FI66442C - Vid framstaellning av cellulosa anvaendbart aemne och foerfarande foer framstaellning av cellulosa - Google Patents

Description

i- ΣΠΠ .. KUULUTUSJULKAISU

*jSfm w ^utlAgcningssiuiift oo44Z

^ ^ ¢51) Κ*Λ^/Ι*Λ3 D 21 C 3/02 SUOMI—FINLAND (Μ) 791949 pi) MtlMhpM—AMttah|rii| 13.06.79 ' (23) AfaHM—19.06.79 (41) TwW*Intoili — WMt ilrti 22.12.79

Patent· och nglrttntywlwi ^ a—bibw «a «tunnu» nHtimi ^ (32)(33)(31) *rr*"*r malto· »nM frtorlut 2.1.06.78

Saksan Li i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2827111.6 (71) Bayer Aktiengesei1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Dieter Bauer, Krefeld, Volker Hassmann, Krefeld,

Paul Schiller, Krefeld, Konrad Nonn, Leverkusen,

Karlheinz Wolf, Köln, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Sellul oosan valmistuksessa käytettävä aine ja menetelmä selluloosan valmistamiseksi - Vid framställning av cellulosa användbart ämne och förfarande för framställning av cellulosa

Aikaisemmin on selostettu (katso esim. Bach, G.Fiehna,

Zellstoff und Papier 21,3 (1972); H.H.Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681; CA-PS 986 662; JA-0S 112 903/75; JA-0S 43403/76; JA-0S 109 303/76 ja DD-PS 98 549), että antrakinonilla, tietyillä antrakinonijohdannaisilla ja tietyillä diketohydroantraseeneilla on edullinen vaikutus tietyissä menetelmissä, joita käytetään valmistettaessa ja valkaistaessa lignoselluloosaraaka-aineista kuten puusta, oljes-ta ja bagassista saatavaa selluloosaa, kun niitä käytetään ligno-selluloosa-raaka-aineesta laskien 0,001-10 paino-%. Antrakinonin, antrahydrokinonin, sekä Diels-Alderadduktien, jotka on valmistettu butadieenista ja sen johdannaisista ja p-bentsokinonista tai 1,4-naftokinonista, ohella tähän tarkoitukseen suositellaan näiden 2 66442 yhdisteiden mono- ja polyalkyyli-, -alkoksi-, -amino-, -hydroksi-ja/tai -sulfojohdannaisia. Seuraavassa näistä aineista käytetään yhteisesti nimitystä lisäaineet.

Lisäaineet ovat yleensä saatavissa jauheiden muodossa. Tällaisten jauhemaisten lisäaineiden lisääminen menetelmissä, joita käytetään selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosaraaka-aineista ja niiden valkaisussa on kuitenkin ongelmallista. Lisättäessä jauhemaisia lisäaineita käytettävän lignoselluloosaraaka-aineen joukkoon on varauduttava siihen, että lisäaineiden hienommat osat joutuvat pölymäisinä ympäristöön, joten osa ajatellusta käyttömäärästä menetetään, joka ainemäärä on kiusallista lisäys-kohdan läheisyydessä työskenteleville ihmisille ja voi aiheuttaa pölyräjähdysvaaroja. Lisäksi tarvittavien lisäainemäärien ollessa suhteellisen vähäiset jakauttaminen tasaisesti on vaikeata. Lisäaineiden tasainen jakautuminen on kuitenkin toivottavaa, jotta selluloosan laatu saadaan yhtenäiseksi.

Lisäaineiden jakautuminen tasaisesti vaikeutuu lisäksi siitä johtuen, että lisäaineet liukenevat yleensä vain vähän veteen ja selluloosan valmistuksessa käytettäviin vesipitoisiin elektrolyyt- o -4 tiliuoksiin (esim. litraan vettä liukenee 50 C:ssa vain 6 x 10 g 9,10-antrakinonia).

Lisäksi vesi ja vesipitoiset elektrolyyttiliuokset, sellaisina kuin niitä selluloosan valmistuksen yhteydessä käytetään, kostuttavat lisäaineita niin huonosti, että jauhemaisten lisäaineiden hienommat osat eivät ole sekoitettavissa tai sekoittuvat vain huonosti nesteeseen, kelluen, mahdollisesti ilmasekoitteisina, sen pinnalla. Edelleen lisäaineiden tiheys on suhteellisen suuri (esim. antrakinonin tiheys 20°C:ssa 1,438 g/cm3), joten jauhemaisten lisäaineiden karkeammat osaset, jotka ovat sekoitettavissa veteen tai elektrolyyttiliuokseen, laskeutuvat uudelleen nopeasti erilleen ja muodostavat liuoksen ollessa sekoittamattomana lyhyen ajan kuluessa astian pohjalle kompaktin, vain hankalasti uudelleen sekoittuvan kerroksen. Lisäaineiden lisääminen suoraan keittoli-peään, lignoselluloosaraaka-aineen ja keittolipeän seokseen, tai vesilietteen tai laimeiden elektrolyyttiliuoslietteiden muodossa, ei siis myöskään ole keino, jonka avulla lisäaineiden jakautuminen tasaisesti saataisiin varmaksi.

66442

Nyt on löydetty selluloosan valmistuksessa käytettäväksi soveltuva aine, jolle on tunnusomaista, että sen muodostaa jauhemainen seos, joka sisältää 30-98 paino-% yhtä tai useampaa orgaanista, syklistä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävää yhdistettä ja 2-70 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä.

