DE2827111A1

DE2827111A1 - Mittel zur verwendung bei der zellstoffgewinnung

Info

Publication number: DE2827111A1
Application number: DE19782827111
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Bauer; Volker Dipl Chem Dr Hassmann; Konrad Dipl Chem Dr Nonn; Paul Dipl Chem Dr Schiller; Karlheinz Dipl Chem Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1980-01-10
Also published as: CA1140706A; IN151933B; AU537690B2; EP0006201A1; TR20455A; ATE3449T1; ZA793064B; FI791949A; BR7903896A; PT69751A; NO791974L; PH15789A; AU4821079A; FI66442B; ES481720A1; JPS556585A; EP0006201B1; DE2965428D1; FI66442C; NZ190753A

Description

HAYEK AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Gai/Th

Patente, Marken und Iizenzen

Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung

Es ist beschrieben (siehe z.B. Bach, G.Fiehn, Zellstoff und Papier 2J_, 3 (1972); H.H.Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681; CA-PS 986 662; JA-OS 112 903/75; JA-OS 43403/76; JA-OS 109 303/76 und DL-PS 98 549), daß Anthrachinon, bestimmte Anthrachinonderivate und bestimmte Diketohydroanthracene eine günstige Wirkung bei bestimmten Verfahren zur Gewinnung und Bleichung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh und Bagasse ausüben, wenn sie von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eingesetzt werden. Neben Anthrachinon, Anthrahydrochinon, sowie Diels-Alder-Addukten aus Butadien und seinen Derivaten an p-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon werden hierfür die Mono- und Polyalkyl-, -Alkoxy-, -Amino-, -Hydroxy- und/oder -Sulfoderivate dieser Verbindungen empfohlen. Im folgenden werden diese Stoffe zusammenfassend als Zusatzstoffe bezeichnet.

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Die Zusatzstoffe sind in. allgemeinen in Form von Pulvern zugänglich. Die Einbringung derartiger pulverförmiger Zusatzstoffe in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen aus Lignocellulosematerialien und deren Bleichung ist jedoch problematisch. Wenn man die pulverförmigen Zusatzstoffe dem einzusetzenden lignocellulosematerial zufügt, so ist hierbei damit zu rechnen, daß die feineren Anteile der Zusatzstoffe staubförmig in die Umgebung gelangen, somit teilweise der zugedachten Verwendung entzogen sind, die in der Nähe der Zugabestelle arbeitenden Menschen belästigen und die Gefahr von Staubexplosionen herbeiführen können. Außerdem ist bei der relativ geringen Menge der benötigten Zusatzstoffe eine gleichmäßige Verteilung schwierig. Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe ist jedoch zur Erzielung einer einheitlichen Zellstoff- qualität erwünscht.

Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe wird zudem dadurch erschwert, daß die Zusatzstoffe in Wasser und in

den in der Zellstoffgewinnung verwendeten wäßrigen Elektrolytlösungen im allgemeinen nur sehr wenig löslich sind (z.B. lösen sich in 1 Liter Wasser bei 50°C nur 6·1Ο~⁴ g 9,10-Anthrachinon).

Außerdem werden die Zusatzstoffe von WasBer und wäßrigen Elektrolytlösungen, wie sie bei der Zellstoffgewinnung zur Anwendung kommen, so schlecht benetzt, daß die feineren Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe sich nicht oder nur schlecht einrühren lassen, sondern unbenetzt, gegebenenfalls unter lufteinschluß, auf der Oberfläche schwimmen. Weiterhin haben die Zusatzstoffe eine relativ hohe spezifische Dichte (z.B. hat Anthrachinon bei 2O⁰C eine spezifische Dichte von 1,438 g/cm^), sodaß die gröberen Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe, die sich in Wasser oder Elektrolytlösung einrühren lassen, Le A 18 875

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sich rasch wieder absetzen und nach kurzem Stehen am Gefäßboden eine kompakte, mir mit Schwierigkeiten wieder aufwirbelbare Schicht bilden. Die Zugabe der Zusatzstoffe direkt zur Kochlauge, in die Mischung von Lignocellulosematerial und Kochlauge oder in Form einer Anschlämmung in Wasser oder verdünnten Elektrolytlösungen let also ebenfalls kein Weg, um mit Sicherheit eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe zu erreichen.

