosan i het 72-procentig svavelsyra. En del avlligninet (olösligt lignin) finns kvar som en olöslig rest som uppsamlas och torkas. En annan del går i lösning och betecknas som lösligt lignin; mängden bestäms i lösning medelst en spektroskopisk metod. Dessa ligninmängder uttrycks som en procentuell del av den torra oblekta massan. En högre halt :Lösiigt iignin anses önskvärd. " Med S10 och S18 (se Rydholm sid. lll6 och lll7) avses löslig- heten hos oblekt massa i lO- och 18-procentiga lösningar av-natrium- hydroxid vid standardbetingelser. S18 utgör ett mått på mängden hemi- cellulosa, under det att S10 är ett mått på mängden nedbruten cellu- losa plus hemicellulosa i den oblekta massan. Lignin avlägsnas från massan genom en kloritcxidationsmetod innan lösligheten i alkali be- stäms (se Rydholm sid. lll8). 0450 899 S.

Xylan- och mannanhalten är ett mått på de två huvudsakliga typerna av hemicellulosa som ingår i kemisk massa. Xylan är den huvud- sakliga komponenten i den ena typen, medan mannan är en huvudkomponent i den andra typen av hemicellulosa. Xylan och mannan mättes genom hydrolys av massa till dess monomera komponenter med en syralösning, och mängderna frigjord xylos och malnnos bestämdes medelst en pappers- kromatografisk metod. I I Med silerirejektavsss den del av flisen som inte uppsluts till den punkt där träfibrerna separerar. Silerirejekt avlägsnas från de frigjorda fibrerna genom silning. Med silat utbyte menas den procen~ tuella mängd av den torra oblekta massan (räknat på torrt trä) som utvinns efter uppslutning och silning för avlägsnande av silerirejekt.

Denprocentuella torrviktens silerirejekt som avlägsnats grundar sig också på torrvikten uppslutet trä. 0 Vithet är den mängd reflekterat ljus som kommer från ett massa- skikt i jämförelse med mängden reflekterat ljus från en vit standard- platta. Mätningar görs i en fotoelektrisk reflektionsfotometer (Elrepho nr 50-38-00) vid standardbetingelser. Större vithet hos den oblekta massan tyder på förbättrad delignifiering under uppslut- ning.

Följande exempel åskâdliggör den praktiska tillämpningen av uppfinningen. Om inte annat är angivet betecknar alla delar och procentangivelser viktdelar resp. viktprocent. I Exempel l Träflis från hemlooksgran (65,8 kg), som innehöll 48,6 % torrt trä, infördes i en laboratoriekokare av rostfritt stål med kapaciteten 0,2 m3. Flisen hade vanlig kommersiell storlek med föl-_ jande genomsnittliga dimensioner: längd 19,8 mm; bredd l9,0 mm; tjocklek 3,7 mm. Efter påsättning av locket pumpades 160 l av en på ammonium baserad koksyra med en sammansättning som faller inom ramen för uppfinningen (T,25 g/dl fri S02 och 1,22 g/dl bunden S02) in i kokaren. Förhållandet mellan bunden S02 och trä var 6,1 kg bunden S02 per 100 kg ugnstorkat trä. Systemet upphettades sedan genom att vätskan fick cirkulera ut från kokarens övre del och genom en med ånga uppvärmd värmeväxlare samt tillbaka tillknkarens botten.

Den genomsnittliga uppvärmningshastinnetcn till maximal kokttmpera~ tur var 6400/h (l,O7°C/min), vilket innebär att systemets temperatur ökades från 2000 till 14800 inom 2,0 timmar. Kokartrycket fick inte 45o's99 . 9 N överstiga 758 ma. Da kökaren lrållits vid 148% i l n, 5:5 min samba; trycket till 551 kPa, varefter kokarinnehållet blåstes till en tank vid atmosfärstryck. Den totala uppslutningstiden var 3 timmar och 55 minuter.

