KR20170038830A - 리그노셀룰로오스 물질의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하고 이후에 폴리올로 처리하는 단계를 포함하는 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 개질된 셀룰로오스 물질로부터 종이-기반 제품 또는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법에 의해 제조된 개질된 셀룰로오스 물질, 종이-기반 제품 및 셀룰로오스 유도체가 또한 제공된다. 또한, 예를 들어, 상술된 방법에 의해 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하기 위한 장치가 제공된다.

Description

리그노셀룰로오스 물질의 처리 방법{METHODS FOR TREATING LIGNOCELLULOSIC MATERIAL}

본 발명은 종이-기반 제품 및/또는 셀룰로오스 유도체와 같은 유용한 제품을 제조하기 위해 후속하여 사용될 수 있는 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

리그노셀룰로오스 물질은 종이, 카드보드 및 텍스타일 생산과 같은 다양한 다운스트림에 사용될 수 있는 셀룰로오스 펄프와 같은 셀룰로오스 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 물질은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 미세결정형 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스의 유도체를 제조하기 위해 유용할 수 있다. 그러나, 셀룰로오스 소스 및 셀룰로오스 가공 조건은 일반적으로, 셀룰로오스 물질 특징에 영향을 주고, 이에 따라, 특정 최종 용도를 위한 이의 적용 가능성에 영향을 준다.

리그노셀룰로오스 물질로부터 셀룰로오스 물질의 효율적인 생산을 위하여, 리그노셀룰로오스 물질 중의 소정 비율의 리그닌 성분 및/또는 헤미셀룰로오스 성분은 통상적으로 제거될 필요가 있다. 이는 일반적으로, 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스를, 셀룰로오스 섬유를 탈중합시키지 않으면서 셀룰로오스 섬유로부터 후속하여 분리될 수 있는 작은 수용성 분자들로 분해시킴으로써 달성된다. 그러나, 셀룰로오스가 예를 들어, 해중합에 의해 또는 섬유 길이 및/또는 강도를 현저하게 감소시킴으로써 분해될 때, 이는 후속하여 여러 다운스트림 적용을 위해 적합하지 않을 수 있다. 이에 따라, 종이-기반 제품 및/또는 셀룰로오스 유도체의 다운스트림 생산을 위해, 개선된 카르복실산 및 알데하이드 작용성과 같은 특징들을 지니지만 그렇게 하여 그 안의 셀룰로오스 섬유의 광범위한 분해를 방지하는 셀룰로오스 펄프 또는 섬유를 제조하기 위해 리그노셀룰로오스 물질을 처리는 방법이 필요로 하고 있다.

전통적으로, 종이-기반 제품의 생산에서 유용한 셀룰로오스 소스는 또한, 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르와 같은 다운스트림 셀룰로오스 유도체의 생산을 위해 적합하지 않다. 고점도 셀룰로오스 원료 물질로부터 저점도 셀룰로오스 유도체의 생산은 원치 않는 부산물을 제공하고 셀룰로오스 유도체의 전체 품질을 떨어뜨리면서 상당한 비용을 추가하는 추가적인 제조 단계들을 필요로 한다. 무명 린터(cotton linter), 크라프트(kraft) 및 높은 알파 셀룰로오스 함량 설파이트 펄프는 통상적으로, 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르와 같은 셀룰로오스 유도체의 제조에서 사용된다. 그러나, 높은 중합도(DP) 및/또는 점도를 갖는 무명 린터, 크라프트 및 설파이트 섬유의 생산은 출발 물질의 비용, 고에너지, 펄핑(pulping) 및 표백의 화학적 및 환경적 비용, 및/또는 요망되는 대규모의 정제화 공정들로 인해 고가이다.

고비용 이외에, 시장에서 입수 가능한 설파이트 펄프의 공급이 줄어든다. 이에 따라, 이러한 펄프는 매우 고가이고, 예를 들어, 보다 높은 순도 또는 보다 높은 점도 펄프가 요구될 수 있는 펄프 및 종이 적용에서의 적용 가능성을 제한한다. 셀룰로오스 유도체 제조업체에 대하여, 이러한 펄프는 이의 전체 제조 비용의 상당한 부분을 구성한다. 이에 따라, 제조하는데 비교적 저가이고, 또한 매우 다목적이고, 종이-기반 제품 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조와 같은 다양한 다운스트림 적용에서 이를 사용할 수 있는 셀룰로오스 물질에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 리그노셀룰로오스 물질을 순차적으로 산 및/또는 알칼리로 처리하고 이후에 폴리올 및 특히 글리세롤로 처리하여 종이-기반 제품의 제조를 위해 섬유 펄프로서 유용하게 만들 수 있는 섬유 펄프 성질들을 보유하는 개질된 셀룰로오스 물질을 야기시킨다는 놀라운 발견을 일부 근거로 한 것이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 셀룰로오스 물질은 CMC와 같은 셀룰로오스 유도체의 제조를 위해 수정될 수 있다.

제1 양태에서, 본 발명은

(ⅰ) 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하는 단계;

(ⅱ) 단계 (ⅰ)의 리그노셀룰로오스 물질을 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하여 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 방법을 제공한다.

특정 구현예에서, 단계 (ⅰ)에서, 리그노셀룰로오스 물질은 (a) 산 단독으로; (b) 알칼리 단독으로; (c) 순차적으로 산 및 이후 알칼리로; 또는 (d) 순차적으로 알칼리 및 이후 산으로 처리된다.

적합하게는, 산은 황산, 염산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산, 질산, 산 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 산은 황산이다.

적합하게는, 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 알칼리 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 알칼리는 수산화나트륨이다.

바람직한 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 리그노셀룰로오스 물질 내에 및/또는 위에 산 및/또는 알칼리를 스팀 함침(steam impregnating)시키는 것을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 산은 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

바람직한 구현예에서, 알칼리는 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.

적합하게는, 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 폴리올은 글리세롤이다.

일 구현예에서, 글리세롤은 미정제 글리세롤이거나 이를 포함한다.

적합하게는, 단계 (ⅰ)은 약 20℃ 내지 약 99℃, 또는 바람직하게는, 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행된다.

적합하게는, 단계 (ⅱ)는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다.

바람직하게는, 단계 (ⅱ)는 약 160℃의 온도에서 수행된다.

적합하게는, 단계 (ⅰ)은 약 5분 내지 약 30분의 기간 동안 수행된다.

적합하게는, 단계 (ⅱ)는 약 15분 내지 약 60분의 기간 동안 수행된다.

바람직하게는, 단계 (ⅱ)는 약 30분의 기간 동안 수행된다.

특별한 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 단계 (ⅱ)의 개시 전에 산 및/또는 알칼리로의 처리 후에 리그노셀룰로오스 물질을 세척하여서 적어도 부분적으로 산 및/또는 알칼리를 제거하는 것을 추가로 포함한다.

적합하게는, 폴리올은 리그노셀룰로오스 물질의 약 10 중량% 내지 약 200 중량%의 양으로 존재한다.

제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법에 의해 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 제공한다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 처리로부터 형성되는 고체 물질의 약 50 건조 중량% 내지 약 60 건조 중량%의 셀룰로오스 수율을 갖는다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 약 50 내지 약 150의 카파 수(kappa number)를 갖는다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 약 5 내지 약 35 mPa의 용액 점도를 갖는다.

제3 양태에서, 본 발명은 종이-기반 제품을 제조하기 위해 제1 양태의 방법에 따라 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계를 포함하는 종이-기반 제품의 제조 방법을 제공한다.

특정 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 적어도 부분적으로 개질된 셀룰로오스 물질을 충전제, 사이징제, 표백제, 표백 첨가제, 금속이온봉쇄제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 광증백제, 착색제, 유지제, 코팅 결합제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시킴으로써 수행된다.

제4 양태에서, 본 발명은 셀룰로오스 유도체를 제조하기 위해 제1 양태의 방법에 따라 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공한다.

특별한 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 비스코스 및 미세결정형 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르이거나 이를 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르이거나 이를 포함하며, 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을, 클로로메탄, 클로로에탄, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 클로로아세트산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시키는 것을 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 설페이트 및 셀룰로오스 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에스테르이거나 이를 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르이거나 이를 포함하며, 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 셀룰로오스 에스테르를 제조하기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을, 아세트산, 아세트산 무수물, 프로판산, 부티르산, 질산, 황산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시키는 것을 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 미세결정형 셀룰로오스이거나 이를 포함하며, 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 미세결정형 셀룰로오스를 제조하기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리와 접촉시키는 것을 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체가 비스코스이거나 이를 포함하며, 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 비스코스를 형성시키기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을 수산화나트륨 및 이황화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시키는 것을 포함한다.

제5 양태에서, 본 발명은 리그노셀룰로오스 물질을, 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하기 위한 증해 챔버(digestion chamber)와 연통하는, 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하기 위한 처리 챔버(treatment chamber)를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하기 위한 장치를 제공한다.

적합하게는, 처리 챔버는 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 함침시킬 수 있다.

특정 구현예에서, 장치는 예를 들어, 리그노셀룰로오스 물질을 습윤화시키거나 및/또는 예열시키기 위해, 리그노셀룰로오스 물질을 스팀처리할 수 있는 전-처리 챔버를 추가로 포함한다.

일부 구현예에서, 장치는 액체 분획으로부터 개질된 셀룰로오스 물질을 적어도 부분적으로 분리하기 위한 분리기를 추가로 포함한다.

적합하게는, 장치는 제1 양태의 방법에서 사용하기 위해 적합하다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 명시하지 않는 한, "포함하다," 및 "포함하는"은, 기술된 정수 또는 정수의 그룹이 하나 이상의 다른 기술되지 않은 정수 또는 정수의 그룹을 포함할 수 있도록, 배타적이기 보다는 오히려 포괄적으로 사용된다. 반대로, 용어 "이루어지다," 및 "이루어지는"은 배타적으로 사용되는데, 이에 따라, 기술된 정수 또는 정수의 그룹은 필수적이거나 의무적이며, 다른 정수는 존재하지 않을 수 있다. 구 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 기술된 정수 또는 정수의 그룹이 필수적이거나 의무적이지만, 기술된 정수 또는 정수의 그룹의 활성 또는 작용을 방해하거나 기여하지 않는 다른 구성요소들은 선택적이라는 것을 명시한다.

단수 명사가 단수 명사로서 뿐만 아니라 그렇지 않은 경우에 단수 명사가 지칭하는 하나 초과 또는 단일 대상을 초과하는 것을 배제하는 것으로서 판독되지 않는다. 예를 들어, 단백질은 하나의 단백질, 하나 이상의 단백질 또는 복수의 단백질을 포함한다.

일 예로서, 본 발명의 구현예는 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 보다 충분히 기술된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 3의 리그노셀룰로오스 물질에 대한 여수도(freeness)(배수) 대 418 고해 에너지를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3의 리그노셀룰로오스 물질에 대한 길이 가중 평균 대 418 고해 에너지를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 3의 리그노셀룰로오스 물질에 대한 길이 가중 평균 대 여수도를 도시한 것이다.

본 발명은 종이-기반 제품(paper-based product), 예를 들어, 카드보드(cardboard), 등을 제조하기 위해 다운스트림 적용(downstream application)에서 사용될 수 있는 개질된 셀룰로오스 물질, 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제조하는 신규한 방법의 확인으로부터 발견으로부터 유발된 것이다. 특히, 이러한 신규한 방법은 비교적 저렴하게 가공되고, 매우 다목적이고, 다양한 다운스트림 적용에서 이를 사용할 수 있는, 셀룰로오스 펄프(cellulose pulp) 또는 섬유를 제조하기 위한 리그노셀룰로오스 물질의 개선된 처리를 제공한다. 추가적으로, 본원에 기술된 방법은 통상적으로, 당해 분야에서 이미 기술된 것들에 비해 보다 낮은 투입 비용을 가지고 더욱 효율적이다.