Es wurde nun ein Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in fein verteilter Form und leneide enthält.

Hier und im folgenden werden unter dem Begriff Zellstoffgewinnung alle Verfahren und Verfahrensstufen verstanden, bei denen auf Lignin in Lignin und Cellulose enthaltenden Materialien auf chemische Weise eingewirkt wird. Beispiele hierfür sind alkalische, neutrale und saure Auf schlußverfahren bei Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh, Bagasse und Gräsern, sowie Bleichverfäh ren bei teilweise oder weitgehend aufgeschlossenen Lignocellulosematerialien.

Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise mono-, di- und/oder polycyclische, insbesondere mono-, di— und/oder tricyclische, besonders bevorzugt tricyclische Verbindungen infrage, die zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten. Vorzugsweise kommen hierfür p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsuVstituiertem oder substituiertem Butadien an p—Benzochinon und/oder 1,4 —Naphthochinon und/oder deren Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-,

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Alkylamino- und/oder Sulfoderivate infrage. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Mittel 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,3-Dimethyl-9,10-anthracbinon, ?, »-Dimethylanthrachinon, 2,7-Ditnethylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 1 ^^a^a-Tetrahydro-g, 10-diketoanthracen, 2-Ä'thyl-1 ,4,4a,9a-Tetrahydro-9,1O-diketoanthracen, 2,3-Dimethyl-1,4,4a,9atetrahydro-9,1O-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-0ctahydro-9,1O-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,1O-diketoanthracen und 2,3,6,7-Tetramethyl-i,4,4a, 5,8,8a,9a,IOa-octahydor-9,1O-diketoanthracen enthalten. Das erfindungsgemäße Mittel kann zwei oder mehrere dieser Stoffe enthalten. Es ist auch möglich, Verbindungen einzusetzten, die zwei oder mehr der genannten Substituenten tragen, bei-

.Jt- spielsweise Hydroxy- und Aminogruppen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel jedoch nur einen dieser Stoffe, ganz besonders bevorzugt 9,10-Anthrachinon.

Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Mittels, daß die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffe, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in fein verteilter Form vorliegen. Beispielsweise können die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffe, insbesondere 9,1O-Anthrachinon zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen unter 10 ,um bestehen. Die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffe, insbesondere 9,1O-Anthrachinon, bestehen vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von unter 5 um.

Als Tenside, die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten 3Q sind, kommen praktisch alle kationischen, nichtionischen und anionischen Tenside infrage.

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Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre langkettige und/oder oxäthylierte Amine, quarternäre Pyridiniumverbindungen oder langkettige Phosphoniumverbindungen infrage. Langkettig bedeutet dabei eine Kohlenstoffkette mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 6 C-Atomen.

Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere: Trimethyl-hexadexyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyri diniumbromid, Lauryl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Monoester des Triäthanolamins mit Stearinsäure als ameisensaure oder essigsaure Salze, N-Lauryl-methylbenzimidazol-chlorhydrat und Dodecyl-trimethy1-phosphoniumbromid.

Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende kationische Tenside sind z.B. in K.Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 963-1041 (1964), beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Alkohole, Phenole, Säureamide, Mercaptane, Amine oder Alkylphenole, infrage. Die Anlagerungsprodukte können beispielsweise aus 5 bis 50 Mol Alkylenoxid und 1 Mol Fettsäure, Alkohol, Phenol, Säureamid, Mercaptan, Amin oder Alkylphenol, die mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 C-Atome aufweisen, erhalten werden. Als nichtionogene Tenside kommen auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an Polypropylenoxid oder an Zucker, sowie oxäthylierte und nicht-oxäthylierte Zuckerderivate, wie Fettsäureester des Pentaerythrits oder der Saccharose₍ infrage.

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Beispiele für nichtionogene Tenside sind insbesondere: Anlagerungsprodukte von 5 bis 20 Mol Äthylenoxid an Stearinsäure, Oleylalkohol, Polypropylenglykol, Nonylphenol, Ölsäureamid und Dodecylamin.

Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende nichtionogene Tenside sind z.B. in N. Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Seiten 42 bis 95 (1976) und in K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 837 bis 917 (1964), beschrie^ben·

Vorzugsweise enthält das erfindungsgeraäße Mittel anionische Tenside. Als anionische Tenside kommen beispielsweise Alkylsulfonate, sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren, Sulfonate von Polycarbonsäureester^ Alkylbenzolsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, mit einer anorganischen mehrbasigen Säure, wie Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure, in saure Ester überführte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhere Amine, Säuren, Phenole oder Alkohole, sowie Ligninsulfonate oder Derivate von Ligninsulfonaten, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd und Polyphosphate infrage.

Beispiele für anionische Tenside sind insbesondere: Natriumdodecylsulfonat, Natriumlazrylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat, saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, Natriumdioctylsulfosuccinat, Kondensationsprodukte aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure

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und Formaldehyd, sowie Sulfonsäuren von Naphthalin, Terphenyl oder Ditolyläther jeweils kondensiert mit Formaldehyd. Alle anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt.

Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende anionische Tenside sind in K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 571 bis 835 (1964), beschrieben.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält besonders bevorzugt Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch beliebige Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden enthalten.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in zwei Formen zur Verfügung gestellt werden, entweder in Form einer pulverförmigen Mischung, die in feinverteilter Form organische cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen und Tenside enthält, oder in Form einer Dispersion, welche die vorstehenden Bestandteile dispergiert in Wasser und/oder einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80 C, enthält. Das organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von über 100⁰C. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Alkohole, insbesondere mehrwertige Alkohole/ sowie Säureamide und substituierte Säureamide infrage. Beispiele hierfür sind: Dimethylformamid, Propylenglykol, Glykolmonoäthylather, Diathylenglykolmonoathylather. Formamid, Glykol, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. In Verbindung mit Wasser wirken diese Lösungsmittel mit Siedepunkten über 100⁰C auch als

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Eintrocknunqsverhindorungsmittel. Falls die erfindungsgemäßt¹ Dispersion Wasser und organische Lösungsmittel enthält, können diese beiden Komponenten in beliebigem Mischungsverhältnis vorliegen. Vorzugsweise enthält eine derartige Dispersion 5 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel (bezogen auf die Gesamtdispersion).

Die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung kann beispielsweise 30 bis 9 8 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in feinverteilter Form, und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung 50 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer organischer, cyclischer Keto- und/ oder Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in feinverteilter Form und 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside.

Erfindungsgemäße pulverförmige Mischungen können z.B. hergestellt werden, indem man die Komponenten einzeln trocken mahlt und dann mischt oder, indem man zuerst die Mischung der Komponenten herstellt und diese mahlt. Das Mahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß nach dem Mahlvorgang mindestens 80 Gew.-% der organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen eine Korngröße von unter TO ,um, vorzugsweise unter 5 ,um, aufweist. Zur Durchführung eines derartigen Mahlvorganges kommen übliche Trockenzerkleinerungsapparate infrage, beispielsweise Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Stiftscheibenmühlen, Hammermühlen und Strahlmühlen. Die Strahlmühlen können beispielsweise mit Luft oder Wasserdampf betrieben werden.

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Die Tenside müssen nicht in fein verteilter Form vorliegen, also nicht notwendigerweise gemahlen werden, da sie im allgemeinen bei der Vorwendung der pulverförmigen Mischung in Prozessen zur Zellstoffgewinnung leicht in Lösung gehen. Es ist jedoch bevorzugt, die Tenside vor dem Mahlvorgang zuzugeben. Damit kann gegebenenfalls eine Agglomeration der gemahlenen Teilchen verhindert werden.

Falls die erfindungsgeiräßen pulverförmigen Mischungen in Zellstoffgewinnungsprozessen eingesetzt werden sollen, die im alkalischen Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft sein, der Mischung geringe Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzufügen. Solche Stoffe, z.B. NaOH, KOH, Na-CO.,, K₃CO₃ oder LiOH können z.B. in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung kann direkt in Verfahren zur Zellstoffgewinnung eingesetzt werden. Man kann jedoch auch die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung zunächst durch Einrühren in Wasser, z.B. in 30 bis 300 Gew.-% Wasser (bezogen auf die pulverförmige Mischung), in eine Dispersion überführen und diese Dispersion im Verfahren zur Zellstoffgewinnung einsetzen.