-Den oblekta massan separerades från sulfitavluten (i det föl- jande betecknad SAL) med en centrifug. Massan tvättades sedan med vatten och bringades att passera genom en sil med 0,2 mm maskor för avlägsnande av silerirejekt samt avvattnades till en torrvikt av 51,7 % och vägdes. Det material som inte passerade genom silen (silerirejekt) uppsamlades, torkades och vägdes.

En del av sulfitavluten strippades från fri S02 genom kontakt med ånga i motström i en packad kolonn under trycket 200 kPa. Strippad lut indunstades till 50 % torrhalt vid atmosfärstryck i en med ånga uppvärmd indunstare genom indirekt kontakt. Viskositeten hos den in- dunstade luten mättes i en Brookfield-viskosimeter. _ Exempel 2 En andra uppslutning enligt konventionell teknik med sur sulfit genomfördes på liknande sätt med undantag av att kokvätskan innehöll 7,1? g/dl fri S02 och 0,65 g/dl bunden S02 och att kokaren uppvärmdes från 2000 till l42°C inom 3 h och 30min, dvs. med en genomsnittlig uppvärmingshastighet av 54,900/h (O,58°C/min). För- hållandet mellan bunden SO2 och trä var 5,5 (kg S02 per 100 kg ugns- törxat trä). Kökar-en hölls vid 142% 1 50 minuter före blåsning.

Den totala uppslutningstiden var 4 h och 20 min. Den maximala kok- temperaturen i exempel 1 var 60 högre än i exempel 2. Det är önsk- värt men inte nödvändigt, såsom framgår av ytterligare exempel nedan, att en sådan högre temperatur används för att hjälpa till att förkorta den totala kokningstiden. ' p Egenskaperna hos oblekt massa och-SAL från exemplen l och 2 är angivna i tabell I. ify 450 899 IO Tabell I Oblekt massa Enligt uppfinningen Enligt konventionell r sur sülfitmetod Exempel l Exempel 2 Silat utbyte, % 46,5 ' 4?,2 Silerirejekt, % _ 0,5 6 0,5 Gränsviskositet, dl/g - 7 ll,O lO,8 K-tai' 8,8 11,6 K-tal/gränsviskositet ~ 0,80 - 1,07 s10_,% ' 10,5 11,8 S18.- % 9,0 10,2 Xylan, ß 2,0 1,8 Mannan, % 4,6 5,5, Xylan plus mannan, % 6,6 7,5 Lignin, lösligt, % l,5O 1,40 Lignin, oiösiigt, % 0,09 0,42 Total-mängd iignin (%) 0 1,59 4 5 1,82 Vithet, % - 60,2 - 5§,0' Sulfitavlut _ Ostrippad SAL, pH 3,14 p 1,87 Strippad SÄL, pH 4,54 5,11 Strippad och indunstad SAL, 27 60 viskssitet vid 90°c, mPa. sek.

Det framgår av tabellen att processen enligt uppfinningen i jämförelse med massaframställning enligt konventionella syrasu1fit~ metoder kan ge massa i ungefär samma utbyte, silerirejekt och gräns- viskositet men med fördelarna att uppslutningstiden är 25 minuter kortare, att halterna av lignin och hemicellulosa i massan för- bättras, ooh att större vithet erhålls. Vidare har sulfitavluten från processen enligt uppfinningen, såsom kommer att framgå nedan, ett högre pH-värde, vilket gör den mindre korrosiv i förhållande till apparaturen. Om sulfitavluten enligt uppfinningen indunstas, bildas en tung lut med lägre viskositet, vilken lut skulle vara mera ekonomisk att bränna i en ätervinningspanna.