이에 따라, 본원에 기술된 공정은 이후에 친환경 재생가능한(green renewable) 바이오-기반 제품을 생산하기 위한 베이스(base)로서 사용될 수 있는 유용한 다운스트림 제품으로 바이오매스(biomass)를 전환시키는 경제학에 있어서 중요한, 개질된 셀룰로오스 물질을 빠르게 제조하는 방법을 제공한다. 본원에 기술된 공정은 상당한 증해 시간을 절약할 수 있다. 이러한 공정의 중요한 특징들은 단일 스테이지 연속 공정; 짧은 공명 시간; 낮은 온도 및 낮은 압력; 저비용의 재활용 시약; 확장가능하고 효율적인 입증된 처리; 및 비-목질 및 목질 공급 원료에 대한 적합성을 포함한다.

일 양태에서, 본 발명은

(ⅰ) 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하는 단계;

(ⅱ) 단계 (ⅰ)의 리그노셀룰로오스 물질을, 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하여 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 방법을 제공한다.

본원에서 사용되는 "개질된 셀룰로오스 물질"은 본 발명에 따라 처리된(예를 들어, 가수분해된, 쿠킹된(cooked), 등) 리그노셀룰로오스 물질의 처리로부터 형성된 물질을 지칭한다.

본원에서 사용되는 용어 "리그노셀룰로오스(lignocellulosic, lignocellulose)"는 리그닌 및/또는 셀룰로오스를 포함하는 물질을 지칭한다. 리그노셀룰로오스 물질은 또한, 헤미셀룰로오스, 자일란, 단백질, 지질, 탄수화물, 예를 들어, 전분 및/또는 당, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스 물질은 살아있거나 이전에 살아있던(previously living) 식물 물질(예를 들어, 리그노셀룰로오스 바이오매스)로부터 유도될 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오매스(biomass)"는 임의의 리그노셀룰로오스 물질을 지칭하는 것으로서, 에너지원으로서 사용될 수 있다.

셀룰로오스 물질의 소스는 셀룰로오스 섬유 특징에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라, 특정 최종 용도에 대한 섬유의 적용 가능성에 영향을 미칠 수 있다. 이와 관련하여, 리그노셀룰로오스 물질(예를 들어, 리그노셀룰로오스 바이오매스)은 단일 물질 또는 물질들의 조합으로부터 유도될 수 있거나 및/또는, 개질되지 않거나 및/또는 개질될 수 있다. 리그노셀룰로오스 물질은 유전자 도입될 수 있다(즉, 유전학적으로 변경될 수 있다). 리그노셀룰로오스는 일반적으로, 예를 들어, 식물의 섬유, 펄프, 줄기, 잎, 외피, 케인(cane), 겉껍질(husk), 및/또는 코브(cob), 또는 나무 및/또는 관목(bush)의 섬유, 잎, 가지, 나무껍질, 및/또는 목재에서 발견된다. 리그노셀룰로오스 물질의 예는 농업 바이오매스, 예를 들어, 농업 및/또는 임업 물질 및/또는 잔부, 가지, 관목, 줄기, 삼림, 곡물, 풀, 짧은 회전 목질 작물(short rotation woody crop), 초본 작물(herbaceous crop), 및/또는 잎; 에너지 작물, 예를 들어, 옥수수, 수수 및/또는 대두; 에너지 작물 잔부; 종이 밀 잔부; 제재소 잔부; 도시 종이 폐기물; 과수원 전지물(orchard prunings); 수풀(chaparral); 목재 폐기물; 목재 칩, 벌목 폐기물(logging waste); 산림 간벌(forest thinning); 짧은-회전 목질 작물' 버개스, 예를 들어, 사탕수수 버개스 및/또는 수수 버개스, 부초; 밀짚; 귀리짚; 볏짚; 보리짚; 호밀짚; 아마짚; 대두 겉껍질; 쌀겨; 볏짚;; 담배; 옥수수 글루텐 사료; 귀리 겉껍질; 옥수수 낱알; 낱알로부터의 섬유; 옥수수 여물; 옥수수 줄기; 옥수숫대(com cob); 옥수수 껍질(corn husk); 카놀라; 억새; 에너지 줄기(energy cane); 대초원 목초(prairie grass); 가마그래스(gamagrass); 폭스테일(foxtail); 사탕무 펄프; 감귤류 펄프; 종자 껍질; 잔디밭 절단물(lawn clipping); 무명, 해초; 나무; 관목; 밀; 밀짚; 낱알의 습식 또는 건식 밀링으로부터의 생성물 및/또는 부산물; 야드 폐기물(yard waste); 식물 및/또는 나무 폐기 산물; 초본 물질 및/또는 작물; 삼림; 열매; 꽃; 니들(needle); 통나무; 뿌리; 묘목; 관목(shrub); 스위치 목초(switch grass); 채소; 과일 껍질; 덩굴 식물(vine); 밀 분쇄물(wheat midling); 귀리 껍질; 경질목재 및 연질목재; 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

본 발명에 대하여, 리그노셀룰로오스 물질은 종이 펄핑 설비(paper pulping facility), 나무 수확 작업, 사탕수수 공장, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 프로세서(processor)에 의해 가공될 수 있다.

적합하게는, 본원에 기술된 방법에서 사용되는 리그노셀룰로오스 물질은 연질목재 섬유, 경질목재 섬유, 목초 섬유(grass fibre) 및/또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.

일 구현예에서, 리그노셀룰로오스 물질은 일년생목초(annual grass)이거나 이를 포함한다.

일 구현예에서, 리그노셀룰로오스 물질은 유캅립투스 글로불루스(Eucalyptus globulus) 또는 유캅립투스 니탄스(Eucalyptus nitans)로부터의 목재 칩, 물질 및/또는 잔부를 포함한다.

리그노셀룰로오스 물질의 처리가 이의 부분적 가수분해를 포함하는 가수분해를 야기시킬 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다.

"가수분해"는 리그노셀룰로오스 물질을 함께 유지시키는 화학 결합의 분열 또는 파괴를 의미한다. 예를 들어, 가수분해는 사카라이드(즉, 당)를 연결시키는 글리코시드 결합의 파괴 또는 분열을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않고, 또한 당화(saccharification)로 알려져 있다. 리그노셀룰로오스 물질은, 일부 구현예에서, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함할 수 있다. 셀룰로오스는 글루칸으로서, 이는 다당류이다. 다당류는 글리코시드 결합에 의해 함께 연결된 사카라이드의 반복 단위(예를 들어, 단당류 또는 이당류)로 구성되는 폴리머 화합물이다. 사카라이드의 반복 단위는 동일하여(즉, 동종으로) 호모 다당류(homopolysaccharide)를 야기시킬 수 있거나, 상이하여(즉, 이종으로) 헤테로 다당류(heteropolysaccharide)를 야기시킬 수 있다. 셀룰로오스는 셀로덱스트린(즉, 가수분해 반응 전 다당류 단위와 비교하여 보다 짧은 다당류 단위) 및/또는 글루코오스(즉, 단당류)를 형성시키기 위해 가수분해될 수 있다. 헤미셀룰로오스는 헤테로 다당류이고, 자일란, 글루쿠로녹실란, 아라비녹실란, 글루코만난 및 자일로글루칸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다당류를 포함할 수 있다. 헤미셀룰로오스는 보다 짧은 다당류 단위, 및/또는 펜토오스 당, 자일로오스, 만노오스, 글루코오스, 갈락토오스, 람노오스, 아라비노오스, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 단당류를 형성시키기 위해 가수분해될 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 방법은 리그노셀룰로오스 물질을 부분적으로 가수분해시킨다. 본원에서 사용되는 "부분적 가수분해" 또는 "부분적으로 가수분해하다" 및 이의 임의의 문법적 변형은 리그노셀룰로오스 물질을 함께 유지시키는 화학적 결합의 100% 미만으로 분열시키거나 파괴하는 가수분해 반응을 지칭한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 가수분해 반응은 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스의 글리코시드 결합을 100% 미만으로 분열시키거나 파괴시킨다. 일부 구현예에서, 부분적 가수분해 반응은 셀룰로오스의 약 20%, 15%, 10%, 또는 5% 미만을 글루코오스로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 부분적 가수분해 반응은 헤미셀룰로오스의 약 20%, 15%, 10%, 또는 5% 미만을 단당류로 전환시킬 수 있다. 단당류의 예는 자일로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 람노오스, 및 아라비노오스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 추가적으로, 부분적 가수분해 반응은 본원에 기술된 방법으로의 처리 전에 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 글루칸의 양과 비교하여 개질된 셀룰로오스 물질에 존재하는 글루칸의 약 80%, 85%, 90%, 또는 95% 보다 높은 회수율을 야기시킬 수 있다.

본 발명의 일부 구현예에서, 부분적 가수분해 반응은 본 양태의 방법으로의 처리 전에 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 자일란의 양과 비교하여 개질된 셀룰로오스 물질에서 약 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 또는 5% 낮은 자일란의 회수율을 야기시킬 수 있다.

당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 리그닌을 파괴시키거나 및/또는 제거할 수 있다. 리그닌은 리그노셀룰로오스 물질을 함께 유지시키는 화학 결합의 가수분해에 의해 리그노셀룰로오스 물질로부터 제거될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일부 구현예에서, 본 방법은 본 발명으로의 처리 전에 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 리그닌 양과 비교하여 개질된 셀룰로오스 물질 중 리그닌의 약 80% 또는 그 미만(예를 들어, 약 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 등) 또는 여기에서의 임의의 범위의 제거를 야기시킨다. 일부 구현예에서, 본 방법은 본 양태의 방법으로의 처리 전에 리그노셀룰로오스 물질에 존재하는 리그닌의 양과 비교하여 개질된 셀룰로오스 물질 중 리그닌의 약 20% 또는 그 초과(예를 들어, 약 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 등) 또는 여기에서의 임의의 범위의 회수율을 야기시킨다.

또한, 본원에 기술된 방법은 리그노셀룰로오스 물질의 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 리그노셀룰로오스 물질에서 섬유의 분해를 야기시킬 수 있거나, 리그노셀룰로오스 물질의 다공도를 증가시킬 수 있거나, 리그노셀룰로오스 물질의 비표면적을 증가시킬 수 있거나, 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 방법은 예를 들어, 셀룰로오스의 일부를 결정질 상태에서 비정질 상태로 변경시킴으로써 셀룰로오스의 결정도를 감소시킨다.

본원에서 사용되는 "처리하는" 또는 "처리"는 예를 들어, 접촉, 액침, 스팀 함침, 분무, 현탁, 수침, 포화, 딥핑(dipping), 습윤화, 린싱(rinsing), 세척, 침수(submerging), 및/또는 이들의 임의의 변형 및/또는 조합을 지칭할 수 있다.

적합하게는, 단계 (ⅰ)에 대하여, 리그노셀룰로오스 물질은 산으로 처리된다.

당업자는 본원에서 사용되는 용어 "산"이 염을 형성시키기 위해 알칼리로 반응될 수 있는 7 미만의 pH를 갖는 다양한 수용성 화합물을 지칭하는 것으로 용이하게 이해할 것이다. 산의 예는 일가염기(monoprotic) 또는 다가염기(polyprotic)일 수 있고, 1개, 2개, 3개 이상의 산 작용기를 포함할 수 있다. 산의 예는 미네랄 산, 루이스산, 산성 금속 염, 유기산, 고체 산, 무기산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 산은 염산, 황산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 포름산, 아세트산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트, 스칸듐 (III) 트리플루오로메탄설포네이트, 티탄 (IV) 이소프로폭사이드, 주석 (IV) 클로라이드, 아연 (II) 브로마이드, 철 (II) 클로라이드, 철 (III) 클로라이드, 아연 (II) 클로라이드, 구리 (I) 클로라이드, 구리 (I) 브로마이드, 구리 (II) 클로라이드, 구리 (II) 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 크롬 (II) 클로라이드, 크롬 (III) 클로라이드, 바나듐 (III) 클로라이드, 몰리브덴 (III) 클로라이드, 팔라듐 (II) 클로라이드, 백금 (II) 클로라이드, 백금 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 클로라이드, 로듐 (III) 클로라이드, 제올라이트, 활성화된 제올라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

바람직하게는, 산은 황산, 염산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산, 질산, 산 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱더 바람직하게는, 산은 황산이다.

