NO144577B - Fremgangsmaate for aa oeke massestyrken og utbyttet av cellulose ved sulfitkoking av trevirke - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å øke massestyrken og utbyttet av cellulose ved sulfitkoking av trevirke, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det til kokevæsken før trevirket impregneres med denne tilsettes minst en maursyreester (et formiat) med den generelle formel

hvori R står for en heksylgruppe eller en usubstituert eller metylsubstituert norbornylgruppe, i en mengde på minst 0,02 mol,fortrinnsvis minst 0,1 mol, regnet per tonn tørt trevirke.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Ved vanlig sulfitkoking av cellulose utløses foruten

ligninet også den største del av råmaterialets hemicellu-

lose, og derved.går også én mindre mengde av alfacellulose i løsning. Et hovedsakelig rent alfacelluloseprodukt kan være ønskelig i de tilfeller hvor massen anvendes for. viskose-fremstilling, men når det gjelder papirmasse innebærer fjern-elsen av hemicellulosen vanligvis bare et utbyttetap.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen er

at både masseutbyttet og massestyrke økes om det til koke-

væsken settes små mengder av en eller flere av de angitte maursyreestere (formiater). Det er tidligere foreslått forskjellige metoder for behandling av lignocellulosematerial med karbonylforbindelser for å separere lignin fra cellulose-materialet.

Til forskjell herfra vedrører den foreliggende oppfinnelse

en fremgangsmåte for å forbedre, både masseutbyttet og massestyrken ved fremstilling av papirmasse ved sulfitkoking av trevirke. Denne forbedring oppnås ved at noen av de nærmere angitte maursyreestere foreligger i kokevæsken under sulfit-kokingen og forbedringen antas å bero på at formiatestrene ut-øver en kondensasjonshindrende virkning på ligninet.

US patentskrift 2.070.585 og 2.645.633 vedrører forskjellige metoder for å ekstrahere lignocelluloseholdige materialer på og hvor det anvendes store mengder ekstraksjonsmidler. I det første patentskrift anvendes organiske løsningsmidler som ketoner eller estere i en mengde på 8-10 ganger vekten av det celluloseholdige material. I henhold til det sist-nevnte patentskrift ekstraheres lignin ved hjelp av en azeo-trop blanding av maursyre og vann hvor vektforholdet mellom syre og fibermaterial er så høyt som 20 il. Tilsetningen av formiat ved den foreliggende oppfinnelse skjer i meget liten •mengde og det er derfor utelukket at estrene skulle fungere som noe slags løsningsmiddel. Snarere er det rimelig å anta at.de.har en eller annen katalysatorvirkning.

US patentskrift 2.743.179 vedrører fremstilling av papirmasse ved hjelp av .sulfitprosessen og det angis at visse forbed-ringer av massen oppnås ved tilsetning av små mengder av en emulsjon som omfatter en aromatisk'petroleumsfraksjon.

De spesifikke maursyreestere er ikke tidligere foreslått i forbindelse med fremstilling av cellulose fra trevirke, og en tilsetning av de nevnte estere til kokevæsken ved sulfitkoking av trevirke gir overraskende et klart forbedret utbytte av masse som dertil har en forbedret styrke.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består altså deri at minst et av de ovennevnte formiater før vedens impregne-rirg med kokevæske tilsettes til kokevæsken i en mengde på minst 0,02 mol, foretrukket minst 0,1 mol, regnet per tonn tørt trevirke. Vanligvis er det tilstrekkelig å tilsette en av forbindelsene, men to eller flere kan også tilsettes. Tilsetningen skjer fortrinnsvis ummiddelbart før kokevæskens tilførsel til kokeren, fordelaktig i form av en- vandig dis-persjon under anvendelse av et ikke-ionaktivt dispergeringsmiddel. Formiatet eller formiatene kan med fordel før dispergeringen løses i for eksempel terpentin, cymen ellen dimetylbenzen. Den ovenfor angitte laveste verdi 0,02 mol for tilsetningen kan betraktes som den grense hvorunder ingen nevneverdig virkning kan påregnes. Av de i henhold til oppfinnelsen anvendbare forbindelser har fenchylformiat og ekso-norbornylformiat vist seg særlig virksomme, Av økono-miske grunner foretrekkes ikke-ionaktive dispergeringsmidler (disse kan anvendes i større fortynnig enn andre typer av dispergeringsmidler).

Den nye sulfitkokemetode er sælig anvendbar ved anvendelse av granved som utgangsmaterial, men også andre bartreslag kan anvendes, for eksempel furu, og likeledes kan fremgangsmåten tillempes for løvved, for eksempel bjørk, når denne kokes sammen med bartrevirke.