Kokningskurvorna för exemplen l och 2 är visade i fig. l till- sammans med en kurva som är representativ för en uppslutningsprocess 450 899 ll med sur sulfit vid ett bruk. Brukskurvan visas därför att tid- -temperatur-kurvor hos ett pappersbruk vanligen skiljer sig i vissa avseenden från jämförbara laboratorieförsök av den typ som är be- skrivna i exemplen 1 och 2. Såsom är visat i fig. 1 uppnås den maxi- mala koktemperaturen inom två timmar i exempel 1 och inom 3 1/2 timmar medelst den tidigare kända processen enligt exempel 2. I brukskurvan uppnås maximal koktemperatur (l40°C) efter 3 timmar. Temperaturen stiger emellertid ofta några grader (t.ex. 1° - 10°C) vid uppslut- ningsprocesser i stor skala sedan "maximal koktemperatur" har upp- nåtts, varför uttrycket "den i stort sett maximala koktemperaturen" används för att definiera slutet av den snabba temperaturförhöj- ningen, nämligen l40°C vid tre timmar i brukskurvan i fig. 1. I prak- tiken kan temperaturen stiga några grader över l400C vid bruksdrift efter det att "den i stort sett maximala temperaturen" har uppnåtts vid slutet av tretimmarsperioden i fig. l. Observera även att bruks- kurvan börjar med en koksyra med temperaturen 60°C och att tempera- turen sjunker något i slutet av uppslutningscykeln, såsom är typiskt för bruksdrift.

Korrosiviteten hos den ostrippade sulfitavluten enligt exemplen 1 och 2 i förhållande till rostfritt stål (3l7L) bestämdes genom pbtentiodynamisk polarisation med användning av ett system för mät- ning av korrosion, Princeton Applied Research Model 331-l. Tempera- turen var 65°C. Rostfritt stål (}l7L) är traditionellt ett av de material som används i kommersiell apparatur för hantering av sulfit- avlut.

Kurvor över den anodiska polarisationen av sulfitavluten är visade i fig. 2. Med denna metod appliceras en ökande potential mellan en metaiianoa med ytan 5 amg (rostfritt st ai 3171,) och en inert mättad kalomelelektrod eller katod, varefter de erhållna strömmarna mäts.

Allteftersom den anodiska polarisationen ökar inträffar passi- vering, dvs. strömmen från anoden genomlöper ett maximum och minskar sedan till den passiva strömtätheten. Detta tyder pâ att det rost- fria stålet har förmåga att passivera sig självt. Ju bredare det passiva potentialintervallet är, desto troligare är det att anodisk passivering äger rum och att det rostfria stålet motstår korrosion.

Av fig. 2 framgår att sulfitavluten enligt uppfinningen har ett bredare passivt potentialintervall än sulfitavlut från konventionella 450 899 12 processer med sur sulfit. Den anodiska kurvan enligt uppfinningen börjar vid en lägre potential än denkonventionella processen på grund av ett högre pH-värde.

Exempel 2 - I Två uppslutningsförsök genomfördes på samma sätt som i exempel l men med användning av på natrium baserad koksyra i stället för på ammonium baserad koksyra. Flis från hemlocksgran användes som råmaterial. I tabell II är resultaten fràn dessa upp- slutningsförsök jämförde med resultaten från två liknande försök som genomfördes enligtknnventionella uppslutningsprooesser med sur sulfit och ett försök enligt konventionella uppslutningsprocesser med bi- sulfit. Förhållandet 5,1 1 exemplen 5 och 6 mellan mängden bunden S02 och trä är ett: vanligt förhållande vid sura sulfitmetoden för dissolvingmassa. Som jämförelse är exempel 7 typiskt för framställ- ning av massa enligt bisulfitmetoden för slutlig tillverkning av papper. Det bör observeras att förhållandet mellan bunden S02 och trä i exempel 7 är mycket högre (8,7) än i exemplen 5 och 6. Det bör vidare noteras att den använda maximitemperaturen är mer än tjugo grader högre för bisulfitkoket än för konventionella sura sulfitkok.

Dessutom är den totala koktiden lång, närmare sex timmar i exempel 7.

Det är välkänt att högre maximal temperatur och längre total koktid erfordras vid massaframställning enligt bisulfitmetoden för att kompensera för den minskning av de-lignifieringshastigheten som förorsakas av de högre förhållandena mellan bunden S02 och trä.