적합하게는, 단계 (ⅰ)에 대하여, 리그노셀룰로오스 물질은 알칼리로 처리된다.

당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 본원에서 사용되는 "알칼리"는 염을 형성하기 위해 산과 반응될 수 있는 7 보다 높은 pH를 갖는 다양한 수용성 화합물을 지칭한다. 일 예로서, 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화마그네슘 및 알칼리 금속 염, 예를 들어, 비제한적으로, 나트륨 카보네이트 및 칼륨 카보네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

바람직하게는, 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 알칼리 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱더 바람직하게는, 알칼리는 수산화나트륨이다.

특정 구현예에서, 단계 (ⅰ)에서, 리그노셀룰로오스 물질은 (a) 산 단독으로; (b) 알칼리 단독으로; (c) 순차적으로 산 및 이후 알칼리로; 또는 (d) 순차적으로 알칼리 및 이후 산으로 처리된다.

특히 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 리그노셀룰로오스 물질 내에 및/또는 위에 산 및/또는 알칼리를 스팀 함침시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 리그노셀룰로오스 물질은 스팀에 의해 습윤화되고 예열되도록 산 및/또는 알칼리를 스팀 함침시키기 전에 먼저 사전-스팀처리된다. 이와 관련하여, 사전-스팀처리는 통상적으로, 리그노셀룰로오스 물질 내의 공동, 예를 들어, 목재 칩 내의 모세관을 액체로 적어도 부분적으로 채워지게 한다. 스팀 처리는 추가로, 리그노셀룰로오스 물질 내의 공기를 이로부터 적어도 부분적으로 팽창시키고 배출되게 할 수 있다. 후속하여, 사전-스팀처리된 리그노셀룰로오스 물질을 스팀 함침시키는 것은 이후에, 리그노셀룰로오스 물질의 공동 내의 액체를 산 및/또는 알칼리로 대체시킬 수 있다. 대안적으로, 산 및/또는 알칼리의 스팀 함침은 리그노셀룰로오스 물질을 1차 사전-스팀처리 없이 수행될 수 있다.

다른 구현예에서, 리그노셀룰로오스 물질은 단계 (ⅰ)에서 하나 이상의 산 및/또는 알칼리로 처리될 수 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스 물질은 1, 2, 3, 4, 5개 이상의 산 및/또는 알칼리로 처리될 수 있다.

단계 (ⅰ)에 대하여, 산은 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 산 및/또는 알칼리는 단계 (ⅰ)에서 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.25 중량%, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2 중량%, 2.25 중량%, 2.5 중량%, 2.75 중량%, 3 중량%, 3.25 중량%, 3.5 중량%, 3.75 중량%, 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5 중량%, 또는 그 안의 임의의 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 산 및/또는 알칼리는 단계 (ⅰ)에서 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.

단계 (ⅰ)에 대하여, 알칼리는 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 0.3 중량% 내지 약 13 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 산 및/또는 알칼리는 단계 (ⅰ)에서 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9%, 1 중량%, 1.25 중량%, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2%, 2.25 중량%, 2.5 중량%, 2.75 중량%, 3 중량%, 3.25 중량%, 3.5 중량%, 3.75 중량%, 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5 중량%, 5.25 중량%, 5.5 중량%, 5.75 중량%, 6 중량%, 6.25 중량%, 6.5 중량%, 6.75 중량%, 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 10 중량%, 10.25 중량 중량%, 10.5 중량 중량%, 10.75 중량%, 11 중량%, 11.25 중량 중량%, 11.5 중량 중량%, 11.75 중량%, 12 중량%, 12.25 중량 중량%, 12.5 중량 중량%, 12.75 중량%, 13 중량%, 13.25 중량 중량%, 13.5 중량 중량%, 13.75 중량%, 14 중량%, 14.25 중량 중량%, 14.5 중량 중량%, 14.75 중량%, 15 중량% 또는 그 안의 임의의 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 알칼리는 단계 (ⅰ)에서 리그노셀룰로오스 물질의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.

특정 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 단계 (ⅱ)의 개시 전에 산 및/또는 알칼리로의 처리 후에 리그노셀룰로오스 물질을 세척하여서 적어도 부분적으로 산 및/또는 알칼리를 제거하는 것을 추가로 포함한다.

이와 관련하여, 세척은 세척 용액 및/또는 물로 수행될 수 있다. 리그노셀룰로오스 물질은 물 및/또는 세척 용액으로 1회 이상, 예를 들어, 2, 3, 4회 이상 세척될 수 있다. 바람직하게는, 리그노셀룰로오스 물질이 단계 (ⅰ)에서 산으로 세척되는 경우에, 이는 이후에 알칼리성 세척 용액(즉, 7 초과의 pH) 및/또는 이후에 물로 세척된다. 바람직하게는, 리그노셀룰로오스 물질이 단계 (ⅰ)에서 알칼리로 처리되는 경우에, 이는 이후에 산성 세척 용액(즉, 7 미만의 pH) 및/또는 이후에 물로 세척된다. 추가적으로, 리그노셀룰로오스 물질은 단계 (ⅰ)에서 산 또는 알칼리로 처리 후에 물로 1회 이상 세척될 수 있으며, 이후에, 리그노셀룰로오스 물질은 알칼리성 또는 산성 세척 용액으로 각각 1회 이상 세척되고 이후에, 리그노셀룰로오스 물질을 다시 물로 1회 이상 선택적으로 세척된다. 1회 이상의 물 및/또는 세척 용액 세척 후에, 리그노셀룰로오스 물질은 본원에 기술된 방법의 단계 (ⅱ)에서의 제제로 처리하기 전에, 비제한적으로, 진공 여과, 막 여과, 시브 여과, 일부 또는 조대 분리(partial or coarse separation) 또는 이들의 임의의 조합과 같은 방법을 통해 물 및/또는 세척 용액으로부터 분리될 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "폴리올"은 다수의 히드록실 기를 함유하는 알코올을 지칭한다. 본 발명의 폴리올의 예는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디알, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,11-운데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 올리고에틸렌 글리콜, 2,2'-티오디글리콜, 1,2-프로필렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 디헥실렌 에테르 글리콜, 트리헥실렌 에테르 글리콜, 테트라헥실렌 에테르 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 제조된 디글리콜 또는 폴리글리콜을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

바람직하게는, 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱더 바람직하게는, 폴리올은 글리세롤이다.

폴리올은 순수한(예를 들어, 고해된 또는 전문 등급) 형태 또는 순수하지 않은(예를 들어, 미가공 또는 정제된 미가공) 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리올은 약 70% 내지 약 99.9% 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 80% 내지 약 99.9%, 또는 약 80% 내지 약 97%의 순도를 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리올의 순도는 약 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 99.9%, 또는 그 안의 임의의 범위이다. 폴리올의 순도 형태 또는 등급(예를 들어, 고해된, 미가공, 또는 정제된 미가공)은 바이오디젤 생산 공정으로부터의 부산물로서 형성된 순도 등급일 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리올은 순수한 형태(예를 들어, 99% 이상의 순도를 가짐)이며, 다른 구현예에서, 폴리올은 미가공 형태(예를 들어, 약 70% 내지 약 98%의 순도를 가짐)이다.

일 구현예에서, 글리세롤은 미가공 글리세롤이거나 이를 포함한다. 미가공 글리세롤은 통상적으로, 글리세롤, 메탄올, 무기 염, 물, 오일 또는 지방, 비누, 및 다른 "오염물"을 함유한다. 미가공 글리세롤은 다양한 천연 공정 및 합성 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 미가공 글리세롤은 바이오디젤 생산 공정 동안 형성될 수 있다. 추가적으로, 미가공 글리세롤은 비누화 공정(예를 들어, 오일 또는 지방으로부터 비누 또는 양초를 제조하는 공정) 동안 형성될 수 있다. 바이오디젤 생산의 부산물로서 형성된 미가공 글리세롤은 통상적으로 약 40 내지 90%의 글리세롤 함량을 가지고, 메탄올, 물, 염 및 비누와 같은 불순물을 제거하거나 감소시키기 위해 부분 정제될 수 있다. 부분 정제는 전문 등급 글리세롤과 관련된 순도에 접근하는, 최대 약 90% 글리세롤, 보다 특히 최대 약 95% 글리세롤, 및 특정 경우에 최대 약 97% 글리세롤의 글리세롤 함량을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 미가공 글리세롤의 글리세롤 함량은 약 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% 또는 그 안의 임의의 범위이다.

추가적으로, 본 발명의 미가공 글리세롤은 이를 "순수한" 또는 전문 등급/고해된(예를 들어, >97% 순도) 글리세롤로 전환시키지 않으면서 본 발명에서 사용하기에 더욱 적합하거나 및/또는 유리하도록 제공하기 위해 하나 이상의 공정으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 미가공 글리세롤은 고형물 및 다른 큰 물질들을 제거하기 위해 여과 단계로 처리될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 글리세롤이 미가공 및 고해된(예를 들어, >97% 순도) 글리세롤의 혼합물을 포함할 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 특정 구현예에 따르면, 미가공 글리세롤의 양은 중량 기준으로 미가공 글리세롤 및 전문 등급 글리세롤의 전체 혼합물의 적어도 5 중량%, 보다 특히, 적어도 25 중량%, 보다 더 특히, 적어도 50 중량%, 보다 더 특히, 적어도 75 중량% 또는 보다 더 특히, 적어도 95 중량%일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 글리세롤은 실질적으로 100% 미가공 글리세롤을 포함한다.

바람직하게는, 하나 이상의 폴리올은 제제에 존재할 수 있다. 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5개 이상의 폴리올이 제제에 존재할 수 있다. 폴리올은 제제에 제제의 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 제제의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 97 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리올은 제제에 제제의 약 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%, 56 중량%, 57 중량%, 58 중량%, 59 중량%, 60 중량%, 61 중량%, 62 중량%, 63 중량%, 64 중량%, 65 중량%, 66 중량%, 67 중량%, 68 중량%, 69 중량%, 70 중량%, 71 중량%, 72 중량%, 73 중량%, 74 중량%, 75 중량%, 76 중량%, 77 중량%, 78 중량%, 79 중량%, 80 중량%, 81 중량%, 82 중량%, 83 중량%, 84 중량%, 85 중량%, 86 중량%, 87 중량%, 88 중량%, 89 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 100 중량% 또는 그 안의 임의의 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리올은 제제에 제제의 약 80 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재한다.

단계 (ⅱ)의 제제가 99 중량% 미만의 폴리올을 포함하는 그러한 구현예에 대하여, 제제는 예를 들어, 물, 산 또는 알칼리를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 제제가 산을 추가로 포함하는 경우에, 산은 제제의 약 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 제제의 약 0.1 중량% 이하의 이러한 양의 산은 단계 (ⅱ)에서 제제와 후속하여 혼합할 수 있는 단계 (ⅰ)에서 산으로의 처리 후에 리그노셀룰로오스 물질 내에 및/또는 위에 잔류하는 임의의 잔류 산을 포함하지 않을 것이다.