Tässä ja seuraavassa käsitteellä selluloosan valmistus tarkoitetaan kaikkia menetelmiä ja menetelmävaiheita, joiden yhteydessä vaikutetaan kemiallisesti ligniiniä ja selluloosaa sisältävien raaka-aineiden ligniiniin. Esimerkkejä näistä ovat alkali-set, neutraalit ja happamet keittomenetelmät lignoselluloosaraaka-aineiden kuten puun, oljen, bagassin ja heinäkasvien yhteydessä, samoin kuin valkaisumenetelmät osittain tai pitkälle keitettyjen lignoselluloosaraaka-aineiden yhteydessä.

Orgaanisina, syklisinä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävinä yhdisteinä tulevat kysymykseen lähinnä karbosykliset yhdisteet, esimerkiksi mono-, di- ja/tai polysykliset yhdisteet, erityisesti mono-, di- ja/tai trisykliset yhdisteet, erityisen ensisijaisesti trisykliset yhdisteet, varsinkin trisykliset yhdisteet, joissa renkaat ovat kondensoituneet ja joissa kussakin on kaksi keto- ja/tai kaksi hydroksiryhmää ja jotka ovat keto- tai hydroksiryhmiä ja/tai muita substituentteja lukuunottamatta, lähinnä hiilivetyjä. Tähän tarkoitukseen tulevat kysymykseen lähinnä p-bentsokinoni, 1,4-naf-tokinoni, 9,10-antrakinoni, 1,3-dieenien Diels-Alder-adduktit, esim. substituoimattoman tai substituoidun butadieenin adduktit p-bentsokinonin ja/tai 1,4-naftokinonin kanssa ja/tai niiden monoja poly-alkyyli-, -hydroksi-, -amino-, -alkoksi-, -alkyyliamino-ja/tai -sulfojohdannaiset. Alkyyli-, alkoksi- ja alkyyliaminoryh-missä voi kussakin olla esim. 1-12, lähinnä 1-4 C-atomia. Keksinnön mukaiset dispersiot voivat sisältää esimerkiksi 9,10-antrakinonia, 2-metyyliantrakinonia, 2-etyyliantrakinonia, 2,3-diraetyyli-9,10-antrakinonia , 2,6-dimetyyliantrakinonia, 2,7-dimetyyliantrakinonia, 2-aminoantrakinonia, 1-metoksiantrakinonia, 1,4,4a,9a-tetrahydro- 9,10-diketoantraseenia, 2-etyyli-l,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketo-antraseenia, 2,3-dimetyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantra-seenia, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseenia, 1,3-dimetyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantraseenia ja 2,3,6,7-tetrametyyli-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseenia.

4 66442

Niinikään käyttökelpoisia ovat sellaiset yhdisteet, jotka ovat edellä mainittujen yhdisteiden pelkistettyjä muotoja, joissa keto-ryhmien asemesta on hydroksiryhmiä, esimerkiksi hydrokinoni tai antrahydrokinoni. Keksinnön mukainen dispersio voi sisältää kahta taiuseampaa tällaista ainetta, erityisesti kahta tai useampaa näistä aineista, joiden ominaispainot ovat lähellä toisiaan. On myös mahdollista käyttää yhdisteitä, joissa on kaksi tai useampia mainituista substituenteista, esimerkiksi hydroksi- ja aminoryhmiä. Lähinnä keksinnön mukainen dispersio sisältää kuitenkin vain yhtä tällaista ainetta, aivan erityisesti lähinnä 9,10-antrakinonia. Seu-raavassa orgaanisia, syklisiä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävistä yhdisteistä käytetään nimitystä liuotilsapuaineet.

Keksinnön mukaisen aineen erityinen tuntomerkki on se, että liuotusapuaineet, erityisesti 9,10-antrakinoni, ovat hienojakoisessa muodossa.

Liuotusapuaineista,erityisesti 9,10-antrakinonista vähintään 80 paino-% voi muodostua osasista, joiden jyväskoot ovat alle lO^um. Ensisijaisesti liuotusapuaineista, erityisesti 9,10-antrakinonista, vähintään 80 paino-% muodostuu osasista, joiden jyväskoko on alle 5^um.

Tensideinä, joita on keksinnön mukaisessa aineessa, tulevat kysymykseen käytännöllisesti katsoen kaikki kationiset, ionittomat ja anioniset tensidit.

Kationisinä tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi kvartää-riset pitkäketjuiset jä/tai oksietyloidut amiinit, kvatemääriset pyridiniumyhdisteet tai pitkäketjuiset fosfoniumyhdisteet. Pitkä-ketjuinen merkitsee tällöin hiilivetyketjua, jossa on vähintään 4 C-atomia, lähinnä vähintään 6 C-atomia.

Esimerkkejä kationisista tensideistä ovat erityisesti: trimetyyli-heksadekyyli-ammoniumbromidi, setyyli-pyridiniumbromidi, lauryyli-dimetyylibentsyyli-ammoniumkloridi, trietanoliamiinin mono-esteri steariinihapon kanssa muurahaishappo- tai etikkahapposuoloina, N-lauryyli-metyylibentsimidatsoli-kloorihydraatti ja dodekyyli-trimetyyli-fosfoniumbromidi.

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista kationisista tensideistä on selostettu esim. teoksessa K.Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, sivuilla 963 - 1041 (1964) .

