JPS5865091A - パルプの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は木材その他すグノセルロース物實を７　ｍ　／
　−＃　類４たはフェノール類トゲリコール類の混合物
、特にリグニンまたはリグニンとヘミセルロースの熱分
解物または水素化分解物と、水との混合物からなる媒体
中で加熱することによシ脱リグニン化を行うことからな
るパルプの製造法に関する。

木材、竹、わらその他すグノセ々ロース物質（以下簡単
に木材等という）を脱リグニン化して、ｅルプを製造す
る従来の方法、特に、化学的パルプ化法においてはパル
プ化剤として含硫黄薬剤を使用することにより廃液、悪
臭等の公害源を発生しその対策に巨額の出費を余儀なく
されている。

本発明はこうした観点に立ち、硫黄分やアルカリなどの
特別の薬剤を用いない、いわば自給湯媒体を蒸解液とす
る無公害かつ新規なパルプの製造法を提供するものであ
る。すなわち、本発明は、木材等をフェノール類まｆＣ
はフェノール類とグリコール類の混合＠（以下簡単にフ
ェノール類等という）、特に、リグニンまたはりゲニン
とヘミセルロースの混合ｖｔＪ（以下、簡単にリグニン
等とい°う）の熱分解物または水素化分解物と、水との
混合物からなる媒体中で約１００〜２５０℃好ましくは
約１３０〜２１０℃の温度で加熱することにより脱リグ
ニン化を行うものである。

木材等を有機溶媒によって脱２リグニンを行う方法は、
例えば米国時、Ｔａｐｐｉ、１９７４年Ｍｏｌ。

５７　、７ａ８　（Ｏｒｇａｎｏａｏｌｖｅ　ｐｕｌｐ
ｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ａｑｕ＠ｏｎｓａｌｃｏｈｏｌ）、
同じ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎａ＠ｒｉｎｇ
　Ｃｈｅ　−ｍｌｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、２８　、Ａｌ　ｌ
　、米国特許＠３５８５１０４号、同じく第２７７２９
６８号等に記載された各柚アルコール類を蒸解液として
用いる方法および米国時Ｃｈ＠ｍｔ・ａｈ　１９７４年
８月号に記載され友フェノールを硫酸、塩酸等の酸触媒
の存在下に蒸解液として用いる方法などで知られている
。しかしながら、これらにおける方法では生成パルプに
ついての性状に関する記載が不充分なため１東的実施に
対する細粗性に乏しいと判断されるものや、低沸点アル
コールを用いるものにおいてはそれに由来して蒸気圧が
非富に鳥くなり装置上の問題があると判断されるもの、
あるいはトリエチレングリコールやブタノール等の高価
な薬剤を用いるため、ユーティリティコストが高くなる
ものなど、特に１東化に関して／？！ｒ棟の問題点を内
在している。さらに、これら従来法においては生成パル
プの性状においても問題がめる。表１は従来法により各
種原木を脱リグニン化して得られ次パルプの性状を示す
ものであるが、裂断長、比破裂度、比引裂度のいずれに
ついてもかなり悪い性状が見うけられる。特に広葉樹材
についてその傾向が著しく、さらに鉱酸を触媒として添
加した蒸解剤を用いる方法においては針葉樹材において
も性状が劣っている。

（以下余白ン 本発明は、これら従来における有機溶媒を用いた脱リグ
ニン化法、さらに今日最も工業的に普及しているＫＰ法
やＳＰ法などの無機薬品を用いる脱リグニン化法と異な
り、脱リグニン化に伴って副生ずるリグニン等を簡単な
処理を施すことによシ蒸解液源として使用するものであ
る。

すなわち、本発明においては、脱リグニン化における剣
先リグニン等を熱分解もしくは水素化分解して得られる
フェノール類等に特定量の水を添加し九だけの、いわば
自給型媒体が蒸解液として用いられるもので、これによ
る製品、ｅルプは後記夾施例におけるデータからも明ら
かなように、前記弐ｌに掲げた〕臂ルゾはいうに及ばず
、現在実施されているクラフトパルプと比較しても優る
とも劣らない性状のものが得られる。

それと同時に、本発明においては前記の如＜　［１１生
リグニン等がプロセスにおけるユーティリティー源とし
て利用され、同時に余剰のものがそのまま化学工業原料
や燃料源として高度の利用性を有する形態となっておシ
、その処理のために新らたに特別な処理を喪しないこと
から、元金にクローズド化し次プロセスを容易に構成す
ることができ、パルプ工業における宿願の廃水処理問題
も自動的に解消されるものである。