단계 (ⅱ)에 대하여, 제제는 바람직하게는, 리그노셀룰로오스 물질의 약 10 중량% 내지 약 200 중량% 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 20 중량% 내지 약 150 중량%, 약 30 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다(즉, 리그노셀룰로오스 물질에 대한 제제의 비율). 특정 구현예에서, 제제는 리그노셀룰로오스 물질의 약 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%, 56 중량%, 57 중량%, 58 중량%, 59 중량%, 60 중량%, 61 중량%, 62 중량%, 63 중량%, 64 중량%, 65 중량%, 66 중량%, 67 중량%, 68 중량%, 69 중량%, 70 중량%, 71 중량%, 72 중량%, 73 중량%, 74 중량%, 75 중량%, 76 중량%, 77 중량%, 78 중량%, 79 중량%, 80 중량%, 81 중량%, 82 중량%, 83 중량%, 84 중량%, 85 중량%, 86 중량%, 87 중량%, 88 중량%, 89 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97%, 98%, 99 중량%, 100 중량%, 101 중량%, 102 중량%, 103 중량%, 104 중량%, 105 중량%, 106 중량%, 107 중량%, 108 중량%, 109 중량%, 110 중량%, 111 중량%, 112 중량%, 113 중량%, 114 중량%, 115 중량%, 116 중량%, 117 중량%, 118 중량%, 119 중량%, 120 중량%, 121 중량%, 122 중량%, 123 중량%, 124 중량%, 125 중량, 126 중량%, 127 중량%, 128 중량%, 129 중량%, 130 중량%, 131 중량%, 132 중량%, 133 중량%, 134 중량%, 135 중량%, 136 중량%, 137 중량%, 138 중량%, 139 중량%, 140 중량%, 141 중량%, 142 중량%, 143 중량%, 144 중량%, 145 중량%, 146 중량%, 147 중량%, 148 중량%, 149 중량%, 150 중량%, 151 중량%, 152 중량%, 153 중량%, 154 중량%, 155 중량%, 156 중량%, 157 중량%, 158 중량%, 159 중량%, 160 중량%, 161 중량%, 162 중량%, 163 중량%, 164 중량%, 165 중량%, 166 중량%, 167 중량%, 168 중량%, 169 중량%, 170 중량%, 171 중량%, 172 중량%, 173 중량%, 174 중량%, 175 중량%, 176 중량%, 177 중량%, 178 중량%, 179 중량%, 180 중량%, 181 중량%, 182 중량%, 183 중량%, 184 중량%, 185 중량%, 186 중량%, 187 중량%, 188 중량%, 189 중량%, 190 중량%, 191 중량%, 192 중량%, 193 중량%, 194 중량%, 195 중량%, 196 중량%, 197 중량%, 198 중량%, 199 중량%, 200 중량% 또는 그 안의 임의의 범위로 존재한다.

적합하게는, 단계 (ⅰ)은 약 20 내지 99℃, 바람직하게는, 약 25℃ 내지 약 75℃ 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 20℃ 내지 약 90℃ 또는 약 25℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 특정 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 약 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃, 26℃, 27℃, 28℃, 29℃, 30℃, 31℃, 32℃, 33℃, 34℃, 35℃, 36℃, 37℃, 38℃, 39℃, 40℃, 41℃, 42℃, 43℃, 44℃, 45℃, 46℃, 47℃, 48℃, 49℃, 50℃, 51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃, 59℃, 60℃, 61℃, 62℃, 63℃, 64℃, 65℃, 66℃, 67℃, 68℃, 69℃, 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃, 95℃, 96℃, 97℃, 98℃ 및 99℃의 온도에서 수행된다.

적합하게는, 단계 (ⅱ)는 약 100℃ 내지 약 220℃ 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 수행된다. 특정 구현예에서, 단계 (ⅱ)는 약 100℃, 101℃, 102℃, 103℃, 104℃, 105℃, 106℃, 107℃, 108℃, 109℃, 110℃, 111℃, 112℃, 113℃, 114℃, 115℃, 116℃, 117℃, 118℃, 119℃, 120℃, 121℃, 122℃, 123℃, 124℃, 125℃, 126℃, 127℃, 128℃, 129℃, 130℃, 131℃, 132℃, 133℃, 134℃, 135℃, 136℃, 137℃, 138℃, 139℃, 140℃, 141℃, 142℃, 143℃, 144℃, 145℃, 146℃, 147℃, 148℃, 149℃, 150℃, 151℃, 152℃, 153℃, 154℃, 155℃, 156℃, 157℃, 158℃, 159℃, 160℃, 161℃, 162℃, 163℃, 164℃, 165℃, 166℃, 167℃, 168℃, 169℃, 170℃, 171℃, 172℃, 173℃, 174℃, 175℃, 176℃, 177℃, 178℃, 179℃, 180℃, 181℃, 182℃, 183℃, 184℃, 185℃, 186℃, 187℃, 188℃, 189℃, 190℃, 191℃, 192℃, 193℃, 194℃, 195℃, 196℃, 197℃, 198℃, 199℃, 200℃, 201℃, 202℃, 203℃, 204℃, 205℃, 206℃, 207℃, 208℃, 209℃, 210℃, 211℃, 212℃, 213℃, 214℃, 215℃, 216℃, 217℃, 218℃, 219℃, 220℃, 또는 그 안의 임의의 범위의 온도에서 수행된다. 특정의 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅱ)는 약 160℃의 온도에서 수행된다. 당업자에 의해 잘 이해되는 바와 같이, 단계 (ⅰ) 및 단계 (ⅱ)는 상이한 온도에서 수행될 수 있다.

단계 (ⅰ)은 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 5분 내지 약 25분, 또는 약 10분 내지 약 15분의 기간 동안 실시되거나 수행된다. 특정 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30분, 또는 그 안의 임의의 범위의 기간 동안 수행된다. 특히 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅰ)은 약 10분의 기간 동안 수행된다.

단계 (ⅱ)는 바람직하게는, 약 5 내지 약 120분 또는 그 안의 임의의 범위, 예를 들어, 비제한적으로, 약 15분 내지 약 60분, 또는 약 20분 내지 약 40분의 기간 동안 실시되거나 수행된다. 특정 구현예에서, 단계 (ⅱ)는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120분, 또는 그 안의 임의의 범위의 기간 동안 수행된다. 특히 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅱ)는 약 30분의 기간 동안 수행된다.

본원에 기술된 방법에 의한 리그노셀룰로오스 물질의 처리 후에, 얻어진 개질된 셀룰로오스 물질은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 액체 분획으로부터 분리될 수 있다. 액체 분획으로부터 개질된 셀룰로오스 물질을 분리하는 방법은 진공 여과, 막 여과, 시브 여과, 일부 또는 조대 분리(partial or coarse separation) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 분리 단계는 액체 분획(즉, 여액 또는 가수분해물) 및 고체 잔부 분획(즉, 개질된 셀룰로오스 물질)을 형성할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 물은 분리 전 및/또는 후에 개질된 셀룰로오스 물질에 첨가된다. 이에 따라, 개질된 셀룰로오스 물질은 제제, 잔류 산, 잔류 알칼리 및/또는 처리 공정으로부터의 부산물, 예를 들어, 비제한적으로, 폴리올(들), 글리세롤 잔부, 및 처리 공정으로부터 형성된 산물을 포함할 수 있다.

선택적으로, 리그노셀룰로오스 물질의 본원에 기술된 방법으로의 처리 후에, 개질된 셀룰로오스 물질은 세척 용액으로 세척될 수 있다. 세척 용액은 산성 용액, 알칼리성 용액, 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.

다른 양태에서, 본 발명은 상기에 기술된 방법에 의해 형성된 개질된 셀룰로오스 물질을 제공한다.

당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 리그노셀룰로오스 물질(예를 들어, 바이오매스)을, 이후에 다수의 유용한 유기 화학물질 및 생성물을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 개질된 셀룰로오스 물질로 처리하기 위해 사용될 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상당한 황변화 또는 변색을 부여하지 않고 점도 및 중합도를 동시에 감소시키면서, 본원에 개질된 셀룰로오스 물질이 최종-산물에 대한 에테르화 또는 에스테르화를 위한 추가적인 활성 사이트, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 등을 제공하고, 이에 따라, 제지 및 셀룰로오스 유도체 둘 모두를 위해 사용될 수 있는 셀룰로오스 물질을 생산할 수 있는 것으로 사료된다. 이에 따라, 일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 종이-기반 제품 및/또는 셀룰로오스 유도체의 생산에서 사용하기에 적합하다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 처리로부터 얻어진 고체 물질의 약 50 건조 중량% 내지 약 60 건조 중량%의 셀룰로오스 수율을 갖는다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 약 70% 내지 약 90%의 함량의 알파 셀룰로오스이거나 이를 포함한다. 셀룰로오스의 부류 중에서, 알파 셀룰로오스는 가장 높은 중합도를 가지고, 가장 안정적이다. 이와 같이, 알파 셀룰로오스는 목재 및 종이 펄프의 주성분이다. 이는 약 5% 내지 약 25%(통상적으로, 약 17% 내지 약 18%) 수산화나트륨(NaOH)의 용액에 개질된 셀룰로오스 물질을 액침시킴으로써 헤미셀룰로오스와 같은 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질 중의 헤미셀룰로오스는 실질적으로, 약 5 내지 약 25% NaOH, 및 바람직하게는, 약 18% NaOH에 용해될 수 있다. 나머지 순수한 백색의 알파 셀룰로오스는 불용성이고, 용액으로부터 여과되고 종이 또는 셀룰로오스 폴리머의 생산에서 사용하기 전에 세척될 수 있다. 종이 중의 높은 백분율의 알파 셀룰로오스는 통상적으로, 안정한, 영구 물질을 제공한다.

적합하게는, 개질된 셀룰로오스 물질은 약 50 내지 약 150의 카파수(kappa number)를 갖는다. 특정 구현예에서, 카파수는 약 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150 또는 그 안의 임의의 범위이다. 일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질이 본원에 기술된 방법에 의해 알칼리로 처리된 리그노셀룰로오스 물질로부터 유도되는 경우에, 카파수는 약 50 내지 약 70이다. 일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질이 본원에 기술된 방법에 의해 산으로 처리된 리그노셀룰로오스 물질로부터 유도되는 경우에, 카파수는 약 90 내지 약 150이다.

당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 카파수는 제공된 백색도를 갖는 펄프를 얻기 위해 목재 펄프의 표백 동안 요구되는 화학물질의 양의 추정치를 제공한다. 이를 위하여, 보다 높은 카파수의 셀룰로오스 물질은 통상적으로, 타겟 최종 휘도 수준에 도달하기 위해 보다 많은 양의 표백제를 필요로 한다. 요구되는 표백제의 양이 펄프의 리그닌 함량과 관련이 있기 때문에, 카파수는 대략적으로 셀룰로오스 물질의 잔류 리그닌 함량에 비례한다. 카파수의 측정은 전통적으로, 칼륨 요오다이드로의 잔류 퍼망가네이트의 역적정을 사용하는 TAPPI 표준 방법 T236에 따른 실험실 분석으로서 수행된다. 본 발명에 대하여, 카파수는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다.

일 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 약 5 내지 약 35 mPa의 용액 점도를 갖는다. 셀룰로오스 물질과 관련된 본원에서 사용되는 "용액 점도"는 이로부터 형성 가능한 셀룰로오스 용액의 점도를 나타내고, 그렇게 하면서, 여기에서의 셀룰로오스의 평균 중합도의 표시(indication)를 제공한다. 이에 따라 이러한 시험은 통상적으로, 처리 공정으로부터 얻어진 상대 분해(즉, 셀룰로오스의 분자량의 감소)를 지시한다. 일 예로서, 여기에서의 셀룰로오스의 분자량은 개질된 셀룰로오스 물질의 쿠프람모늄(CuAm) 용액의 점도를 결정함으로써 추정될 수 있다. 그러나, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 개질된 셀룰로오스 물질의 점도는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 이에 의해 종이-기반 제품을 형성시키기 위해 상기에 기술된 방법에 따라 형성된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계를 포함하는 종이-기반 제품의 제조 방법을 제공한다.