Falls die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung vor dem Einsatz in ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung in eine wäßrige Dispersion überführt wird, kann es vorteilhaft sein, der pulverförmigen Mischung Stoffe zuzusetzen, die eine Stabilisierung von Dispersionen bewirken. Solche Stoffe können z.B. sein: hochdisperse Kieselsäure, Magnesium- und Aluminiumsilikate, Montmorillonite, die auch orga-

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nis.chen Basen enthalten können, Kreide und/oder Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carbosymethylcellulose, sowie Polyacrylate und/oder Polymethacrylate und/oder deren Mischpolymerisate, sowie Kombinationen der genannten Stoffe. Solche Stoffe können beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung zuqosetzt. werden. Vorzugsweise werden solche Stoffe in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion kann beispielsweise 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in fein verteilter Form, insbesondere 9,10-Anthrachinon, 0,5 bis 30 GeW.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80 C enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion 45 bis 65 Gew.-% organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in fein verteilter Form, insbesondere 9,10-Anthrachinon, 1 bis 10 Gew.-% Tenside und mindestens 35 Gew.-% Wasser und/oder organisches Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion kann zusätzlich weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmitfcel, falls nicht bereits eines der genannten organischen Lösungsmittel zugegeben ist, und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen.

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Als Konservierungsmittel kommen Stoffe infrage, welche z.B. die Schimmelbildung und/oder den Bakterienbefall verhindern. Hierfür sind übliche Konservierungsmittel geeignet, wie Pentachlorphenolnatrium, Additionsprodukte von Paraformaldehyd mit aromatischen Alkoholen, insbesondere Benzylalkohol und/oder Formaldehydlösungen. Konservierungsmittel können dem erfindungsgemäßen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, zugesetzt werden.

Als Eintrocknungsverhinderungsmittel kommen z.B. übliche lösliche Eintrocknungsverhinderungsmittel infrage, die mit den vorstehend näher beschriebenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 80 C identisch sein können. Besonders geeignet sind beispielsweise Formamid, Glykol, Glykolderivate, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. Eintrocknungsverhinderungsmittel können dem erfindungsgemäßen Mittel, wenn es in Form einer Dispersion vorliegt_/ beispielsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden (jeweils bezogen auf die Gesamtdispersion).

Als Mittel, die eine Stabilisierung von Dispersionen bewirken, können die gleichen Mittel eingesetzt werden, die vorstehend für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mittel angegeben sind. Stabilisierungsmittel können dem erfindungsgenäßen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-$ zugesetzt werden.

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Erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion können z.B. hergestellt werden, indem man Wasser oder Gemische von Wasser und der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, oder nur eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, Tenside, ein oder mehrere organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere 9,10-Anthrachinon, und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel, im gewünschten Verhältnis gemischt einem üblichen Naßzerkleinjrungsapparat zuführt. Geeignete Naß-Zerkleinerungsapparate sind z.B. Kneter, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen und Schwingmühlen. Vorzugsweise werden schneilaufende Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern verwendet, wobei die Mahlkörper vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich 0,1 bis 10 mm aufweisen. Die Mahlung erfolgt vorzugsweise solange, bis die festen Teilchen zu mindestens 80 Gew.-% eine Korngröße von unter 10 ,um, vorzugsweise unter 5 ,um, aufweisen . Die Konservierungsmittel und/oder Eintrocknungsverhinderungsmittel können gegebenenfalls vor oder nach der Mahlung der Disperison zugegeben werden.

Neben den zuvor beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Mittel in Form einer pulverförmigen Mischung können erfindungsgemäße pulverförmige Mischungen auch aus erfindungsgemäßen Mitteln in Form einer Dispersion durch Trocknen hergestellt werden. Eine derartige Trocknung kann beispielsweise in einem Umluftschrank, in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schaufeltrocknern, in Walzentrocknern, in Dünnschicht-

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kontakttrocknern und in Gefriertrocknern durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verwendet man für die Trocknung einen Sprühtrockner mit Zerstäuberscheiben, Zweistoffdüsen oder Einstoffdüsen. Man kann so ein rieselfähiges Granulat erhalten.

