EP0006201A1 - Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung und Verfahren zur Zellstoffgewinnung - Google Patents

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EP0006201A1
EP0006201A1 EP79101858A EP79101858A EP0006201A1 EP 0006201 A1 EP0006201 A1 EP 0006201A1 EP 79101858 A EP79101858 A EP 79101858A EP 79101858 A EP79101858 A EP 79101858A EP 0006201 A1 EP0006201 A1 EP 0006201A1
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EP
European Patent Office
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organic
keto
anthraquinone
hydroxyl
cyclic
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EP79101858A
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Dieter Dr. Bauer
Volker Dr. Hassmann
Paul Dr. Schiller
Konrad Dr. Nonn
Karlheinz Dr. Wolf
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Bayer AG
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Bayer AG
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • anthraquinone, anthrahydroquinone, and Diels-Alder adducts from butadiene and its derivatives with p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone the mono- and polyalkyl-, -alkoxy-, -amino-, -hydroxy- and / or - Sulfo derivatives of these compounds are recommended. In the following, these substances are collectively referred to as additives.
  • the additives are generally available in the form of powders.
  • the introduction of such powdery additives in processes for the production of cellulose from lignocellulosic materials and their bleaching is problematic. If you add the powdered additives to the lignocellulosic material to be used, it is to be expected here that the finer proportions of the additives will get into the environment in the form of a dust, thus being partially withdrawn from the intended use, which bothers people working near the addition point and the risk of Can cause dust explosions.
  • even distribution is difficult.
  • an even distribution of the additives is desirable in order to achieve a uniform pulp quality.
  • a uniform distribution of the additives is also made more difficult by the fact that the additives are generally only very slightly soluble in water and in the aqueous electrolyte solutions used in pulp production (for example, only 6 ⁇ 10 -4 g dissolve in 1 liter of water at 50 ° C 9,10-anthraquinone).
  • the additives of water and aqueous electrolyte solutions are so poorly wetted that the finer proportions of the powdery additives are difficult or impossible to stir in, but float on the surface without being wetted, if necessary with the inclusion of air.
  • the additives have a relatively high density (e.g., anthraquinone has at 20 ° C, a density of 1.438 g / cm 3), so that the coarser fractions of the powdery additives which can be stirred into water or electrolyte solution settle down quickly and after standing briefly on the bottom of the vessel form a compact layer that can only be swirled up with difficulty.
  • the addition of the additives directly to the cooking liquor, in the mixture of lignocelluloa material and cooking liquor or in the form of a slurry in water or dilute electrolyte solutions is also no way to ensure that the additives are evenly distributed.
  • cellulose extraction refers to all processes and process steps in which lignin in materials containing lignin and cellulose is acted on chemically.
  • alkali-neutral, neutral and acidic digestion processes for lignocelluloa materials such as wood, straw, bagsses and grasses, as well as barking processes for partially or largely digested lignocelluloa materials.
  • Suitable organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are preferably carbocyclic compounds, for example mono-, di- and / or polycyclic compounds, in particular mono-, di- and / or tricyclic compounds, particularly preferably tricyclic compounds, in particular tricyclic compounds with fused rings, each containing two keto and / or two hydroxyl groups and which are preferably hydrocarbons with Aus Taking the keto or hydroxy groups and / or other substituents.
  • the alkyl, alkoxy and alkylamino groups can each contain, for example, 1 to 12, preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • the dispersions according to the invention can include 9,10-anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,3-dimethyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1-methoxyanthraquinone , 1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,1o-diketoanthracene, 2-ethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracane, 2,3-dimethyl-1,4,4a, 9a -tetrahydro-9,1o-diketoanthracene, 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-9,10-diketoanthracene, 1,3-dimethyl-1,4,4a
  • Compounds which can also be used are those which are a reduced form of the abovementioned compounds which contain hydroxyl groups instead of keto groups, for example hydroquinone or anthrahydroquinone.
  • the dispersion according to the invention can contain two or more of these substances, in particular two or more of these substances, which have closely spaced specific densities. It is also possible to use compounds which carry two or more of the substituents mentioned, for example hydroxyl and amino groups. However, the dispersion according to the invention preferably contains only one of these substances, very particularly preferably 9,1o-anthraquinone.
  • the organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are referred to as digestion aids.
  • the digestion aids in particular 9,10-anthraquinone
  • the digestion aids can consist of at least 80% by weight of particles with particle sizes below 10 ⁇ m.
  • the digestion aids, in particular 9,10-anthraquinone preferably consist of at least 80% by weight of particles with a grain size of less than 5 ⁇ m.
  • Suitable cationic surfactants are quaternary long-chain and / or oxyethylated amines, quaternary pyridinium compounds or long-chain phosphonium compounds.
  • Long chain means a carbon chain with at least 4 C atoms, preferably with at least 6 C atoms.
  • cationic surfactants are in particular: trimethyl-hexadexyl-ammonium bromide, cetyl-pyridium bromide, lauryl-dimethylbenzyl-ammonium chloride, monoesters of triethanolamine with stearic acid as formic acid or acetic acid salts, N-lauryl-methylbenzimidazole-chlorohydrate and dodomethyl dodomethyl.
  • nonionic surfactants are addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, with higher fatty acids, alcohols, phenols, acid amides, mercaptans, amines or alkylphenols.
  • the adducts can be obtained, for example, from 5 to 50 mol of alkylene oxide and 1 mol of fatty acid, alcohol, phenol, acid amide, mercaptan, amine or alkylphenol, which have at least 4, preferably at least 6, carbon atoms.
  • Addition products of alkylene oxides also come as nonionic surfactants, in particular ethylene oxide, on polypropylene oxide or on sugar, and also oxyethylated and non-oxyethylated sugar derivatives, such as fatty acid esters of pentaerythritol or sucrose.
  • nonionic surfactants are in particular: adducts of 5 to 20 moles of ethylene oxide with stearic acid, oleyl alcohol, polypropylene glycol, nonylphenol, oleic acid amide and dodecylamine.
  • the agent according to the invention preferably contains anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfonates, sulfated unsaturated higher fatty acids, sulfonates of polycarboxylic esters, alkylbenzenesulfonates, sulfated aliphatic alcohols, with an inorganic polybasic acid, such as phosphoric acid or especially sulfuric acid, adducts of ethylene oxide with higher amines or alcohols, phenols converted into acidic esters , and lignin sulfonates or derivatives of lignin sulfonates, condensation products from aromatic sulfonic acids and formaldehyde and polyphosphates in question.
  • anionic surfactants are in particular: sodium dodecyl sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dibutylnaphthalenesulfonate, acidic sulfuric acid esters of the adduct of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol, sodium dioctylsulfosuccinol, 2-condensation products from sulfonic acid, sulfonic acid 6-sulfonate and formaldehyde, as well as sulfonic acids of naphthalene, terphenyl or ditolyl ether, each condensed with formaldehyde. All anionic surfactants are preferably used in the form of their alkali and / or ammonium salts.