Som eksempel på passende anvendbare formiater angis følgende forbindelser:

På hvilken måte disse formiater utøver sin gunstige virkning ved sufitkokingen er ennå ikke fullstendig klarlagt, men de hittil foretatte forsøk tyder på at forbindelsene motvirker ligninkondensasjon. Kokevæskens rolle ved kokingen er ved sulfonering å bringe vedens lignin i løsning. Derved ned-brytes ligninets karbonoksygenbindinger, og reaktive, hurtig sulfinerbare mellomprodukter av benzylium-ionetype eller med kinon-metidstruktur oppstår. Det er kjent av sulfoneringen av disse forbindelsestyper skjer i konkurranse med ligning-kondensasjonsreaksjoner, og dette innebærer at benzyliumioner eller kinonmetider (i avhengighet av betingelsene) via aromatisk substitusjon reagerer med en annen fenylpropanenhet. Derved dannes en ny stabil karbon-karbonbinding og prosessen resul-terer således i en økning av ligninets molekylstørrelse.

Denne ligninkondensasjon motvirker altså den ønskende ut-løsende effekt .som kokesyre utøver ved sin sulfonerende virkning.

Det er ved forsøk klarlagt at formiatene under de ved sulfit-kokingen rådende betingelser mer eller mindre hurtig hydro-lyseres til den tilsvarende alkohol og maursyre. Denne dannede maursyre antas nå å virke hindrende på den ovennevnte lignin-kondensasjonsreaksjon , og dette kan tenkes å skje på to forskjellige måter. Den ene måte innebærer at maursyren direkte fungerer som reduksjonsmiddel og derved reduserer en del av de ovennevnte benzyliumionene eller kinonmetidene (analoge reaksjoner er kjente). De derved dannede reaksjonsprodukter kan ikke undergå kondensasjon på den måte som er angitt ovenfor for benzyliumionene eller kinonmetidene. Den andre tenk-bare virkningsmekanisme, som også beror på maursyrens redu-serende virkning, innebærer at maursyre med kokevæsken danner tiosulfat. Som følge av sin sterke nukleofile egenskap reagerer deretter tiosulfationene meget hurtig med benzyliumionene eller kononmetidene som derved hindres fra å undergå den ovennevnte ligninkondensasjon.

Maursyre forekommer normalt i kokevæsken i en liten men vari-erende mengde. Sammen med de ovennevnte formiater kan denne maursyre ha en gunstig virkning så lenge dens konsentrasjon ikke er så høy at forstyrrende bivirkninger blir dominerende. En tilsetning av maursyre sammen med formiat kan derfor i høy grad være gunstig når det naturlig forekommende maursyre-innhold i kokevæsken er meget lavt. En ekstra tilsetning av maursyre bør dog normalt være mindre enn 25% av den tilsatte formiatmengde.

En tilsetning av de nevnte forbindelser har vist seg å gi

den beste virkning når kokevæskenes innhold av totalt SC>2

er mer enn 1,5 ganger større enn dens innhold av bundet SC^ • Dette innebærer at oppfinnelsen kan tillempes ikke bare ved tradisjonell koking med- sur sulfit men også ved moderne bisulfitkoking, for eksempel magnesiumbisulfitkoking.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen illustreres i det følgende ved hjelp av utførelseseksempler. Samtlige kokinger med sur sulfit er gjennomført i laboratoriemålestokk, men den måten man går frem på kan direkte overføres på praktisk fabrikkdrift. Eksemplene på bisulfitkokin er hentet direkte fra stordrift med kontinuerlig koker.

Ved laboratorieforsøkene ble en 8 liters laboratoriekoker fyllt med tørr granflis (ca. 1 kg tørrvekt) og 4 liter for-varmet kokesyre inneholdende 6, 0% total S02 og 1, 7% CaO-bundet SC>2. Utgangstemperaturen var 60°C. Hvert kok ble innledet med en 2 timers impregnerings periode hvor temperaturen etter-hvert ble hevet til 80°C. Etter impregneringsperioden ble varmetilførselen øket slik at den endelige koketemperatur,

ca. 130°C, ble oppnådd 5 timer etter kokingens begynnelse.

Den totale koketid varierte ved de forskjellige forsøk.

Etter koketidens slutt fulgte nedgassing og avbryting av kokingen på vanlig måte. Utbyttet for hver enkelt koking ble fastslått ved nøyaktig innveining av flisen med kjent tørrstoffinnhold samt ved vasking, defibrering, tørring ov veiing av den fremstilte massemengden.

Under hele forsøksserien ble det anvendt en enhetlig flis-kvalitet, men for kontroll av at ingen tidsmessig betingende variasjoner skulle påvirke resultatet ble det under hele forsøksserien med jevne mellomrom utført såkalte null-kokinger uten tilsetning av utbytteøkende forbindelser. Samtlige av disse null-kokinger viste innbyrdes meget god overens-stemmelse og ga i gjennomsnitt usilt masse i et utbytte på 51,4% med et kappatall på 40. Lysheten ble målt til 64%

SCAN. Koketiden var gjennomsnittlig 9,0 time. Ved samtlige

i den følgende tabell angitte forsøk ble 100 deler formiat,

3 deler maursyre og 30 deler ikke-ionaktivt dispergeringsmiddel blandet, og blandingen ble utrørt med vann i forholdet 1:20. Vanndispersjonen ble innblandet i kokesyren umiddelbart før denne ble tilført kokeren.