Falls das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion in Zellstoffgewinnungsprozesse eingesetzt werden soll, die alkalischem Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft Bein, eier Dispersion kleine Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzusetzen. Solche Stoffe, z.B. wäßrige Natronlauge oder wäßrige Kalilauge, können z.B. in Mengen von 0 his 2 Gew.-$ zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein 9,10-Anthrachinon enthaltendes Mittel, findet Verwendung in Verfahren zur Zellstoffgewinnung. Das erfindungsgemäße Mittel kann bei der Zellstoffgewinnung vor der Kochung, vorteilhaft jedoch bereits vor der Imprägnierung eingespeist werden, in der das Lignocellulosematerial bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C mit der wäßrigen lösung der Aufschlußchemikalien getränkt wird. Die wäßrige Lösung der Aufschlußchemikalien dient auch als Fördermedium zur Beschickung von Imprägnierer und/oder Kocher mit Lignocellulosematerial. Des erfindungßgemäße Mittel, insbesondere ein 9 ,10-Anthrachinon enthaltendes Mittel kann in die rücklaufende Lösung oder in die mit Hacksclinitzeln beladene Lösung eindosiert werden, gegebenenfalls auch unmittelbar in den Imprägnierer oder Kocher.

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Die Menge des erfindungsgemäßen Mittels beim Einsatz in der Zellstoffgewinnung kann so besessen werden, daß bezogen auf das Lignocellulosematerial , r..B. 0,001 bis 10 Gew.-$ des erfindunpsgeroäßen Mittels zugefugt wird.

Bei Verwendung des erfindungsgeEäßen Mittels wird die organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindung in der Aufschlußflüssigkeit fein verteilt.

Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion, insbesondere in Form einer 9,10-Anthrachincn enthaltenden Dispersion, hat zusätzliche Vorteile. So ist die Herstellung dieser Dispersion einfach. Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion ist pumpfähig, d.h. es kann mit Hilfe einer zum Pumpen von Dispersionen geeigneten Pumpe, beispielsweise einer Schlauchquetschpumpe, einer Exzenterschneckenpumpe oder einer Kolbenpumpe dosiert und durch Rohrleitungen gefördert werden. Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion ist als Dispersion längere Zeit stabil. Eine derartige Dispersion kann wenigstens einige Tage, im allgemeinen eine oder mehrere Wochen, gelagert werden, wobei sich die dispergierten Stoffe nicht oder nur so wenig absetzen, bzw. aufschwimmen, daß sie mit einfachen Mitteln, z.B. einem langsam laufenden Rührer, wieder in den dispergieren Zustand gebracht werden können. Das hat den Vorteil, daß eine größere Menge der Dispersion auf einmal hergestellt werden kann, deren Dosierung dann z.B. durch eine einfache Volumen- oder Mengenmessung erfolgen kann.

Je nach dem, welche Möglichkeit vorteilhafter erscheint, kann das erfindungsgemäße Mittel auch als pulverförmig© Mischung bereitgestellt werden, aus der gegebenenfalls erst kurz vor der Anwendung bei der Zellstoffgewinnung eine Dispersion hergestellt werden kann.

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Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels in Verfahren zur Zellstoffgewinnung einschließlich der Zellstoffbleichung können die günstigen Effekte der Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen optimal genutzt werden, da deren gleichmäßige Verteilung erreicht wird.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu "bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Mittel die Anforderungen für den Eineatz "bei der Zellatoffgewinnung einschließlich der Zellstoff-

TO bleichung vollständig erfüllen, da wegen der geringen, doch merklichen Löslichkeit der organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere von 9,1O-Anthrachinon, in Wasser mit einer Rekristal lisation unter Teilchenvergrößerung zu rechnen war und somit nicht erwartet werden konnte, daß der fein verteilte Zustand und damit stabile Dispersionen über längere Zeiten aufrecht erhalten werden können.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, dae dadurch gekennzeichnet ist, daß man die organischen, cyclischen, Koto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form des erfindungsgemäßen Mittels einsetzt. Mit Ausnahme des Einsatzes des erfindungegemäßen Mittels kann dieses Verfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses Verfahren durchgeführt werden, in dem man Lignocellulosematerialien in einer Sulfitlösung, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, digeriert und der Digerierlösung vor oder nach Zugabe deB Lignocellulosematerials das erfindungsgemäße Mittel zuführt Man kann dae erfindungsgeroäße Mittel auch in die bekannten Zellstoff gewinnungsverfahren einsetzen, die als Kraft-Verfahren und PolysuIf id-Verfahren bezeichnet werden. Man kann das