  • the agent according to the invention particularly preferably contains lignin sulfonates and / or condensation products of aromatic sulfonic acids and formaldehyde as surfactants.
  • the agent according to the invention can also contain any mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the agent according to the invention can be provided in two forms, either in the form of a powdery mixture which, in finely divided form, contains organic cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds and surfactants, or in the form of a dispersion which disperses the above constituents in Contains water and / or an organic, water-miscible solvent with a boiling point above 80 ° C.
  • the organic solvent preferably has a boiling point of over 100 C.
  • suitable organic solvents are alcohols, in particular polyhydric alcohols, and also acid amides and substituted acid amides.
  • Examples include: dimethylformamide, propylene glycol, glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, formamide, glycol, glycerin, di-, tri- and polyols.
  • these solvents with boiling points above 100 ° C also act as Anti-drying agent.
  • the dispersion according to the invention contains water and organic solvents, these two components can be in any mixing ratio.
  • Such a dispersion preferably contains 5 to 20% by weight of solvent (based on the total dispersion).
  • the powdery mixture according to the invention can contain, for example, 30 to 98% by weight of one or more disintegration aids, in particular 9,10-anthraquinone, in finely divided form, and 2 to 70% by weight of one or more surfactants.
  • the pulverulent mixture according to the invention preferably contains 50 to 95% by weight of one or more disintegration aids, in particular 9,10-anthraquinone, in finely divided form and 5 to 50% by weight of one or more surfactants.
  • Powdery mixtures according to the invention can be produced, for example, by grinding the components individually and then mixing them, or by first preparing the mixture of the components and grinding them.
  • the grinding is preferably carried out so that after. the grinding process at least 80 wt .-% disintegration aids microns of a grain size of below 10, preferably below 5 / um, having.
  • Conventional dry comminution apparatuses are suitable for carrying out such a grinding process, for example ball mills, rotor-stator mills, pin disc mills, Hacmer mills and jet mills.
  • the jet mills can be operated, for example, with air or water vapor.
  • the surfactants do not have to be in finely divided form, that is, they do not necessarily have to be ground, since they generally dissolve easily when the powdery mixture is used in processes for cellulose production. However, it is preferred to add the surfactants before the milling process. In this way, agglomeration of the ground particles can optionally be prevented.
  • the pulverulent mixtures according to the invention are to be used in cellulose production aprozeases which are carried out in an alkaline medium, it may be advantageous to add small amounts of an alkaline substance to the mixture.
  • an alkaline substance for example NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or LiOH, can be added, for example, in amounts of 0.2 to 5% by weight (based on the total mixture).
  • the powdery mixture according to the invention can be used directly in processes for the production of cellulose.
  • the powdery mixture according to the invention can also be firstly stirred into water, e.g. in 30 to 300 wt .-% water (based on the powdery mixture), convert into a dispersion and use this dispersion in the process for pulping.
  • the powdery mixture according to the invention is converted into an aqueous dispersion before being used in a process for the production of cellulose, it may be advantageous to add substances to the powdery mixture which stabilize dispersions.
  • substances can be, for example: highly disperse silica, magnesium and aluminum silicates, montmorillonites, which are also orga African bases can contain chalk and / or thickeners, such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, as well as polyacrylates and / or polymethacrylates and / or their copolymers, as well as combinations of the substances mentioned.
  • Such substances can be added, for example, in amounts of 0 to 5% by weight of the powdery mixture according to the invention.
  • substances are preferably added in amounts of 0.1 to 1% by weight of the powdery mixture according to the invention.
  • the agent according to the invention in the form of a dispersion can, for example, 30 to 70% by weight of one or more disintegration aids in finely divided form, in particular 9,10-anthraquinone, 0.5 to 30% by weight of one or more surfactants and at least 30% by weight. -% water and / or organic, water-miscible solvents with a boiling point above 80 ° C.
  • the agent according to the invention preferably contains, in the form of a dispersion, 45 to 65% by weight of pulping aid in finely divided form, in particular 9,10-anthraquinone, 1 to 10% by weight of surfactants and at least 35% by weight of water and / or organic Solvent.
  • the agent according to the invention in the form of a dispersion can additionally contain further substances, for example preservatives, drying-out preventers, if one of the organic solvents mentioned has not already been added, and / or agents for stabilizing dispersions.
  • Substances are suitable as preservatives, e.g. prevent the formation of mold and / or bacteria.
  • Conventional preservatives are suitable for this, such as pentachlorophenol sodium, addition products of paraformaldehyde with aromatic alcohols, in particular benzyl alcohol and / or formaldehyde solutions.
  • Preservatives can be added to the agent according to the invention in the form of a dispersion, for example in amounts of 0 to 3% by weight, preferably in amounts of 0.05 to 0.5% by weight.
  • drying-out preventive agents e.g. Usable soluble anti-drying agents in question, which can be identical to the above-described, water-miscible solvents with a boiling point above 80 ° C. Formamide, glycol, glycol derivatives, glycerin, di-, tri- and polyols are particularly suitable. Drying-preventing agents can, if it is in the form of a dispersion, be added to the agent according to the invention, for example in amounts of 2 to 20% by weight, preferably in amounts of 5 to 10% by weight (in each case based on the total dispersion).
  • Stabilizing agents can be added to the agent according to the invention in the form of a dispersion, for example in amounts of 0 to 2% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 1% by weight.
  • Agents according to the invention in the form of a dispersion can be prepared, for example, by adding water or mixtures of water and the solvents described above, or only one of the solvents described above, surfactants, one or more disintegration aids, in particular 9,10-anthraquinone, and optionally stabilizers, mixed mixed in the desired ratio to a conventional wet shredder.
  • Suitable wet crushers are, for example, kneaders, kneading screws, ball mills, rotor-stator mills, dissolvers, corundum disk mills and vibrating mills.
  • High-speed agitator mills with grinding media are preferably used, the grinding media preferably having a diameter in the range from 0.1 to 10 mm.
  • the grinding is preferably carried out until the solid particles at least 80 wt .-% of a KorngröBe below 10 / um, preferably below 5 / um, having.
  • the preservatives and / or anti-drying agents can optionally be added before or after grinding the dispersion.
  • powdery mixtures according to the invention can also be produced from agents according to the invention in the form of a dispersion by drying.
  • drying can take place, for example, in a circulating air cabinet, in continuous or discontinuous paddle dryers, in drum dryers, in a thin layer contact dryers and freeze dryers.
  • a spray dryer with atomizing disks, two-substance nozzles or single-substance nozzles is advantageously used for drying.
  • a free-flowing granulate can be obtained in this way.
  • agent according to the invention is to be used in the form of a dispersion in cellulose production processes which are carried out in an alkaline medium, it can advantageously be added to the dispersion to add small amounts of an alkaline substance.