Kokningsbetingelserna och egenskaperna hos den erhållna oblekta massan och sulfitavluten i dessa fem exempel (utom då mätningar inte utförts) är angivna i tabell II. 4509899 13 Tabell II Proçess Uppfinningen Konventiofiella metoder 1 . Sur sulfit Bisulfit Exempel nr 5 4 5 6 . 7 Kokningsbetingelser Bunden S02 (g/01) 1,20 1,22 0,66 0,66 1,9 Fri soa (g/al) 6,93 7,09 ' 7,05 7,08 1,9 Tøtal S02/bunden S02 6:1 6:1 12:1 l2:l 2:1 Bunden SO /ïrä (kg/100 kg ugnstqêkat trä) 6,0 7 6,1 5,5 3,5 8,7 7 Maximitemperatur (OC) 148 148 _ 142 142 165 Tid till (h;min) 2:00 2:00 3:50 3:50 5:00 118 v18 (n=m1n) 1:55 1:55 0=45 '70=5o 2:45 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till 5 (°c/h) 64 64 54,9 54,9 48,5 Total koktid 5155 3:55 4:15 4:20 5:45 Massaegenskager 7 silafi utbyte (%) 44,0 44,7 45,? 44,5 53,6 Silerirejekt (%) 0,7 0,6 0,4 0,7 0,6 Gränsviskositet (dl/g) 010,5 10,9 11,2 10,0 11,6 11-6111 8,4 8,8 16,7 10,2 19,8 K-tal/gränsvisxositet 0,80 0,81 0,96 1,02 1,71 Toïal ligninhalt (%) 2,5 1,9 2,4- 2,0 -- Lösligc 11gn1n (%) 1,4 1,6 1,5« 0,9 -- Olösligt lignin (%) 1,1 0,5 1,1 1,1 -- slo (%) 11,2 11,5 12,0 12,0 -- S18 (%) 9,6 9,7 10,9 10,2 -- Vithet, % 0 56,8 54,2 50,5 49,8 -- Sulfitavlut _ Sammanslagna Sammanslagna Ostrippad, pH . 3,00 1,75- -- Strippad, pH 4,35 -3,05 -- van1111nutbyte 0,042 -0,058 -- (g/g SAL-torrsubstans) 450 899 14.

Tabell II visar genom exemplen 3 och 4 att man enligt upp- finningen på kortare tid kan framställa massa med egenskaper som minst-är likvärdiga med egenskaperna hos massor som framställts enligt lkonventionella metoder med sur sulfit enligt exemplen 5 och 6. Det bör även noteras att exemplen 3 och 4 har lägre förhållanden mellan K-tal och gränsviskositet. K-talet är ett mått på lignin- halten i massan. Ju lägre K-tal, desto mindre lignin i massan. Gräns- viskositeten är ett mått på nedbrytningen av massan. Ju högre gräns- viskositeten är, desto mindre är nedbrytningen. Ju lägre förhållandet K-tal/gränsviskositet är, desto bättre är således massans kvalitet inom ett givet intervall för gränsviskositeten. Efter nästan sex timmars kokning utmärks bisulfitmassan enligt exempel 7 av sämre delignifiering än den sura sulfitmassan enligt exemplen 5 och 6. Tabell II visar även högre pH-värden och förbättrade vanillinutbyten från sulfitavlutarna från exemplen enligt uppfinningen.

Exempel 8 - 12 Ytterligare en serie laboretorieförsök med massa- framställníng gjordes för att jämföra effekterna av snabb uppvärm- ning på förhållandena bunden S02/trä vid konventionella metoder med sur sulfit resp. bisulfit. Alla parametrar vid processen utom uppvärmningsschemat var desamma som vid konventionella metoder.