본원에서 사용되는 용어 "종이-기반 제품"은 펄프 또는 섬유 셀룰로오스 물질로부터 제조된 시트-형 물질 및 성형품을 포함한다. 종이-기반 제품은 본원에 기술된 개질된 셀룰로오스 물질로부터 적어도 부분적으로 유도된다. 이에 따라, 종이-기반 제품은 또한, 셀룰로오스 물질의 대체 공급원, 예를 들어, 천연 또는 합성 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스, 뿐만 아니라, 재활용 폐지로부터 일부 제조될 수 있다.

특정 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 상기에 기술된 것과 같은 종이-기반 제품에서 개선된 제품 특징을 제공한다.

특정 구현예에서, 본 발명의 개질된 셀룰로오스 물질은 추가 개질과 함께 또는 추가 개질 없이, 종이, 카드보드, 종이보드, 티슈, 타월, 및 냅킨을 포함하지만 이로 제한되지 않는 종이-기반 제품의 생산에서 사용될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 본원에 기술된 개질된 셀룰로오스 물질은 골심지(corrugating medium) 및/또는 골판지(corrugated fibreboard)의 생산에서 사용된다.

제지는 통상적으로 공지된 바와 같이, 물이 제거되어, 가압 및 건조 시에 건조 롤 또는 시트 형태로 가공될 수 있는 통합된 섬유(consolidated fibre)의 시트를 형성하는 방식으로, 스크린 또는 유사한 디바이스 상에(예를 들어, 포드리니어(Fourdrinier) 공정에서와 같은 형성 와이어 매시 상에 또는 회전 실린더 상에) 펄프 또는 목재 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리(섬유 수화도를 달성하기 위해 두들겨지거나(beaten) 고해되고 여기에 다양한 작용성 첨가제가 첨가될 수 있음)를 도입하는 공정이다. 통상적으로, 제지에서, 제지기로의 이송 또는 유입구는 "습식 단부" 시스템("wet end" system)이라 불리워지는 것으로부터 제공되는 펄프 섬유의 수성 슬러리 수현탁액이다. 습식 단부에서, 다른 첨가제와 함께 펄프는 수성 슬러리에 혼합되고, 기계적 작업 및 다른 작업, 예를 들어, 두들김(beating) 및 고해으로 처리된다. 종이-기반 제품을 제조하기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계가 당해 분야에 공지된 임의의 제지 기술에 의해 수행될 수 있는 것인 인식될 것이다.

다양한 첨가제는 종이-기반 제품에서 상이한 성질을 제공하거나 증진시키는데 도움을 주기 위해 첨가될 수 있다. 이에 따라, 일부 구현예에서, 종이-기반 제품을 제조하기 위해 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 적어도 부분적으로 상기 개질된 셀룰로오스 물질을 충전제(예를 들어, 고령토, 칼슘 카보네이트, 티탄 디옥사이드, 탈크), 사이징제(예를 들어, 알킬 케텐 다이머, 알케닐 숙신산 무수물, 전분, 로신, 검), 표백제(예를 들어, 나트륨 디티오나이트, 이산화염소, 과산화수소, 오존), 표백 첨가제(예를 들어, 나트륨 실리케이트), 금속이온봉쇄제(예를 들어, EDTA, DTPA), 습윤 강도 첨가제(예를 들어, 에피클로로히드린, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 폴리이민), 건조 강도 첨가제(예를 들어, 양이온성 전분 및 폴리아크릴아미드(PAM) 유도체), 광증백제(예를 들어, 비스(티르아지닐아미노)스틸벤 유도체), 착색제(예를 들어, 안료 또는 염료), 유지제(예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드), 코팅 결합제(예를 들어, 스티렌 부타디엔 라텍스, 스티렌 아크릴릭, 덱스트린, 산화된 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시켜 종이-기반 제품을 제조함으로써 수행된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 상술된 방법에 따라 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하여 셀룰로오스 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법을 제공한다.

셀룰로오스 유도체는 통상적으로, 식품 산업에서, 점도 변형제 또는 증점제로서, 그리고, 아이스크림을 포함하는 다양한 제품에서 에멀젼을 안정화시키기 위한 것을 포함하는 다양한 용도를 갖는다. 또한, 이러한 것들은 여러 비-식품 제품, 예를 들어, 개인 윤활제, 치약, 완하제(laxative), 다이어트 정제(diet pill), 수계 페인트, 세제, 텍스타일 사이징(textile sizing) 및 다양한 종이 제품의 첨가제일 수 있다. 상세하게, 셀룰로오스 유도체는 예를 들어, 저농도에서의 고점도 및 이의 소포, 계면활성제 및 벌킹 성질을 포함하는 이러한 것들을 유용하는 만드는 다양한 특징을 갖는다. 추가적으로, 셀룰로오스 유도체는 통상적으로, 독성적이지 않고, 인간에서 알레르기 반응을 증진시키지 않는다.

특정 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 비스코스 및 미세결정형 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르이거나 이를 포함한다. 이와 관련하여, 개질된 셀룰로오스 물질은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르의 제조를 위해 적합게 만드는 화학적 성질을 가질 수 있다. 셀룰로오스 에테르의 비-제한적인 예는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 및 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스를 포함한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 이러한 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르가 통상적으로 사용되는 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고, 비제한적으로, 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 코팅, 잉크, 결합제, 제어된 방출 약물 정제, 및 필름에서 사용될 수 있다.

이에 따라, 이러한 양태의 방법은 선택적으로 산, 알칼리, 제제 및/또는 본 방법으로부터의 부산물(예를 들어, 폴리올(들), 글리세롤 잔부, 및 본 방법으로부터 형성된 산물)을 포함하는 개질된 셀룰로오스 물질을, 클로로메탄, 클로로에탄, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 클로로아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 하나 이상의 제제와 접촉시켜(예를 들어, 에테르화시켜) 셀룰로오스 에테르를 형성시키는 것을 포함할 수 있다.

특정 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르이거나 이를 포함한다. 셀룰로오스 에스테르의 비-제한적인 예는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 설페이트 및 셀룰로오스 니트레이트를 포함한다. 이와 관련하여, 개질된 셀룰로오스 물질은 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르의 제조를 위해 적합하게 만드는 화학적 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 그리고 비제한적으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 홈 퍼니싱(home furnishing), 필터, 잉크, 흡수 제품, 의료 장치, 및 예를 들어, LCD 및 플라즈마 스크린 및 바람막이를 포함하는 플라스틱에서 사용될 수 있다.

이에 따라, 이러한 양태의 방법은 선택적으로 산, 알칼리, 제제 및/또는 본 방법으로부터의 부산물(예를 들어, 폴리올(들), 글리세롤 잔부, 및 본 방법으로부터 형성된 생성물)을 포함하는 개질된 셀룰로오스 물질을 아세트산, 아세트산 무수물, 프로판산, 부티르산, 질산, 황산 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 하나 이상의 제제와 접촉시켜(에스테르화시켜) 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 것을 추가로 포함한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 미세결정형 셀룰로오스이거나 이를 포함한다. 미세결정형 셀룰로오스 생산은 비교적 깨끗하고 고도로 정제된 출발 셀룰로오스 물질을 필요로 한다. 이와 같이, 전통적으로, 고가의 설파이트 펄프는 주로 이의 생산을 위해 사용되었다. 이에 따라, 개질된 셀룰로오스 물질은 미세결정형 셀룰로오스 생산을 위한 비용-효율적인 셀룰로오스 소스를 제공할 수 있다. 미세결정형 셀룰로오스는 전통적으로 사용되는 임의의 적용, 예를 들어, 약제학적 또는 기능식품 적용, 식품 적용, 화장품 적용, 종이 적용에서, 또는 구조 복합물 및/또는 강화 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미세결정형 셀룰로오스는 결합제, 희석제, 붕해제, 윤활제, 정제화 보조제, 안정화제, 텍스쳐제, 지방 대용물, 벌킹제, 케이킹방지제, 소포제, 에멀젼화제, 증점제, 분리제, 겔화제, 캐리어 물질, 유백제, 또는 점도 개질제로서 사용될 수 있다.

이에 따라, 이러한 양태의 방법은 선택적으로 산, 알칼리, 제제 및/또는 본 방법으로부터의 부산물(예를 들어, 폴리올(들), 글리세롤 잔기, 및 본 방법으로부터 형성된 생성물)을 포함하는 개질된 셀룰로오스 물질을 본원에 기술된 산 및/또는 알칼리와 접촉시켜(예를 들어, 추가로 처리하거나 가수분해시켜) 미세결정형 셀룰로오스를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산은 염산이다. 개질된 셀룰로오스 물질은 이후에 미세결정형 셀룰로오스의 생산을 위해 가공될 수 있다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 유도체는 비스코스이거나 이를 포함한다. 통상적으로, 비스코스 섬유는 셀룰로오스 물질을 알칼리, 예를 들어, 수산화나트륨 및 이황화탄소로 처리하여 비스코스라 불리우는 용액을 제조함으로써 형성된다. 비스코스는 비스코스가 전통적으로 사용되는 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고, 비제한적으로, 비스코스는 휴대폰, 필라멘트, 식품 포장재, 타이어 코오드(tire cord) 및 텍스타일, 예를 들어, 레이온에서 사용될 수 있다.

이에 따라, 이러한 양태의 방법은 선택적으로, 산, 알칼리, 제제 및/또는 본 방법으로부터의 부산물(예를 들어, 폴리올(들), 글리세롤 잔기, 및 본 방법으로부터 형성된 생성물)을 포함하는 개질된 셀룰로오스 물질을, 수산화나트륨, 이황화탄소, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 하나 이상의 제제와 접촉시켜 비스코스를 제조하는 것을 포함할 수 있다.

당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 본원에 기술된 개질된 셀룰로오스 물질은 다른 셀룰로오스 출발 물질에 대한 일부 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 개질된 셀룰로오스 물질은 1% 이상, 예를 들어, 1% 내지 99%의 정도의 다른 셀룰로오스 출발 물질을 대체할 수 있다. 이와 관련하여, 개질된 셀룰로오스 물질은 다른 셀룰로오스 출발 물질에 대한 보다 저가의 대체물일 수 있다. 이에 따라, 셀룰로오스 유도체 또는 종이-기반 제품은 본원에 기술된 개질된 셀룰로오스 물질로부터 전부 또는 일부 유도될 수 있다.

특정 구현예에서, 개질된 셀룰로오스 물질은 크라프트, 무명 린터(cotton linter) 또는 설파이트 펄프에 대한 전체 또는 일부 대체물로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 개질된 셀룰로오스 물질은 예를 들어, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 아세테이트, 비스코스, 및/또는 미세결정형 셀룰로오스의 제조에서, 크라프트, 무명 린터 또는 설파이트 펄프에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 리그노셀룰로오스 물질을 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하기 위한 증해 챔버와 연통하는, 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하기 위한 처리 챔버를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하기 위한 장치를 제공한다.

적합하게는, 처리 챔버는 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 함침시킬 수 있다. 바람직하게는, 처리 챔버는 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 스팀 함침시킬 수 있다.

특정 구현예에서, 장치는 예를 들어, 리그노셀룰로오스 물질을 습윤화시키거나 및/또는 예열시키기 위해 리그노셀룰로오스 물질을 스팀처리할 수 있는 전-처리 챔버를 추가로 포함한다.

일부 구현예에서, 장치는 액체 분획으로부터 개질된 셀룰로오스 물질을 적어도 부분적으로 분리시키기 위한 분리기를 추가로 포함한다.

적합하게는, 장치는 상술된 방법에서 사용하기 위한 것이다.

장치의 바람직한 구현예는 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참조로 하여, 장치(10)는 처리되거나 증해될 리그노셀룰로오스 물질를 수용하기 위한 유입구(11)를 포함한다. 유입구(11)로부터, 리그노셀룰로오스 물질은 전-처리 챔버(12)로 진입하게 되는데, 이러한 전-처리 챔버는 리그노셀룰로오스 물질을 사전-습윤화시키고 예열시키기 위해 저압 스팀을 적용하기 위해 설계된 것이다. 사전-습윤화된 및 예열된 리그노셀룰로오스 물질은 이후에 도관(17)을 통해 통상적으로 중력 공급법(gravity feed)에 의해 처리 챔버(14)로 이송되며, 여기서, 이는 이후에 후속하여 고압 스팀을 통해 산 및/또는 알칼리로 함침된다. 대안적으로, 리그노셀룰로오스 물질은 회전 밸브(13)에 의해 장치(10)로 들어갈 수 있고, 이에 의해 전-처리 챔버(12)의 사전-스팀처리/사전-습윤화 공정을 우회한다.