  • Such substances e.g. aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution, e.g. be added in amounts of 0 to 2 wt .-%.
  • the agent according to the invention in particular an agent containing 9,10-anthraquinone, is used in processes for obtaining cellulose.
  • the agent according to the invention can be fed in before the Koohung, but advantageously before the impregnation, in which the lignocellulose material is soaked at a temperature of 80 to 100 ° C with the aqueous solution of the digestion chemicals.
  • the aqueous solution of the digestion chemicals also serves as a conveying medium for the impregnation of impregnators and / or cookers with lignocellulosic material.
  • the agent according to the invention in particular an agent containing 9,10-anthraquinone, can be metered into the refluxing solution or into the solution loaded with chips, optionally also directly into the impregnator or cooker.
  • the amount of the agent according to the invention when used in the production of pulp can be measured in such a way that, based on the lignocellulose material, e.g. 0.001 to 10% by weight of the agent a according to the invention is added.
  • the digestion aid is finely distributed in the digestion liquid.
  • the agent according to the invention in the form of a dispersion in particular in the form of a dispersion containing 9,10-anthraquinone, has additional advantages. This makes it easy to produce this dispersion.
  • the agent according to the invention in the form of a dispersion is pumpable, i.e. it can be metered with the aid of a pump suitable for pumping dispersions, for example a peristaltic pump, an eccentric screw pump or a piston pump and conveyed through pipelines.
  • the agent according to the invention in the form of a dispersion is stable as a diaper ion for a long time.
  • Such a dispersion can be stored for at least a few days, generally one or more weeks, with the dispersed substances not settling, or settling as little, or. float up so that they can be a slow-running stirrer, can be brought back into the dispersed state.
  • This has the advantage that a larger amount of the dispersion can be produced at once, the dosage of which is then e.g. can be done by a simple volume or quantity measurement.
  • the agent according to the invention can also be provided as a pulverulent mixture from which a diaper ion can only be produced shortly before use in the production of cellulose.
  • the agent according to the invention in processes for the production of cellulose, including cellulose bleaching, the beneficial effects of the presence of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing substances can be optimally used since their uniform distribution is achieved.
  • the agents according to the invention completely meet the requirements for use in pulp production, including pulp bleaching, because of the low, but noticeable, solubility of the compounds containing organic, cyclic, keto and / or hydroxyl groups, especially of 9,10-anthraquinone, recrystallization in water with particle enlargement was to be expected and therefore it could not be expected that the finely divided state and thus stable dispersions can be maintained over long periods.
  • a process for the recovery of cellulose from lignocellulose materials in the presence of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds was also found, which is characterized in that the organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are in the form of the compound according to the invention By means of.
  • this method can be carried out in a manner known per se.
  • this process can be carried out by digesting lignocellulosic materials in a sulfite solution, which can be acidic, neutral or alkaline, and adding the agent according to the invention to the digesting solution before or after adding the lignocellulosic material.
  • the agent according to the invention can also be used in the known pulping processes. which are referred to as the Kraft process and the polysulfide process. You can do that Agents according to the invention continue to be used in the known oxygen-alkali process for cellulose production and / or in the bleaching processes known for cellulose production.
  • the agent according to the invention can be used, for example, in an amount of 0.001 to 10% by weight (based on the lignocellulose material).
  • 9,10-Anthraquinone in the form of the agent according to the invention is preferably used in the process according to the invention.
  • the use of the agents designated as particularly preferred in the context of the agent according to the invention is particularly preferred.
  • the method according to the invention has a number of advantages. For example, the metering and uniform distribution of organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups containing compounds is possible without difficulty and, as a result, pulps of uniform quality are obtained. It is also possible to realize the positive effects of the addition of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds found under ideal conditions on a laboratory scale in large-scale pulping plants.
  • the lignocellulosic material moves in the digestion or bleaching liquid, which facilitates the distribution of the additives.
  • the lignocellulosic material moves in the digestion or bleaching liquid, which facilitates the distribution of the additives.
  • this is only to a minor extent the case and thus the distribution of the additives is more difficult if they are not used in the form of the agent according to the invention.
  • a slurry of 500 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 248 ml of water, 2 g of pentachlorophenol sodium, 100 g of ethylene glycol and 150 g of 50% sodium lignin sulfonate, as is obtained in the manufacture of pulp, is in a high-speed agitator mill, as in the Journal "Farbe und Lack” 71 (1965), page 377, is ground for 15 minutes with glass beads with a diameter of 0.3 to 0.4 mm. After grinding, the particle size of the anthraquinone in the pumpable dispersion obtained is less than 10 ⁇ m. About 95% of the particles are smaller than 5 ⁇ m . Even after standing at room temperature for several weeks, the anthraquinone does not sediment.
  • a slurry of 600 g of 9,10-anthraquinone in 316 ml of water and 60 g of ethylene glycol is ground with the addition of 20 g of sodium dinaphthyl methanesulfonate in a high-speed agitator mill according to Example 1. After grinding, the particle size of the anthraquinone is as given in Example 1. 4 g of a swellable aluminum or magnesium silicate are then stirred into the diaper as a thickener. The flowable dispersion of the anthraquinone does not sediment and, when stirred into the wood pulping liquor of the power and soda process, results in a stable dispersion in the wood pulping liquor.
  • a slurry of 600 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 312 g of water, 60 g of ethylene glycol, 20 g of condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde, 4 g of swellable aluminum silicate, 3 g of 45% sodium hydroxide solution and 2 g of a formaldehyde depot compound are premixed in a dissolver and ground in a mill according to Example 1.
  • the particle size of the anthraquinone is as given in Example 1 after the grinding.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 600 g of 9,10-anthraquinone are ground in 100 g of ethylene glycol, 250 g of water and 30 g of sodium lignin sulfonate and thickened with 20 g of chalk or 5 g of methyl cellulose and preserved using formaldehyde addition products. As in Example 1, a pumpable, stable dispersion is obtained.
  • Example 2 600 g of 9,10-anthraquinone are ground in 90 g of ethylene glycol monoethyl ether, 250 g of water and 20 g of condensation product from naphthalene sulfonate and formaldehyde, thickened with 20 g of chalk and made alkaline with 3 g of 45% sodium hydroxide solution.
  • a pumpable, stable dispersion is obtained which can be stirred well into wood pulping liquors from the Kraft and soda processes.
  • a suspension of 500 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 323 ml of water, 2 g of pentachlorophenol sodium, 100 g of ethylene glycol and 75 g of a condensation product of cresol, 2-naphthol-6-sulfonic acid and formaldehyde is comminuted in accordance with Example 1.
  • the anthraquinone does not sediment from the dispersion obtained.
  • a dispersion obtained according to Example 1 without pentachlorophenol sodium and with the corresponding additional amount of water instead of ethylene glycol is mixed with 516 g of 50% aqueous sodium lignin sulfonate. This dispersion is then dried in an atomizing dryer (inlet temperature 180 ° C, outlet temperature 90 ° C).