5 66442

Ionottimina tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi alky-leenioksidien, erityisesti etyleenioksidin liittymistuotteet korkeampien rasvahappojen, alkoholien, fenolien, happoamidien, merkap-taanien, amiinien tai alkyylifenolien kanssa. Liittymistuotteita voidaan saada esimerkiksi 5-50 alkyleenioksidi-moolista ja 1 moolista rasvahappoa, alkoholia, fenolia, happoamidia, merkaptaania, amiinia tai alkyylifenolia, joissa on vähintään 4, lähinnä vähintään 6 C-atomia. Ionittomina tensideinä tulevat kysymykseen myös alkyleenioksidien, erityisesti etyleenioksidin liittymistuotteet propyleenioksidin tai sokerin kanssa, samoin kuin oksietyloidut ja oksietyloimattomat sokerijohdannaiset kuten pentaerytriitin tai sakkaroosin rasvahappoesterit.

Esimerkkejä ionittomista tensideistä ovat erityisesti: 5-20 etyleenioksidi-moolin liittymistuotteet steariinihapon, oleyyli-alkoholin, polypropyleeniglykolin, nonyylifenolin, öljyhappoamidin ja dodekyyliamiinin kanssa.

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista ionittomista tensideistä on selostettu esim. teoksessa N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, sivuilla 42-95 (1976) ja teoksessa K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe,

Band 1, sivuilla 837-917 (1964).

Keksinnön mukainen aine sisältää ensisijaisesti anionisia ten-sidejä. Anionisina tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi al-kyylisulfonaatit, sulfatoidut tyydyttämättömät korkeammat rasvahapot, polykarboksyylihappoesterien sulfonaatit, alkyylibentseenisulfo-naatit, sulfatoidut alifaattiset alkoholit, epäorgaanisen moniemäk-sisen hapon, kuten fosforihapon tai erityisesti rikkihapon kanssa happamaksi estereiksi muutetut etyleenioksidin ja korkeampien amiinien, happojen, fenolien tai alkoholien liittymistuotteet, samoin kuin ligniinisulfonaatit tai ligniinisulfonaattien johdannaiset, aromaattisten sulfonihappojen ja formaldehydin kondensaatiotuotteet ja polyfosfaatit.

Esimerkkejä anionisista tensideistä ovat erityisesti: natriumdodekyylisulfonaatti, natriumlauryylisulfaatti, natriumdode-kyylibentseenisulfonaatti, dibutyylinaftaliinisulfonaatti 2 ety-leenioksidi-moolin ja 1 nonyylifenoli-moolin liittymistuotteen hap-pamet rikkihappoesterit, natriumdioktyylisulfosukkinaatti, kresolin.

6 66442 2-naftoli-6-sulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuotteet, samoin kuin naftaliinin, terfenyylin tai ditolyylieetterin sulfoni-hapot, jotka kukin on kondensoitu formaldehydin kanssa. Kaikkia anionisia tensidejä käytetään ensisijaisesti alkali- ja/tai ammo-niumsuoloinaan.

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista anionisista tensideistä on selostettu teoksessa K.Lindner, Ten-side - Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, sivuilla 571-835 (1964) .

Keksinnön mukainen aine sisältää tensiöeinä erityisen ensisijaisesti ligniinisulfonaatteja ja/tai aromaattisten sulfonihappojen ja formaldehydin kondensaatiotuotteita.

Keksinnön mukainen aine voi sisältää myös haluttuja anionis-ten ja ionittomien tensidien seoksia.

Keksinnön mukaista ainetta voidaan käyttää hyväksi kahdessa muodossa, joko jauhemaisen seoksen muodossa, joka sisältää hienojakoisessa muodossa orgaanisia, syklisiä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältäviä yhdisteitä ja tensidejä tai dispersion muodossa ,joka sisältää edellä mainittuja aineosia dispergoituna veteen ja/tai orgaaniseen, veden kanssa sekoittuvaan liuottimeen, jonka kiehumispiste on yli 80°C. Orgaanisen liuottimen kiehumispiste on lähinnä suurempi kuin 100°C. Orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen esim. alkoholit, erityisesti moniarvoiset alkoholit, samoin kuin happoamidit ja substituoidut happoamidit. Esimerkkejä näistä ovat: dimetyyliformamidi, propyleeniglykoli, glykolimonoetyylieetteri, dietyleeniglykolimonoetyylieetteri, formamidi, glykoli, glyseriini, di-, tri- ja polyolit. Veden yhteydessä nämä liuottimet, joiden kiehumispisteet ovat korkeammat kuin 100°C, toimivat myös kuivumista ehkäisevinä aineina. Mikäli keksinnön mukainen dispersio sisältää vettä ja orgaanisia liuottimia, näitä molempia komponentteja voi olla läsnä halutussa seossuhteessa. Sellainen dispersio sisältää lähinnä 5-20 paino-% liuottimia (koko dispersiosta laskien). Keksinnön mukainen jauhemainen seos sisältää 30-98 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9-10- antrakinonia, hienojakoisessa muodossa ja 2-70 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä. Keksinnön mukainen jauhemainen seos sisältää lähinnä 50 - 95 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia hienojakoisessa muodossa ja 5-50 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä.