I samtliga exempel användes på natrium baserad koksyra och flis från hemlocksgran. Kokningsbetingelserna och resultaten av vart och ett av dessa försök är angivna i tabell III. ' 450 899 15 Tabell III Sur sulfit Bisulfit Process Konven- Snabb upp- Konven- Snabb upp- tionell värmning tionell värmning Exempel nr 8 9 10 ll 12 Kokningsbetingelser Bunden S02 (g/dl) 0,65 0,64 0,65 1,90 1,91 Fri S02 (m1) 7,2 6,9 7,2 1,9 1,9 Total S02/bunden so2 12/1 12/1 12/1 2/1 2/1 Bunden S0 /trä I (kg/kg ugåstorkat trä) 3,3 3,2 3,3 10,9 11,2 Maximitemperatur (OC) 142 142 142 165 165 Tid till (h:min) 5:50 2:00 1:00 5:00 1:00 Tid vid (hzmin) 0:50 1:00 2:00 2:45 2:45 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till (Oc/n) 34,5 61,0 122,0 48,3 145,0 Total koktid (h:min) 24:00 5:00 5:00 5:45 5:45 Maximitrycx (xPa) 758 758 758 1240 1240 Koksyra, pH 1,5 1,5 1,5 5,1 4,0 Massaegenskager Silat utbyte (%) 49,5 45,6 -- 48,9 51,7 s11er1rejext (%) 0,8 3,9 11,6 0,3 2,3 K-tal/gränsviskositet 1,40 5,05 2,70 1,76 2,52 Gränsvisxositet (dl/g) 10,5 7,9 8,6 10,3 11,7 K-tal 14,7 24,0 25,2 18,1 27,2 Total ligninhalt (%) 5,5 5,8 5,6 -- -- Lös11gt lignin (%) 1,2 0,4 0,8 -- -- Olösligt lignin (%) 2,5 5,4 4,8 -- -- vithet, (%) ^ 40,8 35,8 33,0 _- -- Kylan (%) 1,6 1,4 1,6 -- 2,6 Mæmm1(%) %8 5ß 5ß -- lm5 Total mängd xylan plus mannan (%) 6,4 5,2 5,4 -- 15,1 450 899 16 Vid studium av tabell III, i vilken samtliga exempel ligger utanför uppfinningens omfattning, framgår att de sura sulfitmassor som framställts med snabb uppvärmning (exemplen 9 och 10) har större mängd silerirejekt, högre K-tal och högre förhållanden K-tal/gräns- viskositet i jämförelse med motsvarande konventionella process.

Vidare ger exemplenw 9 och lO bevis på ligninkondensation (jämför halterna olösligt lignin) och kolhydratnedbrytning, som visar sig genom lägre gränsviskositet. Dessa data överensstämmer med de välkända egenskaperna hos ett bränt kok vid konventionell massaframställning enligt den sura sulfitmetoden. De lyckade resultaten vid motsvarande kok med användning av processen enligt uppfinningen och samma uppvärm- ningshastigheter antyder att det är förhållandet mellan den totala mängden bunden S02 och trä som begränsar uppvärmningshastigheten vid konventionell massaframställning enligt den sura sulfitmetoden.

Exemplen ll och 12 i tabell III visar också effekten av snabb uppvärmning på bisulfitkokning. Förhållandet K-tal/gränsviskositet och mängden silerirejekt ökar liksom vid vanlig massaframställning enligt sura sulfitmetoden med snabb uppvärmningshastighet. Liksom vid den konventionella sura bisulfitmetoden är det inte tänkbart att använda en snabb ökning av temperaturen till maximitemperaturen för att minska den totala koktiden vid bisulfitmetoden, ty massans kvalitet försämras, vilket bekräftas genom ett 50-procentigt hopp i K-talet. Tabell III stöder slutsatsen att framgången med processen enligt uppfinningen är resultatet av en kombination av en snabb temperaturförhöjning med ett lämpligt förhållande mellan koksyran och den bundna mängden S02 samt väsentliga mängder fri S02.