以下、本発明の方法を第１図に掲げ次フローシートに従
って説明する。

木材等の原料チップｌはダイジェスタ−２の頂部より装
入され、塔下部のライン３より導入された蒸解液と交流
的に接触し、反応が行われる。反応温度は１００〜２５
０℃、特に１３０〜２１０℃の範囲が好ましい。１００
℃より低い温度では反応が遅くなり経済性を悪くする。

一方、２５０℃以上の高温では脱リグニン化塔内の蒸気
圧が高くなり、装置設計上不利となるとともに製品パル
プの性状もの態化するので好ましくない。原料チップに
対する蒸解液の量はチツゾ重蓋ｌに対し３〜１０、特に
４〜６の量が経済的好通量である。反応に要する時間は
、他の味件因子により変化するが一般的に１〜数時間、
多くの場合２〜３時間である。反応が終了し次ならば塔
底よりパルプを１４！ｌジ出し抗浄器４で洗浄し製品パ
ルプとする。

次に、脱リグニン化反応に供された蒸解液は原料チップ
より脱離されたりグニ／および一部のヘミセルロース分
解物を伴ない塔上部の２イン５より取され、クーラー６
において冷却される。この液は４０℃以下の温度で上層
の水溶液相と下層の有機相の二相に分離するので、セパ
レーター７において両者を大々別個に取り出す。

水溶液相は蒸解液の成分であったグリコール類および蒸
解反応によって脱離したヘイセルロースが分解して単糖
類として溶解しており、これを蒸発缶８において蒸発す
ることにより缶底よりこれらの溶質成分を堆り出し一方
蒸発した水分はコンデンサー９において凝縮後蒸解液１
４製のために再利用される。単糖類は、原料の種類によ
って異なるが、広葉樹の場合、全糖の約６０〜７０チが
キシロースからなり、前記溶質成分から容易に単離する
ことができ、ダイエツト食品の原料あるいはフルフラー
ル中キシリ）　−ルの形で高分子化学品原料、さらにｔ
た医薬品原料として利用することが可能である。

一方、前記七ノにレータ−７における下層の有機相は王
として蒸解液の成分であったフェノール類および木材よ
り脱離されたリグニンから王として成っておりリグニン
の一部は反応中にフェノール類との間に縮合化合物を形
成している。

この有機相は先ず蒸溜塔ｌＯにおいて塔頂より主として
フェノール類からなる溜分を溜出し、コンデンサー１１
においてこれを凝縮させ、蒸解液として再利用する塔底
からは王としてリグニンを蒸溜残渣として摩り出し、熱
分解装置あるいは水系化分解装＠１２ｊｌＣおいて適宜
の分解を施すことによりフェノール、クレゾール、キシ
レノール等のフェノール類に転化する。この場合、熱分
解あるいは水素化分解における反応条件は少くともフェ
ノール残基を維持する程良とし、核水添、核開裂ならび
ＫＯＨ残基の水素化等は極力避けられる範囲を辿ぶべき
である。かくして得られた分解生成物は蒸溜塔１３にお
いて分解生成カス等軽質榴分を除き、塔底より一部を蒸
解液補給液として前記蒸発缶８からの水と混合し、残部
は他の化学工業原料として利用する。

脱リグニン塔下部のライン３から供給される蒸解液中に
おけるフェノール類と水との混合比は、水の量として約
２０％以上８０チ以下、特に約２０％以上７０チ以下の
範囲が好ましい。

水の量が１０−以下では十分な効果が得られない。この
ため、例えば前記米し！！Ｉ誌Ｃｈ＠ｍｔｅｃｈ　８月
号１９７４に記載された方法では、フェノールに１０％
の水を混合したものに塩酸や硫酸等の酸を触媒としたも
のを蒸解液として使用しているが、その方法で得られｆ
ｃパルプは明らかに強度特性が劣っており、セルロース
が着しく損傷を受けていることがわかる。一方、フェノ
ール類に対し、過剰蓋の水を混合することはリグニンに
対する溶解度を低下させ、最終的に脱リグニン化機能を
減じるので好ましくない。

かくして得られたフェノール系化合物を水と混合して得
られた蒸解液は高温において木材細胞組織に対し強い浸
透性と膨潤性を示すとともに、リグニ／−炭水化物量結
合およびリグニン分子内緩結合の開裂反応を伴なう低分
子化を促す仁とにより優れた脱リグニン化機能をもたら
すものである。