장치(10)는 리그노셀룰로오스 물질을 폴리올, 및 특히 글리세롤을 포함하는 제제로 처리하거나 증해시키기 위한 증해 챔버(16)를 추가로 포함한다. 증해 챔버(16)는 사용자 특정된 온도 및/또는 압력 하에서 도관(19)을 통해 처리 챔버(14)로부터 중력 공급된 산 및/또는 알칼리 처리된 리그노셀룰로오스 물질을 증해 또는 처리하도록 설계된 것이다. 바람직하게는, 증해 챔버(16)는 리그노셀룰로오스 물질을 낮은 액체 대 고체 비로 증해하거나 처리하도록 구성된다. 이와 관련하여, 증해 챔버(16)는 액체, 예를 들어 글리세롤을 리그노셀룰로오스 물질 상에 분무하기 위한 다수의 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 대안적인 구현예에서, 도관(17 및/또는 19)이 상술된 바와 같이 리그노셀룰로오스 물질의 이동을 촉진시키는 벨트 컨베이어 또는 스크류 아우거(screw augur)를 포함하거나 이에 의해 대체될 수 있다는 것이 인식될 것이다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 장치(10)는 예를 들어, 개질된 셀룰로오스 물질을 물리적으로 가압시킴으로써, 임의의 나머지 액체 분획으로부터 증해된 리그노셀룰로오스 물질의 분리를 증진시키도록 구성된 분리기(18)를 추가로 포함한다. 분리기(18)를 통과한 후에, 증해된 리그노셀룰로오스 물질은 증해 챔버(16)에서 리그노셀룰로오스 물질에 첨가된, 임의의 제제, 특히 글리세롤과 같은 액체 제제로부터 적어도 부분적으로 분리될 수 있다.

도 1에 나타내어 있지는 않지만, 전-처리 챔버(12), 스팀처리 챔버(14); 증해 챔버(16); 및 분리기(18)를 포함하는, 장치(10)의 상술된 챔버를 통한 및 이들 사이의 요망되는 속도로 리그노셀룰로오스 물질을 이동시키기 위해 컨베이어가 사용된다. 또한, 컨베이어는 다음 챔버 상으로 리그노셀룰로오스 물질을 이동시키기 전에 각 챔버에서 요망되는 체류 시간을 달성하기 위해 사용자-규정된 속도로 작동할 수 있다.

본 발명이 용이하게 이해되고 실제적인 효과를 더할 수 있기 위하여, 특정의 바람직한 구현예가 하기 비제한적인 실시예에 의해 기술될 것이다.

실시예 1

실시예 1의 목적은 이미 기술된 리그노셀룰로오스 물질을 글리세롤과 황산의 조합물로 전-처리하는 방법을 평가하기 위한 것이다[예를 들어, 문헌[Zhang et al., Bioresource Technology, 2013]].

물질 및 방법

사탕수수 버개스(sugar cane bagasse)를 연속 수평 증해기(Andritz 418 Pressurized Horizontal Digester/Conveyor)에서 전-처리하였다. 상이한 글리세롤:"버개스 자체(as is bagasse)" 비 및 증해기 온도 및 압력을 평가하였다. 글리세롤과 황산의 조합물을 포함하는 용액으로의 증해 후에, 버개스를 전-처리된 버개스의 고체상 및 액체상(가수분해물)의 분리를 위해 스크류 프레스(screw press)(Andritz Model 560 Pressafiner)를 이용하여 탈수시켰다.

간단하게, 원료 버개스를 먼저 계량하고 이후에 압력 하에서 418 증해기 시스템에 공급하였다. 직후에, 시스템 내에, 버개스 상에 소정 각도로 글리세롤 및 황산을 분무하기 위한 두 개의 사출 노즐이 존재한다. 요망되는 생산률의 설정 시에, 리커(liquor)의 흐름을 요망되는 글리세롤 대 버개스 "자체" 비를 달성하기 위해 요망되는 유량으로 펌핑하였다. 탱크에 첨가되는 황산의 중량을 필요한 경우에 조정하여 O.D. 버개스 상에 대략 1% 내지 1.1%의 적용을 수득하였다. 버개스를 이후에 증해기에서 요망되는 체류 시간을 달성하기 위해 요망되는 속도로 컨베이어 벨트 상에서 증해기를 통해 이동시켰다. 증해 후에, 전-처리된 버개스를 이후에 8:1의 용적 압축비로 작동하는 560 Pressafiner로 이송시켰다. 이의 모든 함유물을 탈수시키고 모든 가수분해물을 수집할 때까지 Pressafiner를 작동시켰다. 각 실행(run)으로부터의 고체 분획 및 액체 분획을 추가 분석을 위해 수집하였다. 전-처리된(세척된) 고체를 알파 셀룰로오스, 카파수, %애시, 탄수화물 함량, 산 불용성 리그닌 함량, 및 효소적 당화에 대해 시험하였다. 가수분해물 샘플을 탄수화물 함량, 산 가용성 리그닌 함량, %애시, 및 분해 산물에 대해 시험하였다.

418 증해기 시스템에서의 6개의 별도의 전-처리 조건을 버개스 상에서 시험하였고 이러한 것들은 하기 표 1에 개략되어 있다. 상세하게, 표 1은 실행 A1 내지 A6에 대한 글리세롤:"버개스 자체" 비, 황산 적용, 증해기 체류 시간 및 작동 압력을 제공한다. 증해기 처리량 및 평균 섬유 길이가 또한 표 1 및 표 3에 각각 포함되어 있다.

표 1 - 증해기 작동 조건 및 화학물질 적용

결과

상기 시험(trial)의 수행 시에, 이미 기술된 전-처리 방법이 갖는 여러 문제점이 분명하게 나타났다. 특히, 문헌[Zhang et al. supra]에서 이미 기술된 바와 같은 130℃의 증해기 온도는 적절한 섬유 파괴를 제공하지 못하였다. 160℃의 보다 높은 증해기 온도는 이와 관련하여 개선된 섬유 파괴를 제공하였다. 또한, 비교적 낮은 생산율은 거의 이의 낮은 밀도로 인하여 버개스에서 달성되었다. 이와 같이, 버개스의 물질 조작은 상업적 생산까지 확장시키기 위한 상당한 장애를 나타낸다.

표 2 - 세척된 전-처리된 고체에 대한 카파 , 애시 , 점도 및 알파 셀룰로오스

표 3 - 세척된 전-처리된 고체 분획의 탄수화물 조성

표 4 - 세척된 전-처리된 액체 분획의 탄수화물 조성

실시예 2

이러한 시험의 목적은 이미 기술된 리그노셀룰로오스 물질에 대한 전-처리 방법을 개선시키려는 시도에서, 세 가지 상이한 기재인, 버개스, 하얀 가문비나무 목재 칩, 및 유캅립투스 글로불루스(Eucalyptus globulus) 목재 칩에 적용된 상이한 글리세롤 및 황산 처리를 평가하기 위한 것이다.

물질 및 방법

버개스와 관련된 시험 실행을 위하여, 버개스를 플러그 스크류 공급기를 사용한 418 수평 가압 증해기에 바로 공급하였으며, 여기에서, 글리세롤 및 황산 둘 모두는 유입구에서 증해기로 첨가되었다. 이러한 공정은 실시예 1에 대해 기술된 것과 유사하다. 스팀 함침을 이의 벌키 특성(bulky nature) 및 높은 표면적으로 인해 버개스 상에서 수행하지 않았다.

가문비나무 및 유캅립투스 목재 칩과 관련된 시험 실행을 위하여, 418 수평 가압 증해기에 공급되기 전에 Andritz 560 GS Impressafiner 상에서 목재 칩을 초기에 가압시키고, 구조를 파괴하고, 물 또는 황산 중 어느 하나로 함침시켰다. 황산과 함께 또는 이의 없이 글리세롤을 이후에, 증해기에 유입구로 함침된 목재 칩에 첨가하였다. 초기 칩 구조 파괴 및 함침을 전-처리 공정 동안 이의 섬유 구조를 보다 잘 투과시키기 위한 시험으로 목재 기재 상에서 수행하였다.

하기 표 5는 버개스, 가문비나무 및 유캅립투스 물질의 전-처리 시험 각각에 대한 반응 파라미터를 제공한다. 모든 진행에 대한 418 증해기에서의 체류 시간은 30분이었다.

표 5 - 증해기 작동 조건 및 화학물질 적용

418 증해기에서의 증해는 실행 A6 내지 실행 A11이 여기에서 추가 황산을 수용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1에 대해 기술된 것과 유사하게 수행되었다. 증해 이후에, 특정 진행(A1 내지 A5, A8 내지 A11)로부터의 전-처리된 샘플을 이후에 560 Pressafiner로 이송시켰으며, 이에 따라, 고체 분획 및 액체 분획을 추가 분석을 위해 수집하였다. 전-처리된(세척된) 고체를 알파 셀룰로오스, 카파수, %애시(표 8), 탄수화물 함량, 산 불용성 리그닌 함량(표 9), 및 효소적 당화(표 11)에 대해 시험하였다. 가수분해물 샘플을 탄수화물 함량 및 산 가용성 리그닌 함량(표 10)에 대해 시험하였다. 모든 펄프를 캐나다 표준 여수도, L&W 섬유 시험, 벌크 밀도 및 고형물 함량을 포함하는 표준 Tappi 절차로 추가로 시험하였다.

결과

세 가지 리그노셀룰로오스 기재 상에서의 상기 시험으로부터, 증해 또는 반응 정도는 첨가된 황산의 백분율에 상당히 영향을 받는다. 이에 따라, 리그노셀룰로오스 기재에 대한 글리세롤의 양은 시각적 평가에 따라 증해된 물질에 대한 임의의 명백한 영향 없이 상당히 감소될 수 있다. 이에 따라, 전-처리 반응은 매우 낮은 고체에 대한 액체 비율에서 성공적으로 수행되었으며, 이에 따라, 증해기 내에서 액체가 거의 존재하지 않거나 전혀 존재하지 않는다. 예를 들어, 유캅립투스 목재 칩은 칩 상에 산 0.7% 및 0.3kg/kg 글리세롤/칩에서 매우 잘 반응되었으며, 이는 단지 0.24:1의 증해를 위한 액체 대 고체 비를 나타낸다.

버개스에 대하여, 2.4% 산에서 130℃는 160℃에서 증해된 버개스와 비교하여 섬유를 완전히 반응시키지 못하였는데, 이는 실시예 1에서 나타낸 것을 보강하는 것이다. 160℃ 및 2.4% 산에서 버개스의 증해는 가압되지 않을 수 있는 머드-유사(mud-like) 물질을 야기시켰는데, 이는 기재가 전부 반응되었음을 나타낸다. 증해기에서 산을 감소시킴으로써, 일부 섬유는 보유되었지만, 증해된 버개스는 더욱 용이하게 가압되었다.

흥미롭게도, 칩이 Impressfiner에 의해 황산으로 함침된 가문비나무 시험 실행(A6: 1.5% 산, 0.6 글리세롤 비율)에 대하여, 황산이 증해기에서 첨가된 가문비나무 시험 실행(A7: 1.5% 산, 0.6 글리세롤 비율)에 대한 것 보다 더욱 낮은 여수도가 관찰되었다(표 7). 이는, 글리세롤로의 증해 및 처리 이전에 산으로 함침된 목재 칩이 산으로 스팀 함침되지 않은 것 보다 더욱 잘 반응되었지만, 조합된 산 및 글리세롤의 용액으로 증해되었다는 것을 시사한다. 이와 같이, 증해 단계에서 글리세롤의 첨가 이전에 리그노셀룰로오스 물질의 황산으로의 함침은 증해기에 글리세롤과 동시에 산을 첨가하는 것에 비해 우수하였다.