Exempel lä - 15 Dessa exempel åskådliggör framställning av en sur sulfitmassa med det önskade gränsviskositetsvärdet ll med utgångspunkt från tallflis och en på ammonium baserad koksyra. Exemplen 15 och 14 avser processen enligt uppfinningen. Exempel 15 avser en jämförbar sur sulfituppslutningsprocess med användning av ett konventionellt förhållande mellan bunden S02 och trä och vanlig uppvärmningshastig- het. Det maximala koktrycket var i samtliga exempel 758 kPa. Koknings- betingelserna och massans och sulfitavlutens egenskaper är angivna i tabell IV. (,¿ 17 Tabell IV Process Exemgel nr 13 Kokningsbetingelser Bunden S02 (g/dl) l,5l Fri soa (g/al) 6,95 Bunden SO2:trä (kg/lOO kg ugnstorkat trä) 5,6 Maximitemperatur (OC) 145 Tid till (hzmin) 2:00 Tid vid (hzmin) 2:45 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till <°<>/h> 62,5 Total koktid (hzmin) 4:45 Massaegenskager silat utbyte (%) 45,8 Silerirejekt (%) 1,6 Gränsvisxositet (01/g) 11,1 K-ta1 8,0 K-tal/gränsviskositet 0,72 Total ligninmängd (%) 2,1 Lösligt lignín (%) 1,4 Olösligt lignin (%) 0,7 S10 (%) 10,3 S18 (%) 8,6 vïtnet (%) 67,2 Sulfitavlut Ostrippad, pH 2,55 Strippad, pH 4,1 Uppfinningen 14 1,19 6,93 4,4 145 2:15 2:05 55,5 4:20 45,9 1,8 11,1 9,5 0,86 2,1 1,4 0,7 10,1 8,6 64,4 2,5 3,9 450 899 Kbnventionell 15 0,85 6,99 5,2 140 4:00 1:29 50,0 5=29 46,3 119 10,8 10,1 0,94 315 1,0 2,3 10,9 9,2 61,5 1,9 2,7 450 899 18 Av tabell IV framgår att en massa med bättre K-tal, bättre för- hållande K-tal/gränsviskositet, högre ligninhalt och större vithet framställdes enligt uppfinningen med en avsevärd minskning av kok- tiden. Av S18-resultaten framgår vidare att hemicellulosanivân är oväntat lag för de använda totala koktiderna och förhållandena bunden S02/trä. vid dessa koxtlaer och förhållanden bunden sog/trä skulle man normalt förvänta sig högre hemicellulosanivåer. Detta framgår även av nedanstående exempel 16 och 17 och av tabell V. Sulfitav- lutens pH-värden är slutligen betydligt högre för exemplen 13 ochlä enligt uppfinningen.

Exempel 16 och l7 Två försök med massaframställning gjordes för att jämföra snabbuppvärmning enligt uppfinningen med konventionell upp- värmning. Vid båda försöken användes ett högt förhållande mellan bunden S02 och trä inom ramen för uppfinningen. Vid båda försöken användes på natrium baserad koksyra och flis från hemlocksgran.

Maximitrycket var 758 kPa i båda exemplen. Resultaten är angivna 1 tabell V.

Tabell V Process Uppfinningen Konventionell Exempel nr l6 17 Kokningsbetingelser Bunden S02 (g/dl) 1,19 l,l6 Fri S02 (g/dl) 7,18 7,24 Total S02/binden S02 7/1 7/1 Bunden SO /trä (kg/100 kg ugnstoëkat trä) 6,0 5,8 Maximitemperatur (OC) l42 142 Tid till (h min) l=oo 3:30 Tid vid (hzmin) 2:00 0:30 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till (Oc/h) 122,0 34,8 Total koktid (h:min) 5:00 4:00 Koksyra, pH 1,5 1,4 Oblekt mäld Silat utbyte (%) 45,8 55,5 Silerirejekt (%) 2,8 0,6 u 4so“s997 i 19 e Tabell V §forts.) Process Uppfinningen Kbnventionell Exempel nr _ 16 17 K-tal/gränsviskositet 1,42 'l,7O erafisviskosicet (ai/g) 12,7 14,9 K-tal 17,9 25,2 Total ligninmängd (%) 2,6 -- Lösiigt iignin (m) 1,6 __ oiösiigt iignin (vä) 1,0 __ vithet (az) 44,5 '4o,8 S107 (96) - 11,5 15,9' Sl8'(%) 10,3 12,9 Xylan (%) 2,1 2,3 Mannen (%) 4,6 ' «6,l e Xylan plus mannan (%) 6,7 *8,4 Tabell V visar att vid en hög nivåf bunden S0 ger processen enligt uppfinningen en massa med gränsviskositetenp 2,7 och K-talet 17,9, medan exempel 17 vid samma höga nivå bunden S02 men vid vanlig uppvärmningshastighet ger en massa med högre gränsviskositet och K-tal efter en koktid som totalt är en timme längre. Notera även en lägre hemicellulosahalt i exempel 17, såsom framgår av lägre S18 och total mängd xylan och mannen. , ' Exempel 18 - 12 Två uppslutningsförsök gjordes vid samma maximala koktemperatur och till ungefär samma gränsviskositetsintervall. Det i dessa exempel använda gränsviskositetsintervallet är typiskt för pappersmassor. Det första av dessa försök, exempel 18, genomfördes enligt konventionell uppslutningsteknik med sur sulfit vad beträffar förhållandet bunden S02/trä, uppvärmningshastighet och koktid.

