KR20220019334A - 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버 - Google Patents

셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버{METHOD FOR MANUFACTURING CELLULOSE MICROFIBER AND CELLULOSE MICROFIBER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버에 관한 것이다.
석유계 합성 고분자는 뛰어난 강도적 물성과 저렴한 가격으로 산업 전반에 걸쳐 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 석유 화학 제품은 생산 과정에서 이산화탄소를 배출시킬 뿐만 아니라 재생 불가능한 자원이며, 사용 후 폐기되었을 때 자연에서 쉽게 분해되지 않으므로 심각한 환경 오염을 유발시킨다. 따라서, 석유 화학 제품 사용에 대한 단점을 해결하거나 또는 대체할 수 있는 물질로서 바이오매스 자원이 주목 받고 있다.
그 중 리그노 셀룰로오스계 바이오매스는 자연계에 매우 풍부하고 재생 가능한 자원으로서, 과거부터 현재까지 다양한 용도로 사용되어 왔다. 최근에는 목재를 구성하는 주성분인 셀룰로오스로부터 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스(micro fibrillated cellulose, MFC) 등의 미세 섬유로 제조하고 있다. 이러한 미세 섬유는 시트, 필름 또는 복합소재의 첨가제로 사용되었을 때, 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 높은 생분해성을 가진다는 점에서 친환경 소재로써 폭넓은 범위의 사용이 기대되고 있다.
이들은 주로 각종 목재 유래의 크라프트(kraft) 펄프, 아황산(sulfite) 펄프 등과 같이 순도가 높은 셀룰로오스, 또는 유기용매 펄프와 같은 리그닌-셀룰로오스 복합물을 농황산이나 특수 용제에 가용시킨 후에 물에 분산시키거나 맷돌형 분쇄기(Super masscolloider), 고압 균질기(High-pressure homogenizer) 및 고압 유화기(Micro fluidizer) 등과 같은 미세화 기기를 이용하여 저농도로 오랜 시간 분쇄하는 방법으로 제조된다. 그러나 이러한 방법들은 CNF 혹은 MFC 제조에 있어서 수율이 낮고, 처리 시간이 길며 에너지 소비량이 높다는 단점이 있다.
이에, CNF 또는 MFC의 효율적인 제조를 위하여, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 경제적이면서도 효율적인 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 석유 화학 제품에 비해 친환경적이며, 우수한 강도를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버는 CNF 또는 MFC의 전구물질로 사용되어 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 필름, 시트 및 복합소재의 첨가제 또는 보강제로 용이하게 적용될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 석유 화학 제품에 비해 친환경적이며, 우수한 강도를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩 및 활엽수 목재칩 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 대나무, 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 후술하는 바와 같이 알칼리 니딩 시에 펄프 슬러리에 포함된 펄프의 함량, 믹서에 투입되는 펄프 슬러리의 양 등을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 반면, 종래의 크라프트 펄프, 아황산 펄프 등을 사용하면 알칼리 니딩 시의 조건을 조절하는 경우에도, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 제어하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 리그닌 및 상기 혼합 용제를 제거할 수 있다. 이를 통해, 펄프에 함유된 불순물을 최소화하여, 후술하는 알칼리 니딩(kneading) 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화리튬 용액을 포함할 수 있으나, 상기 염기성 용액의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도는 0.15 N 이상 0.8 N 이하, 0.2 N 이상 0.6 N 이하, 또는 0.25 N 이상 0.5 N 이하일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리의 pH는 8 이상 14 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리의 pH는 9 이상 13 이하, 또는 10 이상 12 이하일 수 있다. 상기 펄프 슬러리의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 펄프 슬러리의 pH가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리에 포함된 섬유의 팽윤이 촉진되어, 후술하는 니딩 처리를 통해 보다 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 4.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량은 3 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 믹서를 이용한 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 적은 경우에는 섬유간의 마찰 효율이 저하되어 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 없다. 또한, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 많은 경우, 상기 펄프 슬러리는 고점도로 니딩이 원할하게 수행되지 않는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있고, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는, 상기 펄프 슬러리를 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하로 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 양은, 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하, 6.5% 이상 90% 이하, 8% 이상 75% 이하, 8.5% 이상 60% 이하, 10% 이상 50% 이하, 10% 이상 40% 이하, 10% 이상 30% 이하, 10% 이상 25% 이하, 35% 이상 95% 이하, 45% 이상 95% 이하, 55% 이상 95% 이하, 65% 이상 95% 이하, 75% 이상 95% 이하, 또는 85% 이상 95% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 믹서의 최대용량(총 부피)가 5,000 mL인 경우, 상기 펄프 슬러리는 250 mL 이상 4,750 mL 이하의 용량으로 상기 믹서에 투입될 수 있다.