유칼립투스 시험 실행은, 리그노셀룰로오스 기재의 증해에 영향을 미치지 않으면서 글리세롤 적용에서의 상당한 감소가 가능함을 시사한다. 그러나, 전-처리 반응(A11: 0.5% 산)으로부터 글리세롤을 함께 제거하는 것은 가장 높은 여수도를 나타내었으며, 이에 의해 보다 낮은 증해 반응성을 명시한다. 글리세롤 이외에 유사한 산 농도에서 수행되는 유칼립투스 진행(A10: 0.5% 산, 0.3 글리세롤 비율)은 상당히 낮은 여수도(159 mL 대 467 mL)를 갖는데, 이는 보다 높은 반응성을 명시하는 것이다.

추가적으로, 유캅립투스 시험 실행, 및 특히, 실행 A8은 카드보드 및 강화 첨가제, 및/또는 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 종이-기반 제품의 생산에서 유용한 것으로 입증될 수 있는 제품 특징(예를 들어, 비교적 낮은 카파수 및 높은 알파 셀룰로오스 함량)을 나타내는 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하였다.

표 6 - 물질 특징

표 7 - 반응 개요

표 8 - 세척된 전-처리된 고형물에 대한 카파 , 애시 , 점도 및 알파 셀룰로오스

표 9 - 고체 탄수화물

표 10 - 액체 탄수화물

실시예 3

이러한 시험의 목적은 이전에 기술된 리그노셀룰로오스 물질에 대한 전-처리 방법을 개선시키려는 시도에서, 네 개의 상이한 기재인, 버개스, 포플러, 타스마니안 블루 검(Tasmanian Blue Gum) 및 유캅립투스 글로불루스 목재 칩에 적용된 상이한 글리세롤 및 황산 처리를 평가하기 위한 것이다. 추가적으로, 이러한 시도의 목적은 미가공 글리세롤 및 수산화나트륨 처리를 평가하기 위한 것이다. 미가공 글리세롤 처리를 세 가지 상이한 기재, 포플러, 타스마니안 블루 검 및 유캅립투스 글로불루스 목재 칩에 적용하였으며, 수산화나트륨 처리를 마스마니안 블루 검 목재 칩에만 적용하였다.

물질 및 방법

버개스의 하나의 대조 실행(A3)을 플러그 스크류 공급기를 이용하여 수평 가압 418 증해기에 바로 공급된 버개스로 수행하였다. 버개스, 포플러, 블루 검 및 유캅립투스에 대한 모든 나머지 시도에 대하여, 물질을 초기에 560 Impressafiner를 이용하여 가압시키고 구조 파괴하였고, 이후에, 418 수평 가압 증해기에 공급하기 전에 황산으로 함침시켰다. 순수하거나 미가공된 것 중 어느 하나의 글리세롤을 418 증해기에 유입구로 함침된 물질에 첨가하였다.

블루 검 목재 칩의 세 가지 시험 실행(A20, A21, A22)을 또한, 황산 대신에 Impressafiner에서 수산화나트륨(NaOH) 함침으로 수행하였다. 대기 401 이중 디스크를 이용한 418 증해기 처리 이후에 증해된 알칼리 전-처리된 펄프를 후속하여 정제하였다.

하기 표 11은 4개의 공급물에 대한 물질 특징을 제공한다. 하기 표 12는 버개스, 포플러, 블루 검 및 유캅립투스 물질의 전-처리 시도 각각에 대한 반응 파라미터를 제공한다.

표 11. 물질 특징

표 12. 시험 동안 형성된 증해 시리즈 각각에 대해 사용된 명명 및 전-처리 조건

각 시험 실행을 위하여, 기재를 드럼에 배치시키고, 테어(tare) 중량을 기록하였다. 드럼을 이후에 418 증해기 시스템에 공급하였다. 버개스에 대하여, 플러그 스크류 공급기(PSF)를 418 증해기에 공급 디바이스로서 사용하였다. 목재 칩에 대하여, 회전 밸브(RV)를 418 증해기에 공급 디바이스로서 사용하였다. 호퍼의 바닥에서의 공급 스크류는 가압된 버개스를 스크류의 배출 단부에서 티 피스(tee piece)에 전달하는, 플러그 스크류 공급기(PSF)를 공급한다. PSF는 증해기 시스템의 유입구에서 압력 시일로서 작용하는 플러그를 형성한다. 물질의 플러그는 PSF의 배출 불 노즈 단부(discharge bull nose end)에서 팽창하고, 물질을 중력에 의해 티 피스를 통해 그리고 418 수평 증해기의 유입기로 떨어진다.

티 피스의 마주하는 단부에서의 두 개의 사출 노즐은 소정 각도로 바이오매스 상에 액체를 분무시킨다. 수평 증해기에 진입하기 전에 글리세롤을 증해기 유입구(티 피스)에 첨가하였다. 목재 공급물에 대하여, 칩을 티-피스를 통해 회전 밸븝로부터 418 증해기로 바로 배출시켰다.

418 증해기에서의 가변 속도 이중-비행식 컨베이어 스크류는 증해기에서 타겟화된 체류 시간을 달성하기 위해 요망되는 속도로 기재를 이동시킨다. 최적화를 위해 이용 가능한 조건은 글리세롤 충전, 증해기 체류 시간, 희석 유량, 및 증해기 압력을 포함한다. 증해기 압력을 모든 시행에 대하여 5.2 bar(75 psig)에서 일정하게 유지하였다. 증해기 스크류의 속도는 수평 증해기에서 체류 시간을 조절한다. 대부분의 시행을 30분의 체류 시간에 수행하였으며, 일부 시행을 또한 비교를 위해 20분 체류 시간에 수행하였다. 증해된 물질을 이후에 또한, 418 Pressurized Double Disc Refiner(36" 직경)에 공급하는 톱윈더 공급기(topwinder feeder)(리본 스크류)에 배칠되는 가압 이송 스크류에 배출시켰다. 고해기는 증해된 물질 상에 임의의 정제 작용을 최증해하기 위해 넓은 갭으로 작동한다. 물질은 블로우 밸브를 통해 고해기로부터 배출되었으며, 그 후에, 물질은 대기 사이크론으로 블로잉되었다. 물질은 PSF에서의 플러그에서 고해기 블로우 밸브로 압력 하에 있다.

418 증해기 후에 수집된 샘플에 대하여, 고형물을 1:1 물 대 샘플의 중량으로 희석시켰고, 이후에, 진공 테이블 상에서 배수시켰다. 세척된 고형물을 이후에 백에 수집하고, 이에 따라 라벨링하였다. 세척된 샘플을 후속하여 알파 셀룰로오스, 카파수, 애시 함량, 탄수화물 함량(모노머 및 전체) 및 산 불용성 리그닌 함량에 대해 시험하였다. 증해된 샘플(세척 처리되지 않음)을 또한 고형물 결정을 위해 시험하였다.

결과

요약

균등 황산 적용과 비교할 때 시각적, 여수도(배수) 또는 LW Avg 입자 길이 평가를 기초로 한 순수한 또는 미가공 글리세롤 처리 중 어느 하나를 사용한 차이가 관찰 가능하지 않았다(도 2, 도 3 및 도 4).

황산 적용의 증가는 모두 네 개의 바이오매스 기재를 갖는 여수도 및 평균 섬유 길이의 감소를 야기시켰다(도 2). 제공된 황산 적용에서, 증해된 샘플은 시각적, 여수도(배수) 및 LW 평균 평가를 기초로 하여 글리세롤 적용의 변경에 대해 비교적 덜 민감하였다(도 2 및 도 3). 그러나, 여수도 및 LW Avg에 대한 수치는 보다 낮은 황산 적용(0.54%)에서 증해기 체류 시간에 대해 더욱 민감하였고, 보다 높은 산 적용에서 덜 민감하였다(도 2 및 도 3). 증해된 버개스 샘플은 증해된 경목재 공급물에 비해 더욱 높은 LW 평균 섬유 길이를 갖는다(도 3).

알칼리 함침 및 증해를 또한, 이러한 연구에서 블루 검 공급물에 대해 수행하였다. 알칼리 증해된 블루 검 샘플은 개개 산 증해된 검 샘플과 비교하여 보다 높은 여수도 및 LW 평균 섬유 길이를 갖는다(도 4). 펄프는 시각적으로 덜 반응적이었고, 섬유 구조는 더욱 온전하였다. 알칼리 증해된 물질의 후속 정제는 골심지 시장에 대한 경쟁력 있는 펄프를 야기시켰다.

A. 버개스 (Bagasse)

버개스에 대한 일정한 산 적용(0.7%)에서, 1.1:1에서 0.6:1로의 [글리세롤]:[버개스 자체] 적용의 감소는 여수도의 어떠한 증가도 야기시키지 못하였는데, 이는 보다 낮은 글리세롤 적용에서도 유사한 반응도를 시사한다. 1.39%까지의 산 변화의 증가는 여수도의 단계 감소를 야기시켰고, 0.2 내지 0.4:1까지의

버개스에 대한 일정한 산 적용(0.7%)에서, 1.1:1에서 0.6:1까지의 적용의 감소는 여수도의 임의의 증가를 야기시키지 못하였는데, 이는 보다 낮은 글리세롤 적용에서도 유사한 반응 정도를 시사한다. 1.39%까지 산 충전물의 증가는, [글리세롤]:[버개스 자체] 적용의 감소가 내려감에도 불구하고, 여수도 및 감소된 418 고해기 비에너지 적용의 단계적 감소를 야기시켰다. 글리세롤 비율을 0.4에서 0.2로 감소시키는 것은 여수도의 증가를 야기시키지 못하였고, 이는 반응 수준이 떨어지지 않았다.

0.70%의 산 적용과 비교하여, 보다 높은 글리세롤 충전물(1.1:1)로의 실행은 0.6:1의 글리세롤 충전물로의 실행 보다 낮은 LW 평균을 갖는다. 이러한 관찰은 보다 높은 산 적용, 1.39%에서 나타나지 않았다. 1.39%까지의 산 충전물의 증가는 0.2 내지 0.4:1까지의 [글리세롤]:[버개스 자체] 적용의 감소에도 불구하고, LW 평균의 감소를 야기시켰다.

LW는 함침된 산 포인트(1.39% 산, 0.4:1 글리세롤) 및 증해기 적용된 실행(1.67%, 2.5:1 글리세롤)에 대해 유사하였으며, 이는 함침된 버개스로의 개선된 반응 효율을 시사하는 것이다(즉, 산의 함침은 증해 후 제공된 특정 크기 감소 정도를 달성하기 위해 더욱 효율적인 방법이다).

B. 포플러

또한, 포플러 실행을 위하여, 유사한 증해기 체류 시간(30분) 및 0.8 내지 0.9의 [미가공 글리세롤]:[버개스 자체] 적용에서 비교할 때, 황산 적용의 증가는 여수도의 단계 감소를 야기시켰다. 0.62% 산으로의 실행은 보다 낮은 고해기 로드를 풀링하였는데, 이는 0.46% 및 1.15% 산으로 형성된 실행 보다 수상하게 더욱 낮은 것으로 나타난다.

유사한 글리세롤 적용에서 산 충전물의 증가는 평균 입자 크기의 감소를 야기시켰다. 1.15% 산으로의 I3 함침에 대하여, 순수한 글리세롤로의 실행 A6은 미가공 글리세롤로의 실행 A7 보다 더욱 낮은 LW 평균을 갖는다. 그러나, 실행 A6에 적용된 보다 높은 고해 에너지는 아마도 관찰된 보다 낮은 LW 평균 입자 크기를 설명한다.