Exempel 19 genomfördes enligt uppfinningen. I båda exemplen användes flis från tall, en på ammonium baserad koksyra och det maximala kok- trycket 758 kPa. Kokningsbetingelserna ooh massans egenskaper är an- givna i tabell VI. 450 899 20 Tabe11 vi Process Konventionell Exempel nr_ 18 Kokníngsbetingelser Bunden S02 (g/dl) 0,65 Fri S02 (e/dl) 7,30 Bunden SO2:trä (kg/100 , kg ugnstorkat trä) 3,3 maximitemperatur (°c) 142 Tid till (h=m1n)» 3:50 rid vid (nzmin) 8 0:30 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till (80/11) 34,9 Total koktia (h=m1n) 4:00 Massaegenskaper Silat utbyte (%) 45,6 Silerirejekt (%) 5,0 8 Gränsviskbsitetp(dl/g) 11,9 K-tai 19,5 K-tai/gränsvisxositet '1,64 Total ligninhalt (%) 3,5 Lösligt lignin (%) 0,2 Olöâligt lignin (%) },§ Xylan plus mannen (%) 8,0 slo (%) 11,1 S18 (%) 9,1 vithet (%) 48,5 Uppfinningen 19 1,?o8 7,09 8,5 “ 142 1:00 2:30 p122,o 5:30 ' 48,5 3,4 12,6 15,7 1,25 4,0 2,9 ~1,1 W 9,0 _1o,8 9,0 57,6 'Av tabellen framgår att man med processen enligt uppfinningen, exempel 19, uppnådde ungefär samma gränsviskositetsintervall som med den konventionella metoden enligt exempel 18 med mindre koktid och dessutom erhöll en massa med något bättre kvalitet, såsom fram- går av K-tel och förhållandet K-tal/gränsviskositct. Tuboll Vi visar också att maximitemperaturen för processen enligt uppfinningen inte 450 899 ' 21 .behöver vara högre än den temperatur som används vid konventionell kokning enligt sura sulfitmetoden,under det att bisulfitbetingelser, som använder höga förhållanden mellan bunden S02 och.trä, erfordrar en högre koktemperatur för att träet skall fibreras effektivt. Se exempel 7 ovan som visar en konventionell bisulfitprocess med använd- ning av ett förhållande bunden S02/trä av 8,7, som kan jämföras med exempel 19 men som erfordrar den maximala koktemperaturen 16500.

Exempel 20 Ä 21 I exemplen 20 och 21 jämförs användningen av koksyra vid rumstemperatur med ett i huvudsak identiskt uppslutningsförfaran- de, där man utgår från en het koksyra för att efterlikna driften vid ett bruk. På ammonium baserade koksyror med en halt bunden S02 inom uppfinningens ram pumpades från ett förvaringskärl till en laborato- riekokare som innehöll flis från hemlocksgran. I exempel 20 pumpades koksyran till kokaren utan att först uppvärmas, medan i exempel 21 svran först uppvärmdes till 96°C. Det maximala koktrycket var i båda exemplen 758 kPa. Samma uppvärmningskurva användes i båda exemplen, men 35 minuter eliminerades från den första delen av kokningskurvan enligt exempel 20 genom att man utgick från en varm koksyra. Denna besparing i tid visar sig i den 35 minuter kortare totala koktiden. i exempel 21 i jämförelse med exempel 20. Resultaten_är angivna i tabell vII; 2 ' Tabell VII _ Exempel nr 20 21 Kokningsbetingelser Bunaen so2 (g/ai) 1,20 1,19 Fri S02 (g/al) 7,02 6,95 Bunden S02:trä (kg/lO0 kg ugnstorkat trä) 6,5 6,3 Temperatur vid uppvärm- ningens början (°C) 20 _ 84 Maximitemperatur (OC) 142 142 Tid till (hzmin) 2:00 1:25 Tid vid (hzmin) 1:50 1:30 Genomsnittlig uppvärm- ningshastighet till (Oc/n) 61,0 40,9 Genomsnittlig uppvärm- ninšshastighet till 110 c (Oc/n) 83,1 62,4 Total koktid (h:min) 3:50 2:55