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erfindungsgemäße Mittel weiterhin in das bekannte Sauerstoff-Alkali-Verfehren zur Zellstoffgewinnung und/oder in die für die Zellstoffgewinnung bekannten Bleichverfahren einsetzen.

In das erfindungsgemäße Verfahren zur Zellstoffgewinnung und Zellstoffbleichung kann man das erfindungegemäße Mittel beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-^ (bezogen auf das Lignocellulosematerial) einsetzen.

Vorzugsweise wird in das erfindungsgemäße Verfahren 9,ΙΟΙ Ο Anthrachinon in Form des erfindungsgemäßen Mittels eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz der im Rahmen des erfindungsgemäßen Mittels als besonders bevorzugt bezeichneten Mittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So ist beispielsweise die Dosierung und gleichmäßige Verteilung von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen ohne Schwierigkeiten möglich und es werden als Folge davon Zellstoffe einheitlicher Qualität erhalten. Weiterhin ist es möglich, die unter idealen Bedingungen im Labormaßstab festgestellten positiven Effekte des Zusatzee von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in großtechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen zu realisieren.

Bei den Laborexperimenten wurden z.B. das Lignocellulosematerial in der Aufschluß- bzw. Bleichflüssigkeit bewegt, was die Verteilung der Zusatzstoffe erleichtert. Γη großtechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen ist dies nur in untergeordnetem Maß der Pail und damit die Verteilung der Zusatzstoffe erschwert, wenn sie nicht in Form des erfindungsgemäßen Mittels eingesetzt werden.

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Beispiele Beispiel 1

Eine Anschlämmung von 500 g 9,1O-Anthrachinon in einer Mischung aus 24-8 ml Wasser, 2 g Pentachlorphenolnatrium, 10Og Äthylenglykol und 150 g 50 $igem Natriumligninsulfonat, wie es bei der Zellstoffherstellung anfällt, wird in einer schneilaufenden Rührwerksmühle, wie sie in der Zeitschrift "Farbe und Lack" 71 (1965), Seite 377, "beschrieben,ist, 15 Minuten mit Glasperlen des Durchmessers 0,3 biB 0,4 mm, gemahlen. Nach beendeter Mahlung liegt die Teilchengröße des Anthrachinons in der erhaltenen pumpbaren Dispersion unter 10/um. Etwa 95 i° der Teilchen sind kleiner als 5/um. Auch nach mehrwöchigem Stehen bei Raumtemperatur sedimentiert das Anthrachinon nicht.

Beispiel 2

Eine AnBchlämmung von 600 g 9,10-Anthrachinon in 316 ml Wasser und 60 g Äthylenglykol wird unter Zusatz von 20 g Natriumdinaphthylmethansulfonat ⁱⁿ einer schnellaufenden Rührwerksmühle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Nach beendeter Mahlung ist die Teilchengröße des Anthrachinons wie in Beispiel 1 angegeben. Anschließend werden als Verdickungsmittel 4- g eines quellfähigen Aluminium- oder Magnesiumsilikats in die Dispersion eingerührt. Die fließfähige Dispersion des Anthrachinons sedimentiert nicht und ergibt beim Einrühren in ie Holzaufschlußlauge des Kraft- und Sodaprozesses eine stabile Dispersion in der Holzaufschlußlauge .