상기 펄프 슬러리가 상기 믹서에 투입되는 양이 전술한 범위 내인 경우, 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리가 상기 믹서에 투입되는 양을 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 다양하게 제어할 수 있다. 특히, 상기 니딩하는 단계에서 상기 펄프 슬러리가 투입되는 양을 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 25% 이하로 조절하는 경우, 후술하는 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 만족하는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 상기 믹서에 투입되는 상기 펄프 슬러리의 양을 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 다양하게 제어할 수 있는 이점이 있다. 이를 통해, 적용하고자 하는 분야에서 요구되는 물성을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 100 rpm 이상 600 rpm 이하의 회전속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도는 150 rpm 이상 550 rpm 이하, 200 rpm 이상 500 rpm 이하, 250 rpm 이상 450 rpm 이하, 또는 300 rpm 이상 400 rpm 이하일 수 있다. 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 보다 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 회전속도는 니딩하는 단계에서 사용되는 믹서의 회전속도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 니딩을 수행하는 단계의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버가 변형 및 훼손되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 상기 니딩을 수행하는 시간을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩을 수행하는 단계는 1 시간 이상 3 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해, 후술하는 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 만족하는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다. 한편, 상기 니딩을 수행하는 시간은 목적하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성에 따라 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 상기 믹서는 니더(kneader)로서, 호바트 믹서, 스파이럴 믹서, 또는 버티컬 믹서일 수 있다. 다만, 상기 믹서의 종류를 한정하는 것은 아니고, 상기 펄프 슬러리에 전단력을 가할 수 있는 공지된 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 염기성 용액을 이용하여, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 리그닌을 용출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 니딩 공정을 통해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버와 상기 염기성 용액을 혼합한 후, 여과 및 탈수를 진행하여 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 리그닌을 용출시킬 수 있다. 이후, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 염기성 용액을 제거하기 위하여, 증류수로 중성이 될 때까지 세척할 수 있다. 상기 리그닌을 용출하는 단계에서 사용되는 염기성 용액은 상기 펄프 슬러리를 제조할 때에 사용되는 염기성 용액과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량은 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량은 1 중량% 이상 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 10 중량% 이상 22.5 중량% 이하, 또는 15 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 제조되는 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버에 잔존한 리그닌 함량이 전술한 범위 내인 경우라도, 상기 알칼리 니딩 공정을 수행함으로써, 제조되는 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성이 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜, 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)를 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버는 CNF 또는 MFC의 전구물질로 사용되어 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 필름, 시트 및 복합소재의 첨가제 또는 보강제로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 단섬유, 또는 하나의 섬유로 구성된 마이크로피브릴 형태로 존재할 수 있고, 또는 마이크로 파이버들이 서로 얽혀 있는 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 1 ㎛ 이상 475 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 375 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이상 195 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 225 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 또는 270 ㎛ 이상 380 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 크기를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 25 이상 100 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 27.5 이상 85 이하, 30 이상 70 이하, 또는 30 이상 65 이하일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 장폭비를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 장폭비가 전술한 범위를 만족하는 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 우수한 강도 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 여수도(CSF)가 30 mL 이상 600 mL 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도는 50 mL 이상 580 mL 이하, 100 mL 이상 550 mL 이하, 150 mL 이상 550 mL 이하, 200 mL 이상 550 mL 이하, 100 mL 이상 250 mL 이하, 또는 30 mL 이상 200 mL 이하일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 여수도를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도(WRV)는 150 % 이상 1,000 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도는 160 % 이상 900 % 이하, 180 % 이상 800 % 이하, 190 % 이상 700 % 이하, 또는 200 % 이상 600 % 이하일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 보수도를 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용하여, 마이크로 파이버 필름, 마이크로 파이버 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 복합재료(composite)의 보강제, 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC) 등을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜, CNF 또는 MFC를 제조할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜 제조된 CNF 또는 MFC를 이용하여 필름, 또는 시트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조
침엽수 목재칩을 준비하였다. 준비된 침엽수 목재칩은 클라손 리그닌 함량이 약 28.7%이고, 칩의 크기는 높이 35 (±3) mm X 폭 8 (±3) mm X 두께 7 (±2) mm이다.