蒸解液を調製するのに必要な水としては外部の耕水を使
用し得ることは言うまでもないが、前記＃兄缶からの凝
縮水を用いれば水資源としての有効オＵ用と同時に廃水
公害の問題解消法としても極めて有意義である。

脱リグニン化反応に供される原料チップは、脱リグニン
他塔に装入するに先立ち、前記の蒸解液や回収水に約１
００℃前後のｍ夏で１〜３時間株度浸漬させることによ
り脱リグニン化反応を容易にすることができる。この前
処理を行う場合は、脱リグニン化はより低温夏、短時間
でよいから生成パルプもより良買のものが得られる。

以上の説明から明らかなように、本兄明によれば木材等
のパルプ化を系内自給可能の薬剤のみから構成される蒸
解液によって実施することができるとともに、脱離され
次リグニン等を一部工業薬品として＊Ｖ出すほかは系外
に排出され環境に悪影響を及ぼすことのないプロセスを
與現することが可能である。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ シラカンパチツゾ６０ｉ（絶乾量として）にクレゾール
（オルト４０％、パラ２５％、メタ３５％）と水の混合
物３６０Ｉを加え、クレゾールと水の混合比を種々に変
えて、１１の振盪式オートクレーブに装入した後、１８
０℃、１、　Ｓ時間反応させた。反応終了後、冷却して
溶媒を分離、ノ々ルゾを熱水で洗浄後、さらにｌメタノ
ールで洗浄し離解機にかける。このＩＲパルプスクリー
ンで精選して収率を求め、シートを作成して強度試験を
行った。その結果は次の通りであった。（表２） 輿施例−セ シラカンバチツブ１００ＩＫ溶媒６００．９（クレゾー
ル、グアヤコール混合物６部、水４部ンを加え１．８１
オートクレーブ中に装入した後、予め１００℃で２時間
前処理してから。

１７０℃、２時間蒸煮してえられｆ５　）パルプの性状
は表３の通りである。

嚢　　　３ 前処理後蒸煮　て゛穴パル フリーネス　−３９５ 白色度＄　　　　　　２３．１ 裂断長ｋｎ　　　　　　９−２ 比破裂夏　　　　　　　　　　７・７ 比引裂Ｋ　　　　　　　　　　８フ・７耐折強さ　回　
　　　　　２，７８１ 収　　　率　％　　　　　　　　　　　　４７．３クラ
一ソンリグニン％　　　　　　　　　　　　　　　３．
８実施例３ アカニジマツチップ１ｔ）０１ｉｖｃ溶媒６００ｇ（プ
ロピレングリコール、クレゾール、グアヤコール混合物
７部、水３部ンを加え、１．８１オートクレーブで前記
と同じ６１ｊ処理後、１７（１℃、２５時間蒸煮して見
られ九パルプの性状は表４の通りである。

嚢　　　４ フリーネス　　　　　　　　　　　３７８白色度４　　
　　２６．５ 裂断長ｋｍ　　　　　１１−４ 比破裂良　　　　　　　　１Ｏ１６ 比引裂度　　　　　　　１２４ 耐折強さ　回　　　　　３，２１８ 収　　　率　％　　　　　　　　　　　５５．２クラー
ソンリグニンチ　　　　　　　　　　　　　４．３尚、
上記の実施例においてパルプの洗浄は便宜上、エタノー
ルでの洗浄を行ったが、実際上は熱水洗浄が生体となろ
う。

実施例４ シラカンバチツブを前記フローシートに示し九プロセス
に沿って俣擬的に構成した実験装置存在下に核水添が起
らない粂件で水素化分解を行ない、さらに気液分離を行
って得几沸点１８０〜２４０℃の範囲の液に約２倍波の
水を加え蒸解液とした。

シラカンバチツブ約１００．９に前記蒸解液約５０ＯＮ
を加え１．８１オートクレーブ−中に装入した後１７Ｕ
℃で２時間蒸煮した。蒸解反応物をオートクレーブより
取り出し、スクリーン上にあけ、固液分離した。スクリ
ーン上の蒸解物を熱水洗浄して得九）にルプの性状を表
５に示す。