7 66442

Keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia voidaan valmistaa esim. jauhamalla komponentit erikseen kuivina ja sekoittamalla ne keskenään sen jälkeen, tai valmistamalla ensin komponenttien seos ja jauhamalla tämä. Jauhatus suoritetaan lähinnä siten, että jauhatuksen jälkeen liuotusapuaineen jyväsistä vähintään 80 paino-% on kooltaan alle 10^um , lähinnä alle 5^,um. Tämän tapaisen jauhatuksen suorituksessa tulevat kysymykseen tavanomaiset kuivajauhatuslaitteet, esimerkiksi kuulamyllyt, roottori-staattori-myllyt, kiekkokankimyl-lyt, vasaramyllyt ja suihkumyllyt. Suihkymyllyt voivat olla esimerkiksi ilma- tai vesihöyrykäyttöisiä.

Tensidien ei tarvitse olla hienojakoisessa muodossa, niitä ei siis välttämättä jauheta, koska ne yleesä jauhemaista seosta selluloosan valmistusmenetelmissä käytettäessä liukenevat helposti. Suositeltavaa on kuitenkin, että tensidit lisätään ennen jauhatusta. Täten voidaan mahdollisesti estää jauhettujen osasten agglomeroitu-minen.

Mikäli keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia on tarkoitus käyttää selluloosan valmistusmenetelmissä, jotka suoritetaan al-kalisessa väliaineessa, voi olla edullista, että seokseen lisätään vähäisiä määriä alkalisesti reagoivaa ainetta. Sellaisia aineita, esim. NaOH:a, K0H:a, Na2C03:a, ^CO^ta tai LiOH:a voidaan lisätä esim. 0,2-5 paino-% (koko seoksen painosta laskien).

Keksinnön mukaista jauhemaista seosta voidaan käyttää selluloosan valmistusmenetelmissä sellaisinaan. Keksinnön mukainen jauhemainen seos voidaan kuitenkin muuttaa ensin veteen, esim. 30-300 paino-%:iin vettä (jauhemaisen seoksen painosta laskien) sekoittaen dispersioksi ja tätä dispersiota voidaan käyttää selluloosan valmi st usmsne te lmässä .

Mikäli keksinnön mukainen jauhemainen seos muutetaan ennen selluloosan valmistusmenetelmässä käyttämistä vesidispersioksi, voi olla edullista, että jauhemaiseen seokeeen lisätään aineita, jotka stabiloivat dispersioita. Sellaisia aineita voivat olla esim. erittäin hienojakoinen piihappo, magnesium- ja aluminiumsilikaatit, montmorilloniitit, jotka voidat sisältää myös orgaanisia emäksiä, liitu ja/tai paksunnosaineet, kuten metyyliselluloosa karboksime-tyyliselluloosa, samoin kuin polyakrylaatit ja/tai polymetakrylaatit 8 66442 ja/tai niiden sekapolymeerit, samoin kuin mainittujen aineiden yhdistelmät. Sellaisia aineita voidaan lisätä esimerkiksi 0-5 pai-no-% keksinnön mukaisen jauhemaisen seoksen määrästä. Sellaisia aineita lisätään lähinnä 0,1-1 paino-% keksinnön mukaisen jauhemaisen seoksen määrästä.

Keksinnön mukainen dispersion muodossa oleva aine voi sisältää 30-70 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta hienojakoisessa muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia, 0,5-30 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä ja vähintään 30 paino-% vettä ja/tai orgaanisia, veden kanssa sekoittuvia liuottimia, joiden kiehumispiste on yli 80°C. Keksinnön mukainen dispersion muodossa oleva aine sisältää lähinnä 45-65 paino-% liuotusapuaineita hienojakoisessa muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia, 1-10 paino-% tenside-jä ja vähintään 35 paino-% vettä ja/tai orgaanista liuotinta.

Dispersion muodossa oleva keksinnön mukainen aine voi sisältää lisäksi muita aineita, esimerkiksi konservointlaineita, kuivumista ehkäiseviä aineita, ellei siihen ole jo lisätty jotakin edellä mainittua orgaanista liuotinta, ja/tai dispersioiden stabilointiaineita.

Konserviointiaineina tulevat kysymykseen aineet, jotka ehkäisevät esim. homeen muodostumista ja/tai bakteerituhoja. Tähän tarkoitukseen soveltuvat tavalliset konservointiaineet, kuten natrium-pentakloorifenoli, paraformaldehydin additiotuotteet aromaattisten alkoholien, erityisesti bentsyylialkoholin ja/tai formaldehydi-liuosten kanssa. Konservointiaineet voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon dispersion muodossa, esimerkiksi määrin 0-3 paino-%, lähinnä määrin 0,05 - 0,5 paino-%.

Kuivumista estävinä aineina tulevat kysymykseen esim. tavalliset liukoiset kuivumista ehkäisevät aineet, jotka voivat olla samoja edellä lähemmin selostettuja, veden kanssa sekoittuvia liuottimia, joiden kiehumispiste on yli 80°C. Erityisesti sopivia ovat esimerkiksi formamidi, glykoli, glykolijohdannaiset, glyseriini, di-, tri- ja poly oi it. Kuivumista ehkäiseviä aineita voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon, sen ollessa dispersion muodossa, esimerkiksi määrin 2-20 paino-%, lähinnä määrin 5-10 paino-% (kulloinkin dispersion kokonaismäärästä laskien).

Aineina, joilla on dispersioita stabiloiva vaikutus, voidaan käyttää samoja aineita, joita edellä on ilmoitettu käytettävän keksinnön mukaisten jauhemaisten aineiden yhteydessä. Stabilointi- 9 66442 aineita voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon dispersion muodossa esimerkiksi määrin 0-2 painc-%, lähinnä määrin 0,1-1 paino-%.