  • the granules obtained, consisting of 60% by weight of anthraquinone and 40% by weight of sodium lignin sulfonate, can can be easily distributed by stirring in water or wood digestion solution of the power or soda process.
  • Example 8 the addition of 850 g of 50% aqueous sodium lignin sulfonate gives granules which are readily dispersible in water or wood pulping liquor from the Kraft or soda process and which contain 50% by weight of anthraquinone and 50% by weight of sodium lignin sulfonate.
  • Example 8 by adding 2084 g of 50% aqueous sodium lignin sulfonate, granules very easily dispersible in water or wood pulping liquor from the power or soda process, obtained from 30% by weight anthraquinone and 70% by weight sodium lignin sulfonate, are obtained.
  • Anthraquinone preparations which were prepared analogously to Examples 8 to 10, but using a condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde instead of sodium lignin sulfonate, can be easily distributed by simply stirring into water or wood digestion solution of the power or soda process.
  • Anthraquinone preparations in a corresponding manner, but with a condensation product of sulfated ditolyl ether and formaldehyde, or a condensation Product made from sulfated diphenyl ether and formaldehyde, or a condensation product made from sulfated terphenyl and formaldehyde, can also be easily distributed by simply stirring in water or wood digestion solution of the power or soda process.
  • 600 g 9,10-anthraquinone, 100 g condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde, 2 g aluminum silicate and 2 sodium hydroxide were jet milled together to a particle size of 5 to 20 ⁇ m.
  • a preparation is obtained which is mixed with 600 g of water or wood pulping liquor from the Kraft or soda process to give a stable dispersion.
  • anthraquinone derivatives such as monoalkyl, dialkyl, hydroxy, dihydroxy, amino, alkoxy and alkylamino anthraquinone or correspondingly substituted Diels-Alder adducts of 1,3-dienes to 1
  • 4-naphthoquinonane or 1,4-benzoquinone is used instead of anthraquinone, stable, pumpable dispersions or powdery mixtures are obtained which can be converted into stable, pumpable dispersions with the specified amounts of liquid.
  • the diaper ions obtained are notable for easy dispersibility in strength or soda leachate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung, das organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in fein verteilter Form, Tenside und gegebenenfalls weitere Stoffe enthält, sowie ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung unter Einsatz dieses Mittels.

Description

  • Es ist beschrieben (siehe z.B. Bach, G.Fiehn, Zellstoff und Papier 21, 3 (1972); H.H.Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681; CA-PS 986 662; JA-OS 112 903/75: JA-OS 43403/76; JA-OS 109 303/76 und DD-PS 98 549), daß Anthrachinon, bestimmte Anthrachinonderivate und bestimmte Diketohydroanthracene eine günstige Wirkung bei bestimmten Verfahren zur Gewinnung und Bleichung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh und Bagasse ausüben, wenn sie von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eingesetzt werden. Neben Anthrachinon, Anthrahydrochinon, sowie Diels-Alder-Addukten aus Butadien und seinen Derivaten an p-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon werden hierfür die Mono-und Polyalkyl-, -Alkoxy-, -Amino-, -Hydroxy- und/oder -Sulfoderivate dieser Verbindungen empfohlen. Im folgenden werden diese Stoffe zusammenfassend als Zusatzstoffe bezeichnet.
  • Die Zusatzstoffe sind im allgemeinen in Form von Pulvern zugänglich. Die Einbringung derartiger pulverförmiger Zusatzstoffe in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen aus Lignocelluloeematerialien und deren Bleichung ist jedoch problematisch. Wenn man die pulverförmigen Zusatzstoffe dem einzusetzenden Lignocellulosematerial zufügt, so ist hierbei damit zu rechnen, daß die feineren Anteile der Zusatzstoffe staubförmig in die Umgebung gelangen, somit teilweise der zugedachten Verwendung entzogen sind, die in der Nähe der Zugabestelle arbeitenden Menschen belästigen und die Gefahr von Staubexplosionen herbeiführen können. Außerdem ist bei der relativ geringen Menge der benötigten Zusatzstoffe eine gleichmäßige Verteilung schwierig. Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe ist jedoch zur Erzielung einer einheitlichen Zellstoffqualität erwünscht.
  • Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe wird zudem dadurch erschwert, daß die Zusatzstoffe in Wasser und in den in der Zellstoffgewinnung verwendeten wäßrigen Elektrolytlösungen im allgemeinen nur sehr wenig löslich sind (z.B. lösen sich in 1 Liter Wasser bei 50°C nur 6·10-4 g 9,10-Anthrachinon).
  • Außerdem werden die Zusatzstoffe von Wasser und wäßrigen Elektrolytlösungen, wie sie bei der Zellstoffgewinnung zur Anwendung kommen, so schlecht benetzt, daß die feineren Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe sich nicht oder nur schlecht einrühren lassen, sondern unbenetzt, gegebenenfalls unter lufteinschluß, auf der Oberfläche schwimmen. Weiterhin haben die Zusatzstoffe eine relativ hohe Dichte (Z.B. hat Anthrachinon bei 20°C eine Dichte von 1,438 g/cm3), so daß die gröberen Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe, die sich in Wasser oder Elektrolytlösung einrühren lassen, sich rasch wieder absetzen und nach kurzem Stehen am Gefäßboden eine kompakte, nur mit Schwierigkeiten wieder aufwirbelbare Schicht bilden. Die Zugabe der Zusatzatoffe direkt zur Kochlauge, in die Mischung von Lignocelluloaematerial und Kochlauge oder in Form einer Anechlämmung in Wasser oder verdünnten Elektrolytlöaungen ist also ebenfalls kein Weg, um mit Sicherheit eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe zu erreichen.
  • Es wurde nun ein Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in fein verteilter Form und Tenside enthält.
  • Hier und im folgenden werden unter dem Begriff Zellatoffgewinnung alle Verfahren und Verfahrensstufen veratanden, bei denen auf Lignin in Lignin und Cellulose enthaltenden Materialien auf chemische Weise eingewirkt wird. Beispiele hierfür sind alkaliache, neutrale und saure Aufschlußverfahren bei Lignocelluloaematerlalien wie Holz, Stroh, Bagssse und Gräsern, sowie Blelchverfahren bei teilweise oder weitgehend aufgeschlossenen Lignocelluloaematerialien.
  • Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen vorzugsweise carbocyclische Verbindungen in Frage, beispielsweise mono-, di-und/oder polycyclische Verbindungen, insbesondere mono-, di- und/oder tricyclische Verbindungen,besonders bevorzugt tricyclische Verbindungen, insbesondere tricyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen, die jeweils zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten und die vorzugsweise Kohlenwasserstoffe sind mit Ausnahme der Keto- oder Hydroxygruppen und/oder sonstiger Substituenten. Vorzugsweise kommen hierfür p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsubstituiertem oder substituiertem Butadien an p-Benzochinon und/oder 1,4-Naphthochinon und/oder deren Mono- und Poly-Alkyl-, -Hydroxy-, -Amino-, -Alkoxy-, -Alkylamino- und/oder -Sulfoderivate in Frage. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylaminogruppen können jeweils z.B. 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dispersionen 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,3-Dimethyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,1o-diketoanthracen, 2-Äthyl-1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracan, 2,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,1o-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,1o-diketoanthracen und 2,3,6,7-Tetramethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-9,10-diketoanthracen enthalten. Ebenfalls einsetzbare Verbindungen sind solche, die eine reduzierte Form der vorstehend genannten Verbindungen sind, die anstelle von Ketogruppen Hydroxygruppen enthalten, beispielsweise Hydrochinon oder Anthrahydrochinon. Die erfindungsgemäße Dispersion kann zwei oder mehrere dieser Stoffe enthalten, insbesondere zwei oder mehrere dieser Stoffe, die nahe beieinander liegende spezifische Dichten haben. Es ist auch möglich, Verbindungen einzusetzen, die zwei oder mehr der genannten Substituenten tragen, beispielsweise Hydroxy- und Aminogruppen. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Dispersion jedoch nur einen dieser Stoffe, ganz besonders bevorzugt 9,1o-Anthrachinon. Im folgenden werden die organischen, cyclischen, Keto- und/ oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als Aufschlußhilfsmittel bezeichnet.
  • Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Mittels, daß die Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in fein verteilter Form vorliegen. Beispielsweise können die Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen unter 10 µm bestehen. Die Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, bestehen vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von unter 5 um.
  • Als Tenside, die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind, kommen praktisch alle kationischen, nichtionischen und anionischen Tenside infrage.
  • Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre langkettige und/oder oxäthylierte Amine, quarternäre Pyridiniumverbindungen oder langkettige Phosphoniumverbindungen infrage. Langkettig bedeutet dabei eine Kohlenstoffkette mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 6 C-Atomen.
  • Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere: Trimethyl-hexadexyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyri diniumbromid, Lauryl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Monoester des Triäthanolamins mit Stearinsäure als ameisensaure oder essigsaure Salze, N-Lauryl-methylbenzimidazol-chlorhydrat und Dodecyl-trtmethyl-phosphoniumbromid.
  • Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende kationische Tenside sind z.B. in K.Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 963-1041 (1964), beschrieben.
  • Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Alkohole, Phenole, Säureamide, Mercaptane, Amine oder Alkylphenole, infrage. Die Anlagerungsprodukte können beispielsweise aus 5 bis 50 Mol Alkylenoxid und 1 Mol Fettsäure, Alkohol, Phenol, Säureamid, Mercaptan, Amin oder Alkylphenol, die mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 C-Atome aufweisen, erhalten werden. Als nichtionogene Tenside kommen auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an Polypropylenoxid oder an Zucker, sowie oxäthylierte und nicht-oxäthylierte Zuckerderivate, wie Fettsäureester des Pentaerythrits oder der Saccharose, infrage.
  • Beispiele für nichtionogene Tenside sind insbesondere: Anlagerungsprodukte von 5 bis 20 Mol Äthylenoxid an Stearinsäure, Oleylalkohol, Polypropylenglykol, Nonylphenol, ölsäureamid und Dodecylamin.
  • Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende nichtionogene Tenside sind z.B. in N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Seiten 42 bis 95 (1976) und in K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 837 bis 917 (1964), beschrieben.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel anionische Tenside. Als anionische Tenside kommen beispielsweise Alkylsulfonate, sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren, Sulfonate von Polycarbonsäureestern, Alkylbenzolsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, mit einer anorganischen mehrbasigen Säure, wie Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure, in saure Ester überführte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhere Amine, Säuren, Phenole oder Alkohole, sowie Ligninsulfonate oder Derivate von Ligninsulfonaten, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd und Polyphosphate infrage.
  • Beispiele für anionische Tenside sind insbesondere: Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat, saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, Natriumdioctylsulfosuccinat, Kondensationsprodukte aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd, sowie Sulfonsäuren von Naphthalin, Terphenyl oder Ditolyläther jeweils kondensiert mit Formaldehyd. Alle anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt.
  • Ein großer Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende anionische Tenside sind in K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 571 bis 835 (1964), beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Mittel enthält besonders bevorzugt Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann auch beliebige Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann in zwei Formen zur Verfügung gestellt werden, entweder in Form einer pulverförmigen Mischung, die in feinverteilter Form organische cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen und Tenside enthält, oder in Form einer Dispersion, welche die vorstehenden Bestandteile dispergiert in Wasser und/oder einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80°C, enthält. Das organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von über 100 C. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Alkohole, insbesondere mehrwertige Alkohole, sowie Säureamide und substituierte Säureamide infrage. Beispiele hierfür sind: Dimethylformamid, Propylenglykol, Glykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Formamid, Glykol, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. In Verbindung mit Wasser wirken diese Lösungsmittel mit Siedepunkten über 100°C auch als Eintrocknungsverhinderungsmittel. Falls die erfindungsgemäße Dispersion Wasser und organische Lösungsmittel enthält, können diese beiden Komponenten in beliebigem Mischungsverhältnis vorliegen. Vorzugsweise enthält eine derartige Dispersion 5 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel (bezogen auf die Gesamtdispersion).
  • Die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung kann beispielsweise 30 bis 98 Gew.-% eines oder mehrere Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in feinverteilter Form, und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung 50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in feinverteilter Form und 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside.
  • Erfindungsgemäße pulverförmige Mischungen können z.B. hergestellt werden, indem man die Komponenten einzeln trocken mahlt und dann mischt oder, indem man zuerst die Mischung der Komponenten herstellt und diese mahlt. Das Mahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß nach . dem Mahlvorgang mindestens 80 Gew.-% der Aufschlußhilfsmittel eine Korngröße von unter 10 µm, vorzugsweise unter 5/um, aufweist. Zur Durchführung eines derartigen Mahlvorganges kommen übliche Trockenzerkleinerungsapparate infrage, beispielsweise Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Stiftscheibenmühlen, Hacmermühlen und Strahlmühlen. Die Strahlmühlen können beispielsweise mit Luft oder Wasserdampf betrieben werden.
  • Die Tenside müssen nicht in fein verteilter Form vorliegen, also nicht notwendigerweise gemahlen werden, da sie im allgemeinen bei der Verwendung der pulverförmigen Mischung in Prozessen zur Zelletoffgewinnung leicht in Lösung gehen. Es ist jedoch bevorzugt, die Tenside vor dem Mahlvorgang zuzugeben. Damit kann gegebenenfalls eine Agglomeration der gemahlenen Teilchen verhindert werden.