이후, 글리콜 에테르계 용제로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 산으로 황산(95~%)를 준비하고, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 황산을 97:3의 부피비로 혼합하여 혼합 용제를 제조하였다.
이후, 목재칩 1Kg에 대하여 혼합 용제 2L의 혼합비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 120분간 반응시키고 증류수로 여과하여, 680 mL의 여수도(CSF)를 가지는 유기용매 펄프(리그닌 함량 27.4 %)를 제조하였다.
제조된 유기용매 펄프와 0.25 N NaOH 수용액(500 mL)를 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하였다. 이때, 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여 유기용매 펄프의 함량은 5 중량부(5.0 중량%)이었고, 펄프 슬러리의 pH는 약 13 이었다.
이후, 최대용량(총 부피)이 4,500 mL인 호바트 믹서기에, 펄프 슬러리를 약 499.5 mL(믹서기 총 부피의 약 11.1 %) 첨가하고, 281 rpm의 회전속도로 1 시간 동안 니딩 처리하여, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 수득하였다. 이후, 수득한 셀룰로오스 마이크로 파이버에 2,000 mL의 0.5 N NaOH 수용액을 투입한 다음 여과 및 탈수하여 리그닌을 용출시켰다. 잔여 NaOH 성분을 제거하기 위해 물 세척 과정을 반복하여 최종적으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하였다.
한편, 니딩 처리 시간을 2 시간, 3 시간으로 하고, 상기와 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버를 추가적으로 제조하였다.
마이크로 파이버 필름의 제조
상기에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 마이크로 파이버 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여 유기용매 펄프의 함량을 7.5 중량부(7.5 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버와 마이크로 파이버 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여 유기용매 펄프의 함량을 10 중량부(10 중량%)로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버와 마이크로 파이버 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서, 최대용량(총 부피)이 4,500 mL인 호바트 믹서기에, 펄프 슬러리를 약 999 mL(믹서기 총 부피의 약 22.2 %) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버와 마이크로 파이버 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 알칼리 니딩을 1 시간 수행하여 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 준비하였다. 이후, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 1,000 bar 압력의 고압균질기(Panda plus2000, GEA Niro Soavi., Italy)에 3회 통과시켜 MFC를 제조하였다.
이후, 제조된 MFC를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 MFC 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 알칼리 니딩을 1 시간 수행하여 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 준비하였다. 이후, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 1,000 bar 압력의 고압유화기(NLM100(ISA-NLM100), Ilshin autoclave, Korea)에 3회 통과시켜 MFC를 제조하였다.
이후, 제조된 MFC를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 MFC 필름을 제조하였다.
참고예 1
활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP)를 셀룰로오스계 분해효소인 endo-glucanase로 전처리 한 후, 약 900 bar 압력의 고압균질기(Ariete NS311OH, GEA Niro Soavi, Italy)에 7회 통과시켜 CNF를 제조하였다.