Dispersion muodossa olevia keksinnön mukaisia aineita voidaan valmistaa esimerkiksi lisäämällä vettä tai veden ja edellä selostettujen liuottimien seoksia tai ainoastaan yhtä edellä selostettua liuotinta, tensidejä, yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia ja mahdollisesti stabilointiaineita, halutussa suhteessa sekoitettuina, tavalliseen märkäjauhatuslaittee-seen. Sopivia märkäjauhatuslaitteitä ovat esim. vatkaimet, kierukka-vatkaimet, kuulamyllyt, roottorit-staattori-myllyt, liuotussäiliöt, korundikiekkomyllyt ja tärymyllyt. Lähinnä käytetään nopeakäynti-siä sekoitinmyllyjä, joissa on jauhinkuulia, jolloin jauhinkuuli-en läpimitta on lähinnä välillä 0,1 - 10 mm. Jauhatus jatkuu lähinnä niin pitkän ajan, että kiinteistä osasista vähintään 80 %:n jyväskoko on pienempi kuin lO^um, lähinnä pienempi kuin 5^,um. Kon-servointiaineet ja/tai kuivumista ehkäisevät aineet voidaan haluttaessa lisätä dispersioon ennen jauhamista tai sen jälkeen.

Edellä selostettujen, jauhemaisen seoksen muodossa olevan keksinnön mukaisen aineen valmistusmahdollisuuksien ohella keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia voidaan valmistaa myös dispersion muodossa olevista keksinnön mukaisista aineista kuivaamalla. Eräs tämänlaatuinen kuivaus voidaan suorittaa esimerkiksi kiertoilma-kaapissa, jatkuvatoimisissa tai ei-jatkuvatoimisissa siipikuivureis-sa, valssikuivureissa, ohutkerroskuivaimissa ja jäädytyskuivureis-sa. Kuivaukseen on edullista käyttää suihkukuivainta, jossa on pöly-tyskiekot, kaksivaiheiset tai yksivaiheiset suuttimet. Näin voidaan saada kostuvaa granulaattia.

Mikäli keksinnön mukaista ainetta on tarkoitus käyttää dispersion muodossa selluloosan valmistusprosesseissa, jotka suoritetaan alkalisessa väliaineessa, voi olla edullista, että dispersioon lisätään pienin määrin alkalisesti reagoivaa ainetta. Sellaisia aineita, esim. natronlipeän tai kaliumlipeän vesiliuoksia, voidaan lisätä esim. määrin 0-2 paino-%.

Keksinnön mukaiselle aineelle> erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävälle aineelle, löytyy käyttöä selluloosan valmistusmenetelmissä. Keksinnön mukainen aine voidaan syöttää selluloosan valmistuksessa ennen keittoa, lähinnä kuitenkin jo ennen impregnoin-tia, jossa keittokemikaalien vesiliuos imeytyy 80-100°C:n lämpö- 10 66442 tilassa lignoselluloosa-raaka-aineeseen. Keittokemikaalien vesiliuos toimii myös kuljetusväliaineena panostettaessa kyllästyslaitteita ja/tai keittolaitteita lignoselluloosa-raaka-aineella. Keksinnön mukaista ainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävää ainetta voidaan annostaa takaisin virtaavaan liuokseen tai silpuilla kuormattuun liuokseen, mahdollisesti myös välittömästi kyllästystä! keittolaitteisiin.

Selluloosan valmistukseen käytettäessä keksinnön mukaisen aineen määrä voidaan mitoittaa siten, että keksinnön mukaista ainetta lisätään esim. 0,001 - 10 paino-% lignoselluloosa-raaka-aineesta laskien.

Keksinnön mukaista ainetta käytettäessä liuotusapuaine jakautuu sopivasti keittonesteeseen.

Disperion muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävän dispersion muodossa olevalla keksinnön mukaisella aineella on lisäksi muita etuja. Siten tämän dispersion valmistus on yksinkertaista. Dispersion muodossa oleva keksinnön mukainen aine on pumputtavis-sa, so. sitä voidaan annostella dispersioiden pumppuamiseen soveltuvan pumpun avulla, esimerkiksi letkupuristuspumpulla, epäkesko-ruuvipumpulla tai mäntäpumpulla ja siirtää putkijohtoja pitkin. Disperion muodossa oleva keksinnön mukainen aine säilyy dispersiona pitkähkön ajan. Sellaista dispersiota voidaan varastoida ainakin muutamia päiviä, yleensä viikon tai useita viikkoja, jona aikana dispergoituneet aineet eivät laskeudu erilleen tai laskeutuvat, tai kelluvat pinnalla vain niin vähäisin määrin, että ne voidaan saada yksinkertaisin välinein, esim. hitaasti pyörivällä sekoitti-mella, uudelleen dispergoituneeseen tilaan. Tällä saavutetaan se etu, että kerralla voidaan valmistaa suurehko määrä dispersiota, jonka annostusta voidaan silloin seurata esim. yksinkertaisen tilavuus- tai määrämittauksen avulla.

Riippuen siitä, mikä mahdollisuus näyttää edullisemmalta, keksinnön mukaista ainetta voidaan varastoida myös käyttövalmiina jauhemaisena seoksena, josta vasta juuri ennen selluloosan valmistuksessa käyttöään voidaan valmistaa dispersio.

Käyttämällä keksinnön mukaista ainetta selluloosan valmistuksessa, selluloosan valkaisu mukaan lukien, orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien aineiden läsnäolon edullisia vaikutuksia voidaan käyttää hyväksi optimaalisesti, koska ne saadaan jakautumaan tasaisesti.