  • Falls die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischungen in Zellatoffgewinnungaprozeasen eingesetzt werden sollen, die im alkalischen Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft sein, der Mischung geringe Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzufügen. Solche Stoffe, z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 oder LiOH können z.B. in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung kann direkt in Verfahren zur Zellstoffgewinnung eingeaetzt werden. Man kann jedoch auch die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung zunächst durch Einrühren in Wasser, z.B. in 30 bis 300 Gew.-% Wasser (bezogen auf die pulverförmige Mischung), in eine Dispersion überführen und diese Dispersion im Verfahren zur Zellstoffgewinnung einsetzen.
  • Falls die erfindungsgemäße pulverförmige Mischung vor dem Einsatz in ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung in eine wäßrige Dispersion überführt wird, kann es vorteilhaft sein, der pulverförmigen Mischung Stoffe zuzusetzen, die eine Stabilisierung von Dispersionen bewirken. Solche Stoffe können z.B. sein: hochdisperse Kieselsäure, Magnesium-und Aluminiumsilikate, Montmorillonite, die auch organischen Basen enthalten können, Kreide und/oder Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, CarbOXymethylcellulose, sowie Polyacrylate und/oder Polymethacrylate und/oder deren Mischpolymerisate, sowie Kombinationen der genannten Stoffe. Solche Stoffe können beispielsweise in Mengen von O bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Stoffe in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischung zugesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion kann beispielsweise 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Aufschlußhilfsmittel in fein verteilter Form, insbesondere 9,10-Anthrachinon, o,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80°C enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion 45 bis 65 Gew.-% Aufschlußhilfsmittel in fein verteilter Form, insbesondere 9,10-Anthrachinon, 1 bis 10 Gew.-% Tenside und-mindestens 35 Gew.-% Wasser und/oder organisches Lösungsmittel.
  • Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion kann zusätzlich weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmittel, falls nicht bereits eines der genannten organischen Lösungsmittel zugegeben ist, und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen.
  • Als Konservierungsmittel kommen Stoffe infrage, welche z.B. die Schimmelbildung und/oder den Bakterienbefall verhindern. Hierfür sind übliche Konservierungsmittel geeignet, wie Pentachlorphenolnatrium, Additionsprodukte von Paraformaldehyd mit aromatischen Alkoholen, insbesondere Benzylalkohol und/oder Formaldehydlösungen. Konservierungsmittel können dem erfindungsgemäßen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, zugesetzt werden.
  • Als Eintrocknungsverhinderungsmittel kommen z.B. übliche lösliche Eintrocknungsverhinderungsmittel infrage, die mit den vorstehend näher beschriebenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 80°C identisch sein können. Besonders geeignet sind beispielsweise Formamid, Glykol, Glykolderivate, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. Eintrocknungsverhinderungsmittel können dem erfindungsgemäßen Mittel, wenn es in Form einer Dispersion vorliegt, beispielsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden (jeweils bezogen auf die Gesamtdispersion).
  • Als Mittel, die eine Stabilisierung von Diapersionen bewirken, können die gleichen Mittel eingesetzt werden, die vorstehend für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mittel angegeben sind. Stabilisierungsmittel können dem erfindungsgemäßen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion können z.B. hergestellt werden, indem man Wasser oder Gemische von Wasser und der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, oder nur eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, Tenside, eines oder mehrere Aufschlußhilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel, im gewünschten Verhältnis gemischt einem üblichen Naßzerkleinerungsapparat zuführt. Geeignete Naßzerkleinerungsapparate sind z.B. Kneter, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen und Schwingmühlen. Vorzugsweise werden schnellaufende Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern verwendet, wobei die Mahlkörper vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich 0,1 bis 10 mm aufweisen. Die Mahlung erfolgt vorzugsweise solange, bis die festen Teilchen zu mindestens 80 Gew.-% eine KorngröBe von unter 10/um, vorzugsweise unter 5/um, aufweisen. Die Konservierungsmittel und/oder Eintrocknungsverhinderungsmittel können gegebenenfalls vor oder nach der Mahlung der Disperison zugegeben werden.
  • Neben den zuvor beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Mittel in Form einer pulverförmigen Mischung können erfindungsgemäße pulverförmige Mischungen auch aus erfindungsgemäßen Mitteln in Form einer Dispersion durch Trocknen hergestellt werden. Eine derartige Trocknung kann beispielsweise in einem Umluftschrank, in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schaufeltrocknern, in Walzentrocknern, in Dünnschichtkontakttrocknern und in Gefriertrocknern durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verwendet man für die Trocknung einen Sprühtrockner mit Zerstäuberscheiben, Zweistoffdüsen oder Einstoffdüsen. Man kann so ein rieselfähiges Granulat erhalten.
  • Falls das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion in Zellstoffgewinnungsprozesse eingesetzt werden soll, die in alkalischem Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft aein, der Dispersion kleine Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzusetzen. Solche Stoffe, z.B. wäßrige Natronlauge oder wäßrige Kalilauge, können z.B. in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein 9,10-Anthrachinon enthaltendes Mittel, findet Verwendung in Verfahren zur Zellatoffgewinnung. Das erfindungsgemäße Mittel kann bei der Zellatoffgewinnung vor der Koohung, vorteilhaft jedoch bereits vor der Imprägnierung eingespeist werden, in der das Lignocellulosematerial bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit der wäßrigen Lösung der Aufschlußehemikalien getränkt wird. Die wäßrige Lösung der Aufschlußehemikalien dient auch als Fördermedium zur Beachickung von Imprägnierer und/oder Kocher mit Lignocellulosematerial. Das erfindungagemäBe Mittel, insbesondere ein 9,10-Anthrachinon enthaltendes Mittel kann in die rücklaufende Lösung oder in die mit Hackschnitzeln beladene Lösung eindosiert werden, gegebenenfalls auch unmittelbar in den Imprägnierer oder Kocher.
  • Die Menge des erfindungsgemäßen Mittels beim Einsatz in der Zellatoffgewinnung kann so bemessen werden, daß bezogen auf das Lignocellulosematerial, z.B. 0,001 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Mittela zugefügt wird.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels wird das Aufschlußhilfsmittel in der Aufschlußflüssigflüssigkeit fein verteilt.
  • Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion, insbesondere in Form einer 9,10-Anthrachinon enthaltenden Dispersion, hat zusätzliche Vorteile. So ist die Herstellung dieser Dispersion einfach. Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion ist pumpfähig, d.h. es kann mit Hilfe einer zum Pumpen von Dispersionen geeigneten Pumpe, beispielsweise einer Schlauchquetschpumpe, einer Exzenterschneckenpumpe oder einer Kolbenpumpe dosiert und durch Rohrleitungen gefördert werden. Das erfindungsgemäße Mittel in Form einer Dispersion ist als Diaperaion längere Zeit stabil. Eine derartige Dispersion kann wenigstens einige Tage, im allgemeinen eine oder mehrere Wochen, gelagert werden, wobei sich die dispergierten Stoffe nicht oder nur so wenig absetzen,bzw. aufschwimmen, daß sie mit einfachen Mitteln, z.B. einem langsam laufenden Rührer, wieder in den dispergierten zustand gebracht werden können. Das hat den Vorteil, daß eine größere Menge der Dispersion auf einmal hergestellt werden kann, deren Dosierung dann z.B. durch eine einfache Volumen-oder Mengenmessung erfolgen kann.