Beispiel 3

Eine Anschlämmung von 600 g 9,1O-Anthrachinon in einer Mischung aus 312 g Wasser, 60 g Äthylenglykol, 20 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd,

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4 g quellfähigem Aluminiumsilikat, 3 g 45 %iger Natronlauge und 2 g einer Formaldehyd-Depot-Verbindung wird in einem Dissolver vorgemischt und in einer Mühle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Die Teilchengröße des Anthrachinons ist nach beendeter Mahlung wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine pumpfähige Dispersion, die sich auch nach längerem Stehen nicht entmischt und gut in der sogenannten Weißlauge (= wäßrige Lösung der Aufschlußchemikalien) beim Kraft- und Soda-Prozeß dispergieren läßt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,1O-Anthrachinon in 100 g Äthylenglykol, 250 g Wasser und 30 g Natriumligninsulfonat gemahlen und mit 20 g Kreide oder 5 g Methylcellulose verdickt und mittels Formaldehydadditionsprodukten konserviert. Man erhält wie in Beispiel 1 eine pumpfähige, stabile Dispersion.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,1O-Anthrachinon in 90 g Athylenglykolmonoäthylather, 250 g Wasser und 20 g Zonden- sationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd gemahlen, mit 20 g Kreide verdickt und mit 3 g 45 %iger Natronlauge alkalisch gestellt. Man erhält wie in Beispiel 4 eine pumpfähige, stabile Dispersion, die gut in Holzaufschlußlaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann.

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Beispiel 6

500 g 9,10-Anthrachinon werden in 490 g nach einem ZeIlstoffgewinnungsprozeß anfallender Ligninsulfonate enthaltender wäßriger Aufschlußlauge (=Schwarzlauge) wie in Beispiel 1 gemahlen und mit 1 Gew.-% quellfähigem Aluminiumsilikat verdickt, wobei eine stabile, pumpbare Anthrachinon-Dispersion erhalten wird, die sich gut in Holzaufschlußlauge einrühren läßt.

Beispiel 7

Eine Anschlämmung von 500 .g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aus 323 ml Wasser, 2 g Pentachlorphenolnatriuin, 100 g Äthylenglykol und 75 g eines Kondensationsproduktes aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonaäure und Formaldehyd, wird entsprechend Beispiel 1 zerkleinert. Aue der erhaltenen Dispersion sedimentiert das Anthrachinon nicht.

Beispiel 8

Eine nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion ohne Pentachlorphenolnatrium und mit der entsprechenden zusätzlichen Menge Wasser anstelle von Äthylenglykol wird mit 516 g 50 %igem wäßrigem Natriumligninsulfonat versetzt. Anschließend wird diese Dispersion im Zerstäubungstrockner (Eingangstemperatür 180°C, Ausgangstemperatur 90⁰C) getrocknet. Das erhaltene Granulat, bestehend aus 60 Gew.-% Anthrachinon und 40 Gew.-% Natriumligninsulfonat, kann

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durch Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilt werden.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 8 erhält man durch Zugabe von 850 g 50 tigern wäßrigem Natriumligninsulfonat ein in Wasser oder HolzaufschluiBlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteirbares Granulat, das 50 Gew.-$ Anthrachinon und 50 Gew.-% Natriumligninsulfonat enthält.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 8 wird durch Zugabe von 2084 g 50 %igan wäßrigem Natriumligninsulfonat ein in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses sehr leicht verteilbares Granulat, bestehind aus 30 Gew.-^ Anthrachinon und 70 Gew.-# Natriumligninsulfonat, erhalten.

¹^ Beispiel 11

Anthrachinonzubereitungen, die analog den Beispielen 8 bis 10 hergestellt wurden, wobei jedoch anstelle von Natriumligninsulfonat ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onat und Formaldehyd eingesetzt wurde, sind durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar.

Anthrachinonzubereitungen, die in entsprechender Weise, jedoch mit einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Ditolyläther und Formaldehyd, oder einem Kondensations-

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produkt aus sulfiertem Diphenylather und Formaldehyd, oder einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Terphenyl und Formaldehyd hergestellt wurden, sind ebenfalls durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar.

Beispiel 12

500 g 9,10-Anthrachinon, das durch Strahlmahlung mit Luft auf Teilchengrößen unter 10,um zerkleinert wurde, wird mit 333 g Natriumligninsulfonat intensiv vermischt. Durch Einrühren dieser Präparation in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-ProzeBses wird eine Dispersion guter Fein^ertellung erhalten.

Beispiel 13

Durch Mischen von 500 g 9,10-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert vurde, und 500 g Natriumligninsulfonat erhält man eine Präparation, die in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses eingerührt eine gute Feinverteilung liefert.