鍼　　５ フリーネス　（！ｃ　　　　　　　　４０５白色友％　
　　　２０．５ 裂断長ｋｍ　　　　　１０．１ 比破裂度　　　　　　　　　７．５ 比引裂度　　　　　　　　　９０，９ 耐折強さ　回　　　　　ｌ、８８１ 収　　　率　　　　　　　　　　　　　５１．５クラ−
ノンリグニン％　　　　　　　　　　　　　　７，１一
方、Ｃ液は約３０℃に冷却し、水相と有機相に二相分離
し、有機相を前記の如く水素化分解し、気液分離後の液
の一部を蒸解液原料として８使用に供した。を皮、水相
は各槌単糖類の水溶液からなり、簡単な無滴操作によシ
少電のフェノール類を含む水と晶出物に分けることがで
きる。仁の操作によって得られた水は蒸解液ａ１４Ｎの
ために再使用に供した。

本％ｔｌｌ上記から明らかなように、系外より薬剤を導
入する従来法と異なり、完全自給性の薬剤により木材等
の脱リグニン化を行うことが可能である。従って、パル
プ製造工業における究極の課題とされて来次廃水処理問
題をプロセスの構成上本質的に解消することが可能であ
る。

また、蒸解反応の過程で木材尋よシ脱離されたヘミセル
ロースおよびリグニンは廃水処理と表裏一体の関係にあ
る蒸解液調製の際、余剰部を他のＭ価物に転化し、広く
工業薬品として利用することができる。

本発明における蒸解反応は−１」記のごとくフェノール
類ま危はフェノール類およびグリコール類による木材組
織への強い浸透性・膨潤性、フェノール類による混和な
加水分解能ならびにリグニン等脱離物に対する強い溶解
性により極めて効果的な蒸解作用を発揮するものである
と同時に、製品パルプも優れた性質を有する。すなわち
、蒸解反応の際、セルロース分の損傷が極めて少ないた
め、前記実施例の結果からも明らかなように強度特性の
優れたパルプが得られ、クラフトノぐルプとの比較にお
いても比引裂強度を除いては同等以上の特性を示し、特
に耐折強度においてはクラフトパルプをはるかに上期る
特性を示している。ｔｗ、拳法の工業的集流においても
、硫黄、アルカリ、強酸など腐蝕性の強い薬剤を用いな
いので、比較的安価な材料で装置を構成することができ
、パルプ製造コストも大巾に低減させ得るものである。