Claims (2)

1. 450 22 g Tabell VII §forts.) Exempel nr 20 21 fiassaegenskaper ' Silat utbyte (%) 47,4 48,9 siierirejem (21) 1,5 e 1,6 Gränsviskositet (dl/g) 14,0 . 14,0 Ketal I V j§,6 21,6 K-tal/gränsviskositet 1,11 1,54! Exemplen 20 och 21 i tabell VII visar att uppfinningen lika väl kan tillämpas vid användning av både rumstemperatur och förvärmd kok- syra.-Den sistnämnda används allmänt i praktiken. Eftersom uppvärm- ningskurvorna inte är lineära påverkas uppvärmningshastigheten av utgångstemperaturen hos koksyran. Processen enligt uppfinningen vidgar således intervallet för de kokparametrar som kan godtas vid uppslutningsprocesser med sur sulfit. Denna flexibilitet medger ökad produktivitet genom att den tillåter - en reduktion av kokningstiden, vanligen med 10 %4Ä 25 % eller mer. 'Vid processen bildas sulfitavlut, vars fysikaliska och kemiska egen- skaper är förbättrade och som är mer anpassbar efter olika åter- vinningssystem. Processen möjliggör även framställning av massa med förbättrad kvalitet och lägre krav på blekningskemikalier på grund av minskad ligninhàlt. Patentkrav 1. Process för uppslutning av trä för framställning av kemisk massa enligt den sura sulfituppslutningsprocessen, vilken innefattar upp- värmning i ett slutet kärl av flis i en sur sulfitkoksyra med en koncentration av fri S02, som är högst 16 %, till en maximal koktem- peratur, som är högst l80°C, och vid ett maximitryck, som är högst ll7O kPa, under en tid som är tillräcklig för fibrering av träet, k ä n n e t e c k n a d därav, att viktförhållandet mellan en del bunden S02 och lOO delar torrt trä är mellan 4 och l2 och att den lägsta genomsnittliga uppvärmningshastigheten till en temperatur, som den i stort sett maximala koktemperaturen, är 4000 per timme.

2. Process enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att kok- syrans temperatur höjs till den i stort sett maximala temperaturen r från rumstemperatur inom cn tid som är kortare ëm ¿,9 timmar. 450 899 23 E. 'Process enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att peraturen hos en upgvärmd koksyra höjs till den i stort sett maxi temperaturen inom en tid som är kortare än 2 timmar. därav, att nämda tid är kortare än 1,5 timme. 5. 'Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a'd därav, att hållandet mellan bunden S02 och trä är från 4,5 till 9. 6. Process enligt krav l, k ä n n e t e c'k n a d därav, att hâllandet mellan bunden S02 och trä är minst 5. 7. _ Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att lägsta genomsnittliga uppvärmningshastigheten är 50°C per timme. 8. *Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att syrans ursprungliga pH-värde ligger mellan ca l och 2. 9. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att gviktförhållandet mellan den totala mängden S02 och mängden bunden S02 ligger mellan 4 och 12. 10. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att processen är en uppslutningsprocess i ett steg. ll. Process enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att processen är en uppslutningsprocess med löslig bas. 12. tem- mala Process enligt något av kraven 2 och 3, k ä n n e t e c k n a d för- för- den kok- Process enligt krav 1, k ännï e t e c k n a d därav, att kon- centrationen av fri S02 ligger mellan 4 % och 12 % och är högst 10 ß vid koktemperaturer över l20°C. 15. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d _därav, att maximitrycket är 1050 kPa.