11 66442

Todellakin yllättäen on pantava merkille, että keksinnön mukaiset aineet täyttävät täydellisesti selluloosan valmistuksessa, selluloosan valkaisu mukaan lukien, niiden käytölle asetettavat vaatimukset, koska orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksi-ryhmiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti 9,10-antrakinonin vähäisestä, mutta kuitenkin huomioitavasta vesiliukoisuudesta johtuen oli otettava huomioon uudelleenkiteytyminen osaskoon kasvaessa, eikä täten voitu odottaa, että hienojakoinen olotila ja siten stabilien dispersioiden säilyminen pitkiä aikoja olisi mahdollista.

Edelleen keksittiin menetelmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosa-raaka-aineista orgaanisten, syklisten keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden läsnäollessa, joka menetelmä on tunnettu siitä, että orgaanisia, syklisiä,keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältäviä yhdisteitä käytetään keksinnön mukaisen aineen muodossa. Keksinnön mukaisen aineen käyttöä lukuun ottamatta tämä menetelmä on suoritettavissa tunnetulla tavalla. Tämä menetelmä on suoritettavissa esimerkiksi siten, että lignoselluloosaraaka-aineita uutetaan sulfiittiliuoksessa, joka voi olla hapan, neutraali tai alkalinen ja keksinnön mukainen aine lisätään uuteliuoksen joukkoon ennen lignoselluloosa-raaka-aineen lisäystä tai sen jälkeen. Keksinnön mukaista ainetta voidaan käyttää myös tunnetuissa selluloosan valmistusmenetelmissä , joista käytetään nimityksiä sulfaatti-menetelmä ja polysulfidi-menetelmä. Keksinnön mukaista ainetta voidaan edelleen käyttää selluloosan valmistukseen käytettäessä tunnetussa happi-alkali-menetelmässä ja/tai selluloosan valmistuksessa käytettävissä tunnetuissa valkaisumenetelmissä.

Keksinnön mukaisessa selluloosan valmistusmenetelmässä ja selluloosan valkaisumenetelmässä voidaan käyttää keksinnön mukaista ainetta esimerkiksi määrin 0,001 - 10 paino-% (lignoselluloosa-raaka-aineen määrästä laskien).

Keksinnön mukaisessa manetelmässä käytetään ensisijaisesti 9,10 antrakinonia keksinnön mukaisen aineen muodossa. Erityisen suositeltavaa on tällöin keksinnön mukaisen aineen puitteissa erityisen ensisijaisina esitettyjen aineiden käyttö.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja. Siten esimerkiksi orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden annostus ja tasainen jakautuminen voivat 12 66442 tapahtua vaikeuksitta ja tämän seurauksena saadaan laadultaan yhtenäisempää selluloosaa. Lisäksi laboratoriomittakaavassa ideaalisissa olosuhteissa todetut orgaanisten,syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden lisäyksen positiiviset vaikutukset ovat toteutettavissa teollisissa selluloosan valmistuslaitoksissa .

Laboratoriokokeiden yhteydessä liikuteltiin esimerkiksi lig-noselluloosaraaka-ainetta keitto- tai valkaisunesteessä, mikä helpottaa lisäaineiden jakautumista. Teollisissa selluloosan valmistuslaitoksissa tätä tapahtuu vain toissijaisessa mittakaavassa ja täten lisäaineiden jakautuminen vaikeutuu, ellei niitä käytetä keksinnön mukaisen aineen muodossa.

Esimerkki 1

Lietettä, jossa on 500 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 248 ml vettä, 2 g nat.riumpentakloorifenolia, 100 g etyleenigly-kolia ja 150 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaattia, jota laskeutuu selluloosan valmistuksen yhteydessä, jauhetaan nopeakäyntisessä sekoitinmyllyssä, jota on selostettu aikakauslehdessä "Farbe und Lack" 71 (1965), sivulla 377, 15 minuuttia käyttämällä lasihelmiä, joiden läpimitta on 0,3 - 0,4 mm. Jauhatuksen päätyttyä saadussa pamputtavissa olevassa dispersiossa olevan antrakinonin osaskoko on pienempi kuin 10^,um. Noin 95 % osasista on pienempiä kuin 5yUm. Huoneen lämpötilassa useita viikkojakin paikoillaan ollessa disper-sisossa ei ole tapahtunut antrakinonin sedimenttoitumista.

Esimerkki 2

Lietettä, jossa on 600 g 9,10-antrakinonia 316 ml:ssa vettä ja 60 g etyleeniglykolia, jauhetaan lisäämällä 20 g natriumdinaf-tyylimetaanisulfonaattia, esimerkin 1 mukaisesti nopeakäyntisessä sekoitinmyllyssä. Jauhatuksen päätyttyä antrakinonin osaskoko on esimerkissä 1 ilmoitettu. Tämän jälkeen dispersioon sekoitetaan paksunnosaineeksi 4 g turpoavaa aluminium- tai magnesiumsilikaat-tia. Juokseva antrakinonidispersio ei sedimentoidu ja se muodostaa sulfaatti- ja soodakeittomenetelmien puunkeittoliuokseen sekoitettaessa stabiilin dispersion puun keittoliuoksessa.