【図面の簡単な説明】

１４１図は、本発明のパルプの製造法に適用されるフロ
ーシートの１例を示す。 昭和１ｓｌｌ：１（１２１Ｂ 特許庁長官若杉和夫殿 ２、発明の名称 ノルゾの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 北海道札幌市北区北２ｓ条西１３丁目８１Ｇ−５６榊　
　原　　　　　　彰 ４、代理　人 ５、補正の対象 １、　明細書全文 Ｌ１５ｉＱ　　面（第２及び３図追加）６、補正の内容 り　明細書全文を別添明細書のとおシに補正する。 ２）図面の第２及び３図を別添の通シ追加する。 ７、添付書類の目録 （１）明細書　　　　　　　　　　１通（２）　　図　
面（第２及び３図）　　　１通明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 パルプの製造法 ２、特許請求の範囲 １、　木材（その他リグノセルロース物質）を、フェノ
ール類を九はフェノール類とグリコール類および水とか
らなプ水の量が針葉樹に対して約２０〜４０容量襲、広
葉樹その他のリグノセルロース物質に対しては約２０〜
８０容量幅である混合物を蒸解液として加熱することに
より脱リグニン化を行うことを特徴とするパルプの製造
法。 １　蒸解液が、リグニンまたはリグニンとへさセルリー
スの熱分解物もしくは水素化分解物と水との混合物から
なる特許請求の範囲１記載の方法。 ３、脱リグニン化反応が約１００〜２５０℃、好、ｔし
くは約１３０〜２１０℃の温度で行われることを特徴と
する特許請求の範囲１記載の方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は木材その他リグノセルロース物質をフェノール
類またはフェノール類とグリコール類の混合物、特にリ
グニンまたはリグニンとヘミセルロースの熱分解物また
は水素化分解物と、水との混合物からなる媒体中で加熱
することにより脱リグニン化を行うことからなるノ々ル
ゾの製造法に関する。 木材、竹、わらその他リグノセルロース物質（以下簡単
に木材等という）を脱リグニン化してパルプを製造する
従来の方法、特に、化学的パルプ化法においてはパルプ
化剤として含硫黄薬剤を使用することによシ廃液、悪臭
勢の公害源を発生しその対策に巨額の出費を余儀なくさ
れている。 本発明はこうした観点に立ち、硫黄分やアルカリなどの
特別の薬剤を用いない、いわば自給型媒体を蒸解液とす
る無公害かつ新規なパルプの製造法を提供するものであ
る。すなわち、本発明は、木材等をフェノール類または
フェノール類とグリコール類の混合物（以下簡単にフェ
ノール類等という）、特に、リグニンまたはリグニンと
へ々セル四−スの混合物（以下、簡単にリグニン等とい
う）の熱分解物または水素化分解物と、水との混合物か
らなる媒体中で約１００〜ＺＳＯ℃好ましくは約１３０
〜２１０℃の温度で加熱することによシ脱リグニン化を
行うものである。 木材等を有機溶媒によって脱リグニンを行う方法は、例
えば米国誌、Ｔａｐｐｉ　、　１９７４年Ｖｏｌ。 ５７　、　Ａ　８　（Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｅ　ｐｕｌ
ｐｌｎｇ　ｗｉｔｈ　ａｐｕ＠ｏｕｍａｌｃｏｈｏｌ　
）、同じ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇ１ｎｅ＊ｒｉ
ｎｇ　Ｃｈｓ　−ｍｌｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、　２８　、　
Ａ　１１、米国特許第３５８５１０４号、同じく第２７
７２９６８号等に記載された各種アルコール類を蒸解液
として用いる方法および米国誌Ｃｈ＠ｍｔｅａｈ　１９
７４年８月号に記載されたフェノールを硫酸、塩酸等の
酸触媒の存在下に蒸解液として用いる方法などで知られ
ている。しかし麦から、これらにおける方法では生成）
々ルプについての性状に関する記載が不充分なため工業
的実施に対する信頼性に乏しいと判断されるものや、低
沸点アルコールを用いるものにおいてはそれに由来して
蒸気圧が非常に高くなシ装置上の問題があると判断され
るもの、あるいはトリエチレングリコールやブタノール
醇の高価な薬剤を用いるため、ユーティリティコストが
高くなるものなど、特に工業化に関して各種の問題点を
内在している。さらに、これら従来法においては生成ノ
９ルプの性状においても問題がある。表１は従来法によ
シ各種原木を脱リグニン化して得られた・セルノの性状
を示すものであるが、裂断長、比破裂度、比引裂度のい
ずれについてもかなり悪い性状が見うけられる。特に広
葉樹材についてその傾向が著しく、さらに鉱酸を触媒と
して添加した蒸解剤を用いる方法においては針葉樹材に