C. 블루 검

블루 검 시도에 대하여, 유사한 산 적용(0.54%) 및 418 고해기 에너지 적용과 비교하여, 30분 체류(A8)에서의 실행은 20분 체류(A9)에서의 실행 보다 낮은 여수도를 갖는데, 이는 예상되는 바와 같이 더욱 진행된 반응을 지시한다. 황산 적용의 0.54%에서 0.64%까지의 증가는 대략 200 ml까지 여수도의 상당한 감소를 야기시켰다. 20분 체류에서 형성된 실행은 30분 체류에서 형성된 개개 샘플과 비교하여 비교적 유사한 여수도(200 ml)를 갖는다. 그러나, 20분 증해된 샘플이 30분 증해된 샘플과 비교할 때 보다 높은 418 고해기 모터 로드를 풀링하는 경향이 있다는 것이 주지된다. 이는 20분 샘플이 30분 샘플에 비해 보다 굵고 덜 반응된다는 것을 시사한다. 그럼에도 불구하고, 여수도(200 ml) 및 LW 평균(0.5 mm)의 낮은 한계 세일링(threshold ceiling)은 0.64% 내지 1.01%의 황산 적용을 가로질러 산 증해된 블루 검으로부터 관찰되었다. 이는 산 투여량 및 후속하여 효소 성능을 최적화하는 것과 관련하여 유익한 영향을 가질 수 있으며, 이는 0.5 mm의 보다 낮은 입자 크기에서 개선된 효소 반응을 추정한다. 여수도는 황산 충전물이 0.64%에서 1.01%까지 증가되었을 때 추가로 감소하였다. [미가공 글리세롤]:[버개스 자체] 적용은 0.7 내지 0.8:1에서 유사하게 유지되었다.

알칼리 전-처리로 수행된 모두 3회의 실행은 산 증해된 블루 검 보다 더욱 상당히 높은 여수도를 가지며, 여수도는 760 내지 770 ml의 범위이다. 알칼리 증해된 블루 검은 더욱 슬러지와 같은 외관인 산 증해된 샘플과는 달리, 펄프와 같은 외관이었다. 알칼리 증해된 물질은 이러한 증해된 물질의 보다 굵은 특성으로 인해 보다 높은 418 고해기 로드를 풀링하였다. NaOH 적용의 8.84%(A20)에서 13.75%(A21, A22)까지의 증가는 펄프 여수도에서의 임의의 추가 감소를 나타내지 않았다.

증해된 8.84% 및 13.75% 알칼리 펄프를 후속하여 대기 401 고해기에서 각각 395 kWh/ODMT 및 373 kWh/ODMT의 비 에너지 적용과 함께 390 ml(A24) 및 401 ml(A23)의 여수도로 정제하였다. 표 13을 참조로 하여, 보다 높은 알칼리 펄프(A23; 13.75% NaOH)는 보다 높은 고해된 펄프 강도 성질을 갖는다. 상세하게, 파열 지수(burst index), 인열 지수, 인장 지수, 스트레치 및 TEA는 보다 높은 알칼리 충전물에서 보다 높았다.

하기 표 13은 본 실행으로부터의 알칼리 증해된 펄프의 성질을 골심지 생산을 위해 통상적으로 사용되는 남동부 US 혼합 경질 목재(오크, 검) 알칼리 펄프와 비교한 것이다. 하기에 주지된 바와 같이, 이러한 실행에서 제조된 펄프 성질은 골심지 생산을 위한 혼합된 남부 경질 목재의 알칼리 증해를 사용하여 형성된 것과 유사한 범위를 갖는다.

표 13. 알칼리 증해된 블루 검 펄프 샘플의 물리적 성질

산-처리된 블루 검 시행에 대하여, LW Avg는 산 적용을 0.51%에서 0.64%까지 증가할 때 감소하였지만, 1.01%까지 산 적용의 추가 증가는 평균 섬유 길이의 임의의 추가 감소를 나타내었다. 이는 입자 크기가 0.6% 내지 1% 산에서 대략 0.5 mm에서 418 시스템으로부터 배출되는 하한치를 가짐을 시사할 수 있는데, 이는 후속 효소 반응성에 대한 섬유 크기의 영향과 관련하여 가치가 있는 정보를 제공한다. 다시 말해서, 효소 성능에 대해 (입자 크기를 기초로 하여) 산 농도를 0.6% 초과하게 증가시키기 위한 잇점이 부가되지 않을 수 있는데, 이는 요망되는 당 농도가 후속하여 달성됨을 추정한다. 여수도에 대한 관찰과 유사하게, 보다 낮은 증해기 체류(20 분)에서 형성된 실행은 30분 체류로 제조된 개개 실행 보다 제공된 LW Avg에서 더욱 높은 418 고해기 로드를 풀링하는 경향이 있으며, 이는 보다 적은 반응도를 단언하는 것이다.

알칼리 전-처리로 수행된 모두 3회 실행은 0.8 mm의 범위에서, 산 증해된 블루 검에 비해 상당히 더욱 높은 LW Avg를 갖는다. NaOH 적용의 8.84%(A20)에서 13.75%(A21, A22)까지의 증가는 평균 입자 크기의 임의의 추가 감소를 나타내지 못하였다. 알칼리 증해된 펄프의 LW Avg는 미가공 글리세롤 처리(A21)와 함께 또는 이러한 처리 없이(A22) 30분의 증해 후에 비교적 유사하였다.

또한, 알파 셀룰로오스 및 알칼리 전-처리된 블루 검 목재 칩의 점도 둘 모두의 수치는 하기 표 14에 나타낸 바와 같이 결정되었다. 점도는 특히, 산 전-처리된 물질 보다 알칼리 전-처리된 물질에 대해 상당히 더욱 높았다. 이에 따라, 이러한 물질은 산 전-처리된 물질 보다 셀룰로오스 유도체에 대해 보다 양호한 후보물질을 나타낼 수 있다.

표 14. 세척된 전-처리된 고형물에 대한 카파 , 애시 , 점도 및 알파 셀룰로오스

D. 유캅립투스 글로불루스

유칼리나무 칩에 대한 초기 실행을 낮은 산 변화에서 보다 온화한 반응의 징후인 보다 굵은 외관과 함께 높은 여수도를 야기시키는 낮은 황산 충전물(0.20%)에서 형성하였다. 산 충전물을 0.72% 내지 0.78%까지 증가시키는 것은 여수도의 현저한 감소 및 더욱 진행된 반응을 야기시켰다. [글리세롤]:[버개스 자체] 적용은 0.7 내지 0.8:1에서 모든 유칼립투스 증해기 시행에 대해 유사하였다. 유사한 산 적용(0.72% 내지 0.78%) 및 증해기 체류 시간(30분)에서 형성된 2회 실행은 유사한 여수도, 193 ml 및 198 ml를 갖는데, 이는 유사한 조건 하에서 유사한 반복을 나타낸다.

낮은 황산 농도(0.20%)에서 형성된 유칼리나무 칩에 대한 초기 실행은 가장 높은 LW Avg 섬유 길이, 0.67 mm를 갖는다. 산 농도를 0.72% 내지 0.78%까지 증가시키는 것은 LW Avg를 0.52 mm까지의 저하를 야기시켰다. [글리세롤]:[버개스 자체] 적용은 0.7 내지 0.8:1에서 모든 유캅립투스 증해기 실행에 대해 유사하였다. 2회의 실행은 유사한 산 적용(0.72% 내지 0.78%)에서 형성되었으며, 증해기 체류 시간(30분)은 균등한 LW Avg를 갖는데, 이는 또한, 유사한 조건에서 유사한 반복을 나타낸다.

Claims (36)

1. (ⅰ) 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하는 단계;
   (ⅱ) 단계 (ⅰ)의 상기 리그노셀룰로오스 물질을, 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하여, 개질된 셀룰로오스 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   단계 (ⅰ)에서, 상기 리그노셀룰로오스 물질은 (a) 산 단독으로; (b) 알칼리 단독으로; (c) 산 및 이후에 알칼리로 순차적으로; 또는 (d) 알칼리 및 이후에 산으로 순차적으로 처리되는 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 산은 황산, 염산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산, 질산, 산 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 산은 황산인 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 알칼리 금속 염 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 알칼리는 수산화나트륨인 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (ⅰ)은 상기 산 및/또는 알칼리를 상기 리그노셀룰로오스 물질 내에 및/또는 위에 스팀 함침시키는 단계를 포함하는 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   (ⅰ) 상기 산은 상기 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하고/하거나; (ⅱ) 상기 알칼리는 상기 리그노셀룰로오스 물질의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리올은 글리세롤인 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)은 약 20℃ 내지 약 99℃의 온도에서 수행되는 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ)는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
13. 청구항 12에 있어서,
    단계 (ⅱ)는 약 160℃의 온도에서 수행되는 방법.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)은 약 5분 내지 약 30분의 기간 동안 수행되는 방법.
15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ)는 약 15분 내지 약 60분의 기간 동안 수행되는 방법.
16. 청구항 15에 있어서,
    단계 (ⅱ)는 약 30분의 기간 동안 수행되는 방법.
17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)은 단계 (ⅱ)의 개시 전에 상기 산 및/또는 알칼리로의 처리 후에 상기 리그노셀룰로오스 물질을 세척하여서 적어도 부분적으로 상기 산 및/또는 알칼리를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올은 상기 리그노셀룰로오스 물질의 약 10 중량% 내지 약 200 중량%의 양으로 존재하는 방법.
19. 종이-기반 제품을 제조하기 위해 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계를 포함하는 종이-기반 제품의 제조 방법.
20. 청구항 19에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 적어도 부분적으로 상기 개질된 셀룰로오스 물질을 충전제, 사이징제(sizing agent), 표백제, 표백 첨가제, 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 광증백제(optical brightening agent), 착색제, 유지제(retention agent), 코팅 결합제 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
21. 셀룰로오스 유도체를 제조하기 위해 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따라 제조된 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
22. 청구항 21에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 비스코스(viscose) 및 미세결정형 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
23. 청구항 22에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
24. 청구항 23에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 상기 개질된 셀룰로오스 물질을 클로로메탄, 클로로에탄, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 클로로아세트산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시켜 상기 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
25. 청구항 22에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 설페이트, 셀룰로오스 니트레이트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
26. 청구항 25에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 상기 개질된 셀룰로오스 물질을 아세트산, 아세트산 무수물, 프로판산, 부티르산, 질산, 황산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시켜 상기 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
27. 청구항 22에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 상기 개질된 셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리와 접촉시켜 미세결정형 셀룰로오스를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
28. 청구항 22에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 물질을 처리하는 단계는 상기 개질된 셀룰로오스 물질을, 수산화나트륨, 이황화탄소 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제제와 접촉시켜 비스코스를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
29. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 셀룰로오스 물질.
30. 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 종이-기반 제품.
31. 청구항 21 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 유도체.
32. 리그노셀룰로오스 물질을, 폴리올을 포함하거나 이로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하는 제제로 처리하기 위한 증해 챔버(digestion chamber)와 연통하는, 리그노셀룰로오스 물질을 산 및/또는 알칼리로 처리하기 위한 처리 챔버를 포함하는, 개질된 셀룰로오스 물질의 제조 장치.
33. 청구항 32에 있어서,
    상기 처리 챔버는 상기 리그노셀룰로오스 물질을 상기 산 및/또는 알칼리로 함침시킬 수 있는 장치.
34. 청구항 32 또는 청구항 33에 있어서,
    상기 리그노셀룰로오스 물질을 습윤화시키고/시키거나 예열시키기 위한 것과 같이, 상기 리그노셀룰로오스 물질을 스팀처리할 수 있는 전-처리 챔버를 추가로 포함하는 장치.
35. 청구항 32 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 분획으로부터 상기 개질된 셀룰로오스 물질의 적어도 일부를 분리하기 위한 분리기를 추가로 포함하는 장치.
36. 청구항 32 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 장치.

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