Forsøkene med kontinuerlig bisulfitkoking i stordrift ble gjennomført under anvendelse av den apparatur som er vist skjematisk på den vedføyde tegning, og fremgangsmåten var følgende: Granflis ble matet fra en flisebeholder A via en flismåler B (utformet som en vingehjulsmåler) og en lavtrykks-kik C (dvs. en cellemater) til en basningsbeholder D i form av en liggende sylinder med vannrett transportskrue. Friskdamp ble tilført fra undersiden gjennom flislegemet slik at et trykk på ca. 1,5 atmosfærer ato ble opprettholdt i basningsbeholderen. Oppholdstiden i basningsbeholderen var 2-4 minutter. Damp oppblandet med luft utdrevet fra flisen ble ventilert ut gjennom flisbeholderen A via lekkasje gjennom lavtrykks-kik og flismåler, men den kunne også i regulert mengde avtappes fra basningsbeholderen via en separat utluftningsledning.

Fra basningsbeholderen styrtet flisen gjennom flis-fallrøret

E ned i høytrykks-kiken F og ble der ved hjelp av sirkulerende kokesyre pakket i det kikkammer som i det aktuelle tilfelle sto vertikalt. Når dette kammer ved.kikens rotasjon er kommet i vannrett stilling ble ytterligere kokevæske tilført, som spylte flisen ut og transporterte den til toppseparatoren G. Toppseparatoren er en skrått liggende sylidner med en konsentrisk skrue for transport av flis og syre, og i sin nedre del har sylinderen en sil for uttrekking av den syre som sirkulerer gjennom høytrykks-kiken. Impregneringen av den fuktede flis skjedde på veien fra høytrykks-kiken til utløpsenden av toppseparatoren i løpet av ca. 3 minutter ved 110°C og 12 ato. En ved hjelp av lutdamper til ca.

90°C oppvarmet kokesyre ble tilført systemet ved toppseparatoren i en slik mengde at forholdet ved kokevæske ble justert til 1:2. Kokesyren innholdt ca. 8,5% total S02 og 4,0% MgO-bundet SO,,.

Fra toppseparatoren ble flis og syre tippet ned i damprommet

i kokeren H. Kokeren var en loddrett sylinder med 4 m dia-meter og en høyde på 48 m, således med et volum på 600m 3og døgnkapasiteten var eksempelvis 330 tonn masse. Den øvre halvdel av kokeren ble utnyttet for denegentlige kokingen og den andre halvdel for en motstrømsvasking ved relativt høy temperatur.

Til damprommet ble direkte damp tilført slik at kokerinnholdet nærmest momntant ble oppvarmet til koketemperatur, som i dette tilfelle var 158-160°C. Ved avslutningen av kokesonen J ble avluten avtappet gjennom en ledning K og gikk til gjenvinning. I den nedenfor beliggende vaskesone L ble massen vasket med vann som ble tilført gjennom en ledning M, og den vaskede masse ble tatt ut gjennom et utløp N ved bunnen av kokeren.

Av 3 i den følgende tabell II angitte utførelseseksempler

ble ett gjennomført uten tilsetning (som kontrollforsøk) og to forsøk med tilsetning av 50 g endofenchylformiat (EFF) per tonn tørr ved. På samme måte som ved de ovenfor beskreven laboratorieforsøk ble formiatet dispergert (i det ene tilfelle

sammen med 3% maursyre) i vann ved hjelp av et ikke-ionaktivt dispergeringsmiddel, og despersjonen ble tilsatt kokesyren umiddelbart før høytrykks-kiken. Resultatene av for-søkene fremgår av følgende tabell II.

Tilsvarende forsøk i fabrikkmessig målestokk ble også utført under tilsetning av heksylformiat (HF) sammen med 3% maursyre, regnet på vekten av formiatet. Resultatene fremgår av den følgende tabell III hvor tilsvarende kontrollforsøk som ovenfor er anført.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å øke massestyrken og utbyttet av cellulose ved sulfitkoking av trevirke, karakterisert ved at det til kokevæsken før trevirket impregneres med denne tilsettes minst en maursyreester (et formiat) med den generelle formel hvori R står for en heksylgruppe eller en usubstituert eller metylsubstituert narbornylgruppe, i en mengde på minst 0,02 mol fortrinnsvis minst 0,1 mol, regnet per tonn tørt trevirke.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det foruten formiatet tilsettes maursyre i en mengde på høyst 25%, regnet på vekten av det tilsatte formiat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at formiatet før tilsetningen dispergeres i vann ved hjelp av et ikke-ionaktivt dispergeringsmiddel.