おいても性状が劣っている。 （以下余白） 本発明は、これら従来゛における有機溶媒を用いた脱リ
グニン化法、さらに今日最も工業的に普及しているＫＰ
法や８Ｐ法などの無機薬品を用いる脱リグニン化法と異
なシ、脱リグニン化に伴って副生ずるリグニン等を簡単
な処理を施すことによシ蒸解液源として使用するもので
ある。すなわち、本発明においては、脱リグニン化にお
ける副生リグニン等を熱分解もしくは水素化分解して得
られるフェノール類等に特定ｌ・の水を添加しただけの
、いわば自給型媒体が蒸解液として用いられるもので、
これによる製品ノ瘤ルゾは後記実施例におけるデータか
らも明らかなように、前記光１に掲げたＡルプはいうに
及ばず、現在実施されているクラフトパルプと比較して
も優るとも劣らない性状のものが得られる。それと同時
に、本発明においては前記の如く副生リグラン尋がプロ
セスにおけるユーティリティー源として利用され、同時
に余剰のものがそのまま化学工業原料や燃料源として高
度の利用性を有する形態となっており、その処理のため
に新たに特別な処理を要しないことから、完全にクロー
ズド化したプロセスを容易に構成することができ、ノル
プ工業における宿願の廃水処理問題も自動的に解消され
るものである。 以下、本発明の方法を第１図に掲げたフ四−シートに従
って説明する。 木材勢の原料チップｌはグイジエスタ−２の頂部よシ装
入され、塔下部のライン３よシ導入された蒸解液と交流
的に接触し、反応が行われる。反応温度はｉｏｏ〜２５
０℃、特に１３０〜！！ｌＯ℃の範囲が好ましい。１０
０℃よシ低い温度では反応が遅くなシ経済性を悪くする
。 一方、２５０℃以上の高温では脱リグニン化塔内の蒸気
圧が高くなシ、装置設計上不利となるとともに製品／々
ルプの性状も悪化するので好ましくない。原料チップに
対する蒸解液の量はチップ重量ｌに対し３〜１０、特に
４〜６の量が経済的好適量である。反応に要する時間は
、他の条件因子によシ変化するが一般的に１〜数時間、
多くの場合２〜３時間である。反応が終了したならは塔
底よυノ々ルゾを取り出し洗浄機４で洗浄し製品、ｅル
プとする。パルプ洗浄器は別個でもよいが、蒸煮塔下部
に連続したものとしてもよい。洗浄紘熱水（１００〜１
４０℃）で行い、使用フェノール類の大部分を回収する
ことができる。さらに残留フェノールおよびリグニンを
完全に除去するためには希アルカリ溶液で洗浄、水洗し
てもよい。この場合、アルカリ可溶のフェノール類およ
びリグニンは濃縮し、ホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒドを添加することにより、そのまま耐水性接
着剤とすることが可能である。それは日本特許第８４９
．９２９号に記載されたものと同様であるが、この場合
はフェノール化処理は不必要である。この処理によシ使
用したアルカリは廃水とはならず、むしろ積極的な利用
法となる。 次に、脱リグニン化反応に供された蒸解液は原料チップ
よシ脱離されたリグニンおよび一部のヘミセルロース分
解物を伴い塔上部のライン５よシ取され、クーラー６に
おいて冷却される。 この液は４０℃以下の温度で上層の水溶液相と下層の有
機相の二相に分離するので、セパレーター７において両
者を夫々別個に取シ出す。水溶液相は蒸解液の成分であ
ったグリコール類および蒸解反応によって脱離したヘミ
セルロースが分解して単糖類として溶解しておシ、これ
を蒸発缶８において蒸発することによシ缶底よりこれら
の溶質成分を取シ出し一方蒸発した水分はコンデンサー
９において凝縮後蒸解液調製のために再利用される。単
糖類は、原料の種類によって異なるが、広葉樹の場合、
全糖の約６０〜丁〇−がキシロースからなシ、前記溶質
成分から容易に単離することができ、ダイエツト食品の
原料あるいはフルフラールやキシリトールの形で高分子
化学品原料、さらにまえ医薬品原料として利用すること
が可能である。 一方、前記セパレーター７における下層の有機相は主と
して蒸解液の成分であったフェノール類および木材より
脱離されたリグニンから成っておシリゲニンの一部は反
応中にフェノール類との間に縮合化合物を形成している
。この有機相は先ず無滴塔１０において塔頂より主とし
てフェノール類からなる溜分を溜出し、コンデンサー１
１においてこれを凝縮させ、蒸解液として再利用する。 塔底からは主としてリグニンを無滴残渣として取り出し
、熱分解装置あるいは水素化分解装置１２において適宜
の分解を施すことによりフェノール、・クレゾール、キ
シレノール等の７エノール傾に転化する。この場合、熱
分解あるいは水素化分解における反応条件は少なくとも
フェノール残基を維持する程度とし、核水添、核開裂な
らびにＯＨ残基の水素化等は極力避けられる範囲を選ぶ
べきである。かくして得られた分解生成物は無滴塔１３
において分解生成ガス痔軽質溜分を除き、塔底より一部