Beispiel H

Durch Mischen von 500 g 9,10-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert wurde, mit 1117 g Natriumligninsulfonat erhält man eine Präparation, die 30 Gew.-^ Anthrachinon und 70 Gew.-$> Natriumligninsulfonat enthält. Diese Präparation führt in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses eingerührt, zu einer Dispersion guter Feinverteilung.

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Beispiel 15

500 g 9,10-Anthrachinon und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonat, Diphenyläthersulfonat, oder Ditolyläthersulfonat und Formaldehyd wurden in einer Strahlmühle, die mit Luft betrieben wurde, auf Teilchengröße unter 10,um vermählen. Diese Präparation führt, in 290 g Wasser oder entsprechende Mengen Kraft- oder Sodaaufschlußlauge eingerührt, zu einer über längere Zeit stabilen, pumpbaren Dispersion, die sich in weiterer Kraft- bzw. Sodaaufschlußlauge gut verteilt.

Beispiel 16

500 g 9,10-Anthrachinon und 10 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd wurden zusammen vermählen. Die erhaltene fein verteilte pulverige Mischung ergibt, in 330 g Wasser/Glykol-Mischung im Verhältnis 2:1 bis 10:1 oder entsprechende Mengen Kraft- bzw. Sodaaufschlußlauge eingerührt, stabile, pumpbare Dispersionen, die sich in Kraft- bzw. Sodaaufschlußlaugen sehr gut verteilen. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man 10 g Kondensationsprodukt aus Diphenylsulfonat und Formaldehyd oder 10g Kondensationsprodukt aus Ditolylsulfonat und Formaldehyd einsetzt.

Beispiel 17

600 g 9,10-Anthrachinon, 100 g Kondensationsprodukt aus ²^ Naphtalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Aluminiumsilikat

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und 2 Natriumhydroxid wurden zusammen auf eine Teilchengröße von 5 bis 20 ,um strahlgemahlen. Man erhält eine Präparation, die mit 600 g Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft-oder Soda-Prozesses verrührt, eine stabile Dispersion ergibt.

Beispiel 18

Wenn man die Beispiele 1 bis 17 unter Verwendung von Anthrachinonderivaten wie Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Dihydroxy-, Amino-, Alkoxy- und Alkylamino-anthrachinon bzw. entsprechend substituierten Diels-Alder-Addukten von 1,3-Dienen an 1,4-Naphthochinonen oder 1,4-Benzochinon anstelle von Anthrachinon einsetzt, erhält man stabile, pumpbare Dispersionen, bzv. pulvrige Mischungen, die sich mit den angegebenen Flüssigkeitsmengen in stabile, pumpbare Dispersionen überführen lassen. Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch problemlose Dispergierbarkeit in Kraftbzw. Sodaaufschlußlaugen aus.

Beispiel 19

400 g 9,10-Anthrachinon wurden in 580 g Äthylenglykol und 20 g Natrium-dinaphthylinethansulfonat analog Beispiel 1 auf der Perlmühle gemahlen. Man erhält wie in Beispiel 3 und 4 eine pumpfähige Dispersion, die stabil ist und gut in Holzaufschlußlaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann.

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Claims

Paten bansprüche

1. Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung,
dadurch gekennzeichnet, daß es organische, cyclische,
Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen

in f^inverteilter Torrn und Tenside enthält.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es mono-, di- und/oder polycyclische Verbindungen
enthält, die¹ zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen
enthalten.

3· Kittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 9,10-Anthx'achinon enthält.

!<-. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen zu mindestens 80 Gew.-% ' aus Teilchen mit Korngrößen unter 10 pm bestehen.

5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von unter 5 /um besteht.

6. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische Tenside enthält.

7. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte
aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

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8. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer pulverförmigen Mischung besteht, die 30 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischem, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthält.

9. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion besteht, die 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80°C, enthält.

10.Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmittel und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen enthält.

11.Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen. Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form eines Mittels entsprechend den Ansprüchen 1 bis 10 einsetzt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 10 in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Lignocellulosematerial) einsetzt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 9,1O-Anthrachinon in Form eines
Mittels entsprechend den Ansprüchen 1 bis 10 einsetzt.

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