  • Je nach dem, welche Möglichkeit vorteilhafter erscheint. kann das erfindungsgemäße Mittel auch als pulverförmige Mischung bereitgestellt werden, aus der gegebenenfalls erst kurz vor der Anwendung bei der Zellstoffgewinnung eine Diaperaion hergestellt werden kann.
  • Durch den Einsatz des erfindungegemäßen Mittels in Verfahren zur Zelletoffgewinnung einschließlich der Zellstoffbleichung können die günstigen Effekte der Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen optimal genutzt werden, da deren gleichmäßige Verteilung erreicht wird.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßan Mittel die Anforderungen für den Einsatz bei der Zellstoffgewinnung einschließlich der Zellstoffbleichung vollständig erfüllen, da wegen der geringen, doch merklichen Löslichkeit der organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere von 9,10-Anthrachinon, in Wasser mit einer Rekristal lisation unter TeilchenvergröBerung zu rechnen war und somit nicht erwartet werden konnte, daß der fein verteilte Zustand und damit stabile Dispersionen über längere Zeiten aufrecht erhalten werden können.
  • Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Zellatoffgewinnmung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form des erfindungsgemäßen Mittels einsetzt. Mit Ausnahme des Einsatzes des erfindungsgemäßen Mittels kann dieses Verfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses verfahren durchgeführt werden, in dem man Lignocellulosematerialien in einer Sulfitlösung, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, digeriert und der Digerierlösung vor oder nach Zugabe des Lignocellulosematerials das erfindungsgemäße Mittel zuführt Man kann das erfindungegemäße Mittel auch in die bekannten Zellstoffgewinnungsverfahren einsetzen, die als Kraft-verfahren und Polysulfid-Verfahren bezeichnet werden. Man kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin in das bekannte Sauerstoff-Alkali-Verfahren zur Zellstoffgewinnung und/oder in die für die Zellatoffgewinnung bekannten Bleichverfahren einsetzen.
  • In das erfindungsgemäße Verfahren zur Zellatoffgewinnung und Zellatoffbleichung kann man das erfindungsgemäße Mittel beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Lignocellulosematerial) einsetzen.
  • Vorzugsweise wird in das erfindungsgemäße Verfahren 9,10-Anthrachinon in Form des erfindungsgemäßen Mittels eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz der im Rahmen des erfindungsgemäßen Mittela als besonders bevorzugt bezeichneten Mittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So ist beispielsweise die Dosierung und gleichmäßige Verteilung von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltendan Verbindungen ohne Schwierigkeiten möglich und es werden als Folge davon Zellstoffe einheitlicher Qualität erhalten. Weiterhin ist es möglich, die unter idealen Bedingungen im Labormaßstab festgestellten positiven Effekte des Zusatzes von organischen, cyclischen, Keto-und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in großtechnischen Zellstoffgewinnungaanlagen zu realisieren.
  • Bei den Laborexperimenten wurden z.B. das Lignocellulosematerial in der Aufschluß- bzw. Bleichflüssigkeit bewegt, was die Verteilung der Zusatzstoffe erleichtert. In großtechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen ist dies nur in untergeordnetem Maß der Fall und damit die Verteilung der Zusatzstoffe erschwert, wenn sie nicht in Form des erfindungsgemäßen Mittels eingesetzt werden.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Eine Anschlämmung von 500 g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aus 248 ml Wasser, 2 g Pentachlorphenolnatrium, 100 g Äthylenglykol und 150 g 50 %igem Natriumligninsulfonat, wie es bei der Zellstoffherstellung anfällt, wird in einer schnellaufenden Rührwerksmühle, wie sie in der Zeitschrift "Farbe und Lack" 71 (1965), Seite 377, beschrieben, ist, 15 Minuten mit Glasperlen des Durchmessers 0,3 bis 0,4 mm, gemahlen. Nach beendeter Mahlung liegt die Teilchengröße des Anthrachinons in der erhaltenen pumpbaren Dispersion unter 10 µm. Etwa 95 % der Teilchen sind kleiner als 5/um. Auch nach mehrwöchigem Stehen bei Raumtemperatur sedimentiert das Anthrachinon nicht.
    • Beispiel 2
  • Eine Anschlämmung von 600 g 9,10-Anthrachinon in 316 ml Wasser und 60 g Äthylenglykol wird unter Zusatz von 20 g Natriumdinaphthylmethansulfonat in einer schnellaufenden Rührwerksmühle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Nach beendeter Mahlung ist die Teilchengröße des Anthrachinons wie in Beispiel 1 angegeben. Anschließend werden als Verdickungsmittel 4 g eines quellfähigen Aluminium- oder Magnesiumsilikats in die Diapersion eingerührt. Die flieBfähige Dispersion des Anthrachinons sedimentiert nicht und ergibt beim Einrühren in de Holzaufschlußlauge des Kraft-und Sodaprozesses eine stabile Dispersion in der Holzaufschlußlauge.
    • Beispiel 3
  • Eine Anschlämmung von 600 g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aus 312 g Wasser, 60 g Äthylenglykol, 20 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 4 g quellfähigem Aluminiumsilikat, 3 g 45 %iger Natronlauge und 2 g einer Formaldehyd-Depot-Verbindung wird in einem Dissolver vorgemischt und in einer Mühle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Die Teilchengröße des Anthrachinons ist nach beendeter Mahlung wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine pumpfähige Dispersion, die sich auch nach längerem Stehen nicht entmischt und gut in der sogenannten Weißlauge (= wäßrige Lösung der Aufschlußchemikalien) beim Kraft- und Soda-Prozeß dispergieren läßt.
    • Beispiel 4
  • Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,10-Anthrachinon in 100 g Äthylenglykol, 250 g Wasser und 30 g Natriumligninsulfonat gemahlen und mit 20 g Kreide oder 5 g Methylcellulose verdickt und mittels Formaldehydadditionsprodukten konserviert. Man erhält wie in Beispiel 1 eine pumpfähige, stabile Dispersion.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,10-Anthrachinon in 90 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 250 g Wasser und 20 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd gemahlen, mit 20 g Kreide verdickt und mit 3 g 45 %iger Natronlauge alkalisch gestellt. Man erhält wie in Beispiel 4 eine pumpfähige, stabile Dispersion, die gut in Holzaufschlußlaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann.
    • Beispiel 6
  • 500 g 9,10-Anthrachinon werden in 490 g nach einem Zellstoffgewinnungsprozeß anfallender Ligninsulfonate enthaltender wäßriger Aufschlußlauge (=Schwarzlauge) wie in Beispiel 1 gemahlen und mit 1 Gew.-% quellfähigem Aluminiumsilikat verdickt, wobei eine stabile, pumpbare Anthrachinon-Dispersion erhalten wird, die sich gut in Holzaufschlußlauge einrühren läßt.