Esimerkki 3

Lietettä, jossa on 600 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 312 g vettä, 60 g etyleeniglykolia, 20 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, 4 g turpoavaa aluminiumsili-kaattia, 3 g 45-%:sta natronlipeää ja 2 g formaldehydi-varasto- 13 66442 yhdistettä, sekoitetaan ensin liuotussäiliössä ja jauhetaan esimerkin 1 mukaisessa myllyssä. Jauhatuksen päätyttyä antrakinonin osaskoko on esimerkissä 1 ilmoitettu. Saadaan pumputtavissa olevaa dispersiota, jossa ei tapahtu erottumista pitkänkään paikoillaan olon aikana ja joka on hyvin dispergoitavissa sulfaatti- ja sooda-prosessien niin sanottuun valkolipeään (= keittokemikaalien vesi-liuos) .

Esimerkki 4 600 g 9,10-antrakinonia, joka on 100 gsssa etyleeniglykolia, 250 g:ssa vettä ja 30 g:ssa natriumligniinisulfonaattia, jauhetaan esimerkin 2 mukaisesti ja paksunnetaan 20 grammalla liitua tai 5 grammalla metyyliselluloosaa ja konsetvoidaan formaldehydiadditio-tuotteilla. Kuten esimerkissä 1 saadaan pumputtavissa olevaa stabiilia dispersiota.

Esimerkki 5 600 g 9,10-antrakinonia jauhetaan 90 g:ssa etyleeniglykoli-monoetyylietteriä, 250 g:ssa vettä ja 20 grammassa naftaliinisul-fonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, esimerkin 2 mukaisesti, paksunnetaan 20 grammalla liitua ja seos säädetään alka-liseksi 3 grammalla 45 prosenttista natronlipeää. Kuten esimerkissä 4 saadaan pumputtavissa olevaa, stabiilia dispersiota, joka on hyvin sekoitettavissa sulfaatti- ja soodaprosessien puunkeitto-liuoksiin.

Esimerkki 6 500 g 9,10-antrakinonia jauhetaan esimerkin 1 mukaisesti 490 gramman kanssa selluloosan valmistusprosessissa laskehtivaa ligniinisulfonaattipitoista keittolipeä (= mustalipeä) vesiliuosta ja paksunnetaan l:llä painoprosentilla turpoavaa aluminiumsilikaat-tia, jolloin saadaan stabiilia, pumputtavissa olevaa antrakinoni-dispersiota, joka on helposti sekoitettavissa puunkeittoliuokseen.

Esimerkki 7

Lietettä, jossa on 500 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 323 ml vettä, 2 g natriumpentakloorifenolia, 100 g etyleeniglykolia ja 75 g kresolia, 2-naftoli-6-sulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuotetta hienonnetaan esimerkkiä 1 vastaavalla tavalla. Antrakinoni ei sedimentoidu saadusta dispersiosta.

14 6 6442

Esimerkki 8

Esimerkin 1 mukaisesti saatuun dispersioon, jossa ei ole nat-riumpentakloorifenolia ja johon on lisätty etyleeniglykolin asemesta vastaava määrä vettä, lisätään 516 g 50-%:sta natriumligniini-sulfonaatin vesiliuosta. Tämän jälkeen tämä dispersio kuivataan sumukuivattimessa (alkulämpötila 180°C, lähtölämpötila 90°C). Saatu granulaatti, jossa on 60 paino-% antrakinonia ja 40 paino-% natriumligniinisulfonaattia, voidaan sekoittaa tasaisesti veteen tai sulfaatti- tai soodakeittoprosessien puunkeittoliuokseen.

Esimerkki 9

Esimerkin 8 mukaisella tavalla saadaan lisäämällä 850 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaatin vesiliuosta veteen tai sulfaatti- tai soodakeittoprosessin puunkeittoliuokseen helposti jakautuvaa granu-laattia, joka sisältää 50 paino-% antrakinonia ja 50 paino-% natrium-ligniini sulfonaattia.

Esimerkki 10

Esimerkin 8 mukaisella tavalla saadaan lisäämällä 2084 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaatin vesiliuosta veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen hyvin helposti jakautuvaa granulaattia, joka sisältää 30 paino-% antrakinonia ja 70 paino-% natriumligniinisulfonaattia.

E simerkki 11

Antrakinonivalmisteet, jotka on valmistettu esimerkkien 8-10 mukaisesti, käyttämällä kuitenkin natriumligniinisulfonaatin asemesta naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, ovat jakautettavissa helposti yksinkertaisesti sekoittamalla veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessien puunkeittoliuokseen.

Myöskin antrakinonivalmisteet, jotka on valmistettu vastaavalla tavalla käyttämällä kuitenkin sulfonoidun ditolyylieetterin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai sulfonoidun difenyylieetterin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai sulfonoidun terfenyylin ja formaldehyfin konsensaatiotuotetta, ovat helposti jakautettavissa yksinkertaisella tavalla sekoittamalla veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen.

Esimerkki 12 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu ilmasuihkulla jauhamalla osaskooltaan pienemmäksi kuin 10 pti sekoitetaan perusteellisesti 333 gramman kanssa natriumligniinisulfonaattia. Sekoittamalla tätä valmis- is 6 6442 tetta veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen, saadaan dispersiota, jossa sen jakautuminen on hyvä.

Esimerkki 13

Sekoittamalla keskenään 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu esimerkkiä 12 vastaavalla tavalla, ja 500 g natriumlignii-nisulfonaattia, saadaan valmistetta, joka veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen sekoitettuna mahdollistaa hyvän hienojakautumisen.