を蒸解液補給液として前記蒸発缶８からの水と混合し、
残部は他の化学工業原料として利用する。 脱リグニン塔下部のライン３から供給される蒸解液中に
おけるフェノール類と水との混合比水の量が１０％以下
では十分な効果が得られない。仁のため、例えば前記米
国誌Ｃｈ＠ｍｔｅｃｈ　８月号１９７４に記載された方
法では、フェノールに１０％の水を混合したものに塩酸
や硫酸等の酸を触媒としたものを蒸解液として使用して
いるが、その方法で得られた／ｑルプは明らかに強度特
性が劣っており、セルロースが著しく損傷を受けている
ことがわかる。一方、フェノール類に対し、過剰量の水
を混合することはリグニンに対する溶解度を低下させ、
最終的に脱リグニン化機能を減じるので好ましくない。 また、Ｇ、Ｃ，ＡｐｒｌｌらはＴａｐｐｌ　Ｖｏｌ、６
２　（１９７９）　、／１６５にフェノールと水（ｓ　
ｏ　：　ｓ　Ｏ）混液による針葉樹材（松）の脱リグニ
ンについて報告しているが、この混液では優れた性質を
有するパルプを得ることはできず、又ノｅルゾ収率も必
ずしも十分と表影響があるのである。 かくして得られたフェノール系化合物を水と混合して得
られた蒸解液は高温において木材細胞組織に対し強い浸
透性と膨潤性を示すとともに、リグニン−炭水化物量結
合およびリグニン分子内緩結合の開裂反応を伴う低分子
化を促すことによシ優れた脱リグニン化機能をもたらす
ものである。 蒸解液を調製するのに必要な水としては外部の新水を使
用し得ることは言うまでもカいが、前記蒸撓缶からの凝
縮水を用いれば水資源としての有効利用と同時に廃水公
害の問題解消法としても極めて有意義である。 脱リグニン化反応に供される原料チップは、脱リグニン
他塔に装入するに先立ち、前記の蒸解液や回収水に約１
００℃前後の温度で１〜３時間程度浸漬させることによ
υ脱リグニン化反応を容易にすることができる。この前
処理を行う場合は、脱リグニン化はよシ低温度、短時間
でよいから生成ノ臂ルプもよシ良質のものが得られる。 以上の説明から明らかなように、本発明によれは木材尋
のパルプ化を系内自給可能の薬剤のみから構成される蒸
解液によって実施することができるとと４に、脱離され
たリグニン勢を一部工業薬品として取り出すほかは系外
に排出され環境に悪影響を及ぼすことのないプロセスを
実現することが可能である。更に、脱リグニン、バルン
収率が十分で針葉樹、広葉樹■のいずれの場合にも優れ
た品質を有する／臂ルゾが得られる等、本発明はノ々ル
プ製造の問題点を一気に解消したものである。 次に本発明を実施例によって説明する。 実施例１ シラカンバチツブ６０ｆ（絶乾量として）にクレゾール
（オルト４０％、／々う２部％、メタｍＢ％）と水の混
合物３６０ｆを加え、クレゾールと水の混合比を種々に
変えて、１ｔの振盪式オートクレーブに装入した後、１
８０℃、ｉ、ｓ時間反応させた。反応終了後、冷却して
溶媒を分離、バルンを熱水で洗浄後、さらにメタノール
で洗浄し離解機Ｋかける。この／々ルプをスクリーンで
精選して収率を求め、シートを作成して強度試験を行っ
た。その結果は次の通りであった。（表２）又、溶媒組
成の影響を明確にする丸め、広葉樹をノ々ルプ化した場
合の結果を第２図（対パルプ性質）及び第３図（対ノク
ルゾ収率及び脱リグニン）にグラフ化して示しも（以下
余白） 実施例２ シラカンバチツブ１ｏｏｔに溶媒５ｏｏｔ（クレゾール
、グアヤコール混合物６部、水４部）を加え１．８Ｌオ
ートクレーブ中に装入した後、予め１００℃で２時間前
処理してから、１７０℃、２時間蒸煮してえられた／＃
Ａ／プの性状は表３の通シである。 表　　　　３ フリーネス−３部５ 白色度％　　　　　　　２３．１ 裂断長１９．２ 比破裂度　　　　　　　　　７．７ 比引裂度　　　　　　　　８７．７ 耐折強さ回　　　　　　　２，７８１ 収　　　　率％　　　　　　　　　　　　　　４７．３
クラーソンリグニン４　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．８実施例３ マングローブ（ヤエヤマヒルキ）チップ１００ｆに溶媒
フ０ｏｔ（フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、グアヤコー＃（１０：６：１１４
：５）、水２部）を加え、１．８ｔオートクレーブ中に
１８０℃、１．１Ｓ時間蒸煮して見られたパルプの性状
は表４０通シである。 表　　　４ １ングローブからのノｑルゾの性状 フリーネス　ｄ　　　　　　　　　３８６白色度％　　
　　　２４．９ 裂断長ｋｍ　　　　　６．９ 北破裂度　　　　　　　　４．０ 比引裂度　　　　　　　　７０．１ 耐折強さ　　　　　　　　７８ 収　　　　率　チ　　　　　　　　　　　４４゜８り２
−ソンリグニン　−０，１ これよシ説リグニンは極めて効果的で、パルプ中の残存