    • Beispiel 7
  • Eine Anschlämmung von 500 g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aua 323 ml Wasser, 2 g Pentachlorphenolnatrium, 100 g Äthylenglykol und 75 g einee Kondensationsproduktes aus Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd, wird entsprechend Beispiel 1 zerkleinert. Aua der erhaltenen Dispersion aedimentiert das Anthrachinon nicht.
    • Beispiel 8
  • Eine nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion ohne Pentachlorphenolnatrium und mit der entsprechenden zusätzlichen Menge Wasser anstelle von Äthylenglykol wird mit 516 g 50 %igem wäßrigem Natriumligninsulfonat versetzt. Anschließend wird diese Dispersion im Zerstäubungstrockner (Eingangstemperatur 180°C, Ausgangstemperatur 90°C) getrocknet. Das erhaltene Granulat, bestehend aus 60 Gew.-% Anthrachinon und 40 Gew.-% Natriumligninsulfonat, kann durch Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilt werden.
    • Beispiel 9
  • Entsprechend Beispiel 8 erhält man durch Zugabe von 850 g 50 %igem wäßrigem Natriumligninaulfonat ein in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbares Granulat, das 50 Gew.-% Anthrachinon und 50 Gew.-% Natriumligninsulfonat enthält.
    • Beispiel 10
  • Entsprechend Beispiel 8 wird durch Zugabe von 2084 g 50 %igem wäßrigem Natriumligninsulfonat ein in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses sehr leicht verteilbarea Granulat, beateheud aus 30 Gew.-% Anthrachinon und 70 Gew.-% Natriumligninaulfonat, erhalten.
    • Beispiel 11
  • Anthrachinonzubereitungen, die analog den Beispielen 8 bis 10 hergestellt wurden, wobei jedoch anstelle von Natriumligninsulfonat ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd eingesetzt wurde, sind durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar.
  • Anthrachinonzubereitungen, die in entsprechender Weise, jedoch mit einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Ditolyläther und Formaldehyd, oder einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Diphenyläther und Formaldehyd, oder einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Terphenyl und Formaldehyd hergestellt wurden, sind ebenfalls durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar.
    • Beispiel 12
  • 500 g 9,10-Anthrachinon, das durch Strahlmahlung mit Luft auf Teilchengrößen unter 10µm zerkleinert wurde, wird mit 333 g Natriumligninaulfonat intensiv vermischt. Durch Einrühren dieser Präparation in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses wird eine Dispersion guter Feinverteilung erhalten.
    • Beispiel 13
  • Durch Mischen von 500 g 9,10-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert wurde, und 500 g Natriumligninsulfonat erhält man eine Präparation, die in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Soda-Prozesses eingerührt eine gute Feinverteilung liefert.
    • Beispiel 14
  • Durch Mischen von 500 g 9,10-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert wurde, mit 1117 g Natriumliguinsulfonat erhält man eine Präparation, die 30 Gew.-% Anthrachinon und 70 Gew.-% Natriumlignineulfonat enthält. Diese Präparation führt in Wasser oder Holzaufschlußlauge des Kraft- oder Sode-Prozesses eingerührt, zu einer Dispersion guter Feinverteilung.
    • Beispiel 15
  • 500 g 9,10-Anthrachinon und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonat, Diphenyläthersulfonat, oder Ditolyläthersulfonat und Formaldehyd wurden in einer Strahlmühle, die mit Luft betrieben wurde, auf Teilchengröße unter 10/um vermahlen. Diese Präparation führt, in 290 g Wasser oder entsprechende Mengen Kraft- oder Sodaaufschlußlauge eingerührt, zu einer über längere Zeit stabilen, pumpbaren Dispersion, die sich in weiterer Kraft- bzw. Sodaaufschlußlauge gut verteilt.
    • Beispiel 16
  • 500 g 9,10-Anthrachinon und 10 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd wurden zusammen vermahlen. Die erhaltene fein verteilte pulverige Mischung ergibt, in 330 g Wasser/Glykol-Mischung im Verhältnis 2:1 bis 10:1 oder entsprechende Mengen Kraft- bzw. Sodaaufschlußlauge eingerührt, stabile, pumpbare Dispersionen, die sich in Kraft- bzw. Sodaaufschlußlaugen sehr gut verteilen. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man 10 g Kondensationsprodukt aus Diphenylsulfonat und Formaldehyd oder 10 g Kondensationsprodukt aus Ditolylsulfonat und Formaldehyd einsetzt.
    • Beispiel 17
  • 600 g 9,10-Anthrachinon, 100 g Kondensationsprodukt aus Naphtalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Aluminiumsilikat und 2 Natriumhydroxid wurden zusammen auf eine Teilchengröße von 5 bis 20 µm strahlgemahlen. Man erhält eine Präparation, die mit 600 g Wasser oder HolzaufschluBlauge des Kraft-oder Soda-Prozesses verrührt, eine stabile Dispersion ergibt.
    • Beispiel 18
  • Wenn man die Beispiele 1 bis 17 unter Verwendung von Anthrachinonderivaten wie Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Dihydroxy-, Amino-, Alkoxy- und Alkylamino-anthrachinon bzw. entsprechend substituierten Diels-Alder-Addukten von 1,3-Dienen an 1,4-Naphthochinonan oder 1,4-Benzochinon anstelle von Anthrachinon einsetzt, erhält man stabile, pumpbare Dispersionen, bzw. pulvrige Mischungen, die sich mit den angegebenen Flüssigkeitemengen in stabile, pumpbare Diepersionen überführen lassen. Die erhaltenen Diaperaionen zeichnen sich durch problemlose Dispergierbarkeit in Kraft- bzw. Sodeaufschlußlaugen aus.
    • Beispiel 19
  • 400 g 9,10-Anthrachinon wurden in 580 g Äthylenglykol und 20 g Natrium-dinaphthylmethansulfonat analog Beispiel 1 auf der Perlmühle gemahlen. Man erhält wie in Beispiel 3 und 4 eine pumpfähige Dispersion, die stabil ist und gut in Holzaufschlußaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann.

Claims (10)

1. Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß es organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in feinverteilter Form und Tenside enthält.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mono-, di- und/oder polycyclische Verbindungen enthält, die zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten.
3. Kittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 9,10-Anthrachinon enthält.
4. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen unter 10 µm bestehen.
5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß es Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside enthält.
6. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnete daß es aus einer pulverförmigen Mischung besteht, die 30 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischem, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthält.
7. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion besteht, die 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, O,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 80°C, enthält.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmittel und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen enthält.
9. Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form eines Mittels entsprechend den Ansprüchen 1 bis 8 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Lignocellulosematerial) einsetzt.
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