Esimerkki 14

Sekoittamalla keskenään 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu esimerkkiä 12 vastaavalla tavalla, ja 1117 g natriumligniini-sulfonaattia, saadaan valmistetta, joka sisältää 30 paino-% antraki-nonia ja 70 paino-% natriumligniinisulfonaattia. Veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen sekoitettuna tämän valmisteen ansiosta saadaan dispersiota, jossa hienojakautuminen on hyvä.

Esimerkki 15 500 g 9,10-antrakinonia ja 50 g naftaliinisulfonaatin, difenyy-lieetterisulfonaatin tai ditolyylieetterisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatituotetta jauhettiin ilmalla toimivalla suihkumyllyl-lä osaskooltaan 10^,um:tä pienemmäksi. 290 grammaan vettä tai vastaavaan määrään sulfaatti- tai soodakeittoliuosta sekoitettuna tämän valmisteen ansiosta saadaan pitkähkön ajan stabiilina pysyvää, pum-puttavissa olevaa dispersiota, joka jakautuu hyvin muuhun sulfaatti- tai soodakeittoliuokseen.

Esimerkki 16 500 g 9,10-antrakinonia ja 10 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta jauhettiin yhdessä. Saadusta hienojakoisesta, jauhemaisesta seoksesta saadaan, 330 grammaan vesi/gly-koli-seosta suhteessa 2:1 - 10:1 tai vastaaviin määriin sulfaatti-tai soodakeittoliuoksia sekoitettuna, stabiileja, pumputtavissa olevia dispersioita, jotka jakautuvat erittäin hyvin sulfaatti- tai soodakeittoliuoksiin. Samanlaisia tuloksia saatiin käytettäessä 10 g difenyylisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai 10 g ditolyylisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta.

16 66442

Esimerkki 17 600 g 9,10-antrakinonia, 100 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, 2 g aluminiumsilikaattia ja 2 g nat-riumhydroksidia jauhettiin yhdessä suihkujauhatusta käyttäen kunnes osaskoko oli 5 - 20^um. Saadaan valmistetta, jonka ansiosta 600 grammaan vettä tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuosta sekoitettuna saadaan syntymään stabiili dispersio.

Esimerkki 18

Toistettaeesa esimerkkien 1-17 mukaiset käsittelyt käyttämällä antrakinonin asemesta antrakinonijohdannaisia, kuten monoalkyyli-, dialkyyli-, hydroksi-, dihvdroksi-, amino-, alkoksi-, ja alkyyli-amino-antrakinonia tai vastaavasti substituoituja 1,3-dieenien ja 1,4-naftokinonien tai 1,4-bentsokinonin Diels-Alder-addukteja, saadaan stabiileja, pumputtavissa olsvia dispersioita,tai jauhemaisia seoksia, jotka ovat muutettavissa mainittujen nestemäärien kanssa stabiileiksi, pumputtavissa oleviksi dispersioiksi. Saatujen dispersioiden dispergoituvuus sulfaatti- tai soodakeittoliuoksiin ei aiheuta ongelmia.

Esimerkki 19 400 g 9,10-antrakinonia jauhettiin esimerkin 1 mukaisesti kuula-myllyllä 580 gramman kanssa etyleeniglykolia ja 20 gramman kanssa natriumdinaftyylimetaanisulfonaattia. Saadaan kuten esimerkissä 3 ja 4 pumputtavissa olevaa dispersiota, joka on stabiili ja on sekoitettavissa hyvin sulfaatti- ja soodaprosessin puunkeittoliuoksiin.

Claims (9)

17 66442

1. Selluloosan valmistuksessa käytettävä aine, tunnet-t u siitä, että sen muodostaa jauhemainen seos, joka sisältää 30-98 paino-% yhtä tai useampaa orgaanista, syklistä, keto- ja/ tai hydroksiryhmiä sisältävää yhdistettä ja 2-70 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää mono-, di- ja/tai polysyklisiä yhdisteitä, joissa on kaksi keto- ja/tai kaksi hydroksiryhmää.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen aine, tunnet-t u siitä, että se sisältää 9,10-antrakinonia.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen aine, tunnet-t u siitä, että orgaanisista, syklisistä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävistä yhdisteistä ainakin 80 paino-% on osasina, joiden jyväskoko on pienempi kuin 10 pm.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen aine, tunnet-t u siitä, että se sisältää tensideinä ligniinisulfonaatteja ja/ tai aromaattisten sulfonihappojen ja formaldehydien kondensaatio-tuotteita.

6. Selluloosan valmistuksessa käytettävä aine, tunnettu siitä, että sen muodostaa dispersio, joka sisältää 30-70 paino-% yhtä tai useampaa orgaanista, syklistä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävää yhdistettä, 0,5-30 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä ja vähintään 30-paino-% vettä ja/tai orgaanista, veden kanssa sekoittuvia liuottimia, joiden kiehumispiste on yli 80°C, jolloin orgaanisten, veden kanssa sekoittuvien liuottimien määrä on 5-20 paino-% dispersion kokonaismäärästä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 0-3 paino-% konservointiaineita, 2-20 paino-% kuivumista ehkäiseviä aineita ja/tai 0-2 paino-% dispersioiden stabilointiin tarvittavia aineita.

8. Menetelmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosaraaka-aineista orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden läsnä ollessa, tunnettu siitä, että orgaanisia, syklisiä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältäviä yhdisteitä käytetään jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen aineen muodossa. 18 66442

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaista ainetta käytetään määrin 0,001 - 10 paino-% (lignoselluloosa-raaka-aineesta laskien). 19 Patentkrav: 66442