リグニン量は僅か０．１　％であった。 このことは溶解用ノぐルプに最も好都合であることを示
している。 実施例４ アカニジマツチップ１００ｔに溶媒６００ｆ（プロ♂レ
ンゲリコール、クレゾール、グアヤコール混合物７部、
水３部）を加え、１．８４オートクレーブで前記と同じ
前処理後、１７０℃、２．５時間蒸煮して見られたパル
プの性状は表５の通りである。 表　　　　５ ７リーネス　　　　　　　　　　　　　　３７８白色度
％　　　　　　　２６．５ 裂断長ｋｍ　　　　　　　１１．４ 比破裂度　　　　　　　　　　１０．６比引裂度　　　
　　　　　　　１２４ 耐折強さ回　　　　　　　　３，２１８収　　　率　ｑ
ｂ　　　　　　　　　　　　　　　５５．２クラーソン
リグニン　チ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．３尚、上記の実施例においてパルプの洗浄は便
宜上、エタノールでの洗浄を行ったが、実際上は熱水洗
浄が主体となろう。 実施例器 シツカンパチップを前記フローシートに示し九プロセス
に沿って模凝的に構成した実験装置によシ、二相分離さ
れた有機相の液を銅触媒の存在下に核水添が起らない条
件で水素化分解を行ない、さらに気液分離を行って得た
沸点１８０〜２４０℃の範囲の液に約２倍量の水を加え
蒸解液とした。 シラカンフチップ約１０Ｏｆに前記蒸解液約１ｏｏｒを
加え１゜８ｔオートクレーブ中に装入し九後１７０℃で
２時間蒸煮した。蒸解反応物をオートクレーブよシ取シ
出し、スクリーン上にあけ、固液分離した。スクリーン
上の蒸解物を熱水洗浄して得たノ４ルプの性状を表６に
示す。 （以下余白） 表　　　　６ フリーネス　ｃｅ　　　　　　　　　　４０５白色度チ
　　　　２０．５ 裂断長ｋｍ　　　　　１Ｇ、ｉ 比破裂度　　　　　　　　　７．５ 比引裂度　　　　　　　　９０，９ 耐折強さ回　　　　　　１，８８１ 収　　　　率　　　　　　　　　　　　　　５１．６ク
ラーンンリグニン　チ　　　　　　　　　　　　　　　
　フ、１一方、Ｆ液は約３０℃に冷却し、水相と有機相
に二相分離し、有機相を前記の如く水素化分解し、気液
分離後の液の一部を蒸解液原料として再使用に供した。 また、水相祉各種単糖類の水溶液からなシ、簡単な無滴
操作によシ少量の７エノール類を含む水と晶出物に分け
ることができる。この操作によって得られた水は蒸解液
調製のために再使用に供した。 本発明は上記から明らかなように、系外よシ薬剤を導入
する従来法と異なり、完全自給性の薬剤によシ木材等の
脱リグニン化を行うことが可能である。従って、パルプ
製造工業における究極の線層とされて来た廃水処理問題
をプ四セスの構成上本質的に解消することが可能である
。 また、蒸解反応の過程で木材等よシ脱離されたへ電セル
ロースおよびリグニンは廃水処理と表裏一体の関係にあ
る蒸解液調製の際、余剰部を他の有価物に転化し、広く
工業薬品として利用することができる。 本発明における蒸解反応は前記のごとくフェノール類ま
た拡フェノール類およびグリコール類による木材組繊へ
の強い浸透性・膨潤性、フェノール類による温和な加水
分解性によシ極めて効果的な蒸解作用を発揮するもので
あると同時に、製品ノ々ルゾも優れた性質を有する。す
なわち、蒸解反応の際、セルロース分の損傷が極めて少
ないため、前記実施例の結果からも明らかなように強度
特性の優れたパルプが得られ、クラフトパルプとの比較
において電比引裂強度を除いては同等以上の特性を示し
、特に耐折強度においてはクツ７トパルプをはるかに１
廻る特性を示している。ま九、拳法の工業的実施におい
ても、硫黄、アルカリ、強酸など腐蝕性の強い薬剤を用
いないので、比較的安価な材料で装置を構成することが
でき、パルプ製造コストも大巾に低減させ得るものであ
る。 表　図面の簡単な説明 第１図は、本発明のパルプの製造法に適用されるフロー
シートの１例を示す。第２図（対・臂ルゾ性質）及び第
３図（対パルプ収率及び脱リグニン）は溶媒組成の影響
をグラフ化して示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　木材その他リグノセルロース物質を、フェノール類
   またはフェノール類とグリコール類および水とからなり
   一水の菫が約２０〜８０答菫チである混合物を蒸解液と
   して加熱することにより脱リグニン化を行うことを特徴
   とするノ々ルゾの装造法。 ２、蒸解液が、リグニンまたはリグニンとヘミセルロー
   スの熱分解物もしくは水素化分解物と水との混合物から
   なる特許請求の範囲１配躯の方法。 ３、脱リグニン化反応が約１００〜２５０℃、好ましく
   は約１３０〜２１０℃の温夏で行われることを特徴とす
   る特許請求の範囲ｌ記載の方法。