이후, 제조된 CNF를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 CNF 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 유기용매 펄프를 준비하였다. 이후, 유기용매 펄프를 1,000 bar 압력의 고압균질기(Panda plus2000, GEA Niro Soavi., Italy)에 3회 통과시켜 MFC를 제조하였다.
이후, 제조된 MFC를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 MFC 필름을 제조하였다.
실험예
잔존 리그닌 함량 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 잔존 리그닌 함량을 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 동결 건조하여 샘플을 제조하고, 전건 상태의 셀룰로오스 마이크로 파이버 샘플 0.2g에 72% 농도의 황산 5 mL를 투입하고, 1시간 마다 교반하면서 4시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후, 196 mL의 증류수를 추가하여 희석한 후, Autoclave에서 120℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 증류수를 이용하여 glass filter에 감압·여과하고, glass filter의 잔여물을 105℃ 건조기에서 건조시켰다. 이후, 잔존 리그닌 함량은 하기 식 1로 산출하였다.
[식 1]
L = W/S X 100
상기 식 1에서, “L”은 잔존 리그닌 함량이고, “S”는 샘플의 전건 중량(g)이고, “W”는 건조된 잔여물의 중량(g)이다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 잔존 리그닌 함량을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
입자크기 및 장폭비 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기 및 장폭비를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 입도분석기(Mastersizer 3000, alvern Instruments Ltd., orcestershire, UK)를 이용하여 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기를 분석하였다. 또한, 광학현미경(BX 50, Olympus Otical Co. Ltd., Japan)의 60배율로 촬영한 셀룰로오스 마이크로 파이버 사진을 이미지 분석 프로그램(IMT I-Solution Inc., Canada)을 이용하여, 100개의 섬유장 및 섬유폭을 측정하였으며, 이를 통해 장폭비를 계산하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기 및 장폭비를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
여수도 및 보수도 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도(CSF) 및 보수도(WRV)를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 캐나다 표준 여수도 측정기를 이용하여, 셀룰로오스 마이크로 파이버가 0.3 중량%로 함유된 슬러리 1L의 여수도를 측정하였다. 슬러리의 수온은 20℃이었고, 여수도(CSF) 단위는 mL이다.
또한, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도(water retention value, WRV)는 TAPPI UM 256에 따라 분석하였다. 구체적으로, 셀룰로오스 마이크로 파이버가 5 중량%로 함유된 슬러리 10 mL를 정량한 후 50 mL의 코니칼 튜브에 glass filter(1G4)를 장착하여 원심분리기(1580, Gyrozen, Korea)에서 1800 G로 20분간 처리하고 105℃의 건조기에서 12시간 동안 건조시켰다. 셀룰로오스 마이크로 파이버 전건 중량을 측정하여 하기 식2에 따라 WRV를 계산하였다.
[식 2]
Figure pat00001
상기 식 2에서, “WWet”은 셀룰로오스 마이크로 파이버 습윤 중량(wet weight)이고, “Wdry”은 셀룰로오스 마이크로 파이버 전건 중량(dry weight)이다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도 및 보수도를 측정하고, 하기 표 3에 나타내었다.
인장지수 측정
실시예 1에서 제조된 마이크로 파이버 필름의 인장지수를 하기와 같이 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 마이크로 파이버 필름을 가로 5 cm, 세로 1 cm로 재단하여 샘플을 제조하고, ASTM D 822에 근거하여 인장시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)를 통해 샘플의 인장지수를 측정하였다. 이때, 측정기의 로드셀 하중은 50 N, 인장속도는 10 mm/min이며, 측정기 사이의 간격은 3 cm로 고정하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 마이크로 파이버 필름의 인장지수를 측정하고, 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 MFC 필름과 참고예 1에서 제조된 CNF 필름에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 인장지수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
인열지수 측정
실시예 1에서 제조된 마이크로 파이버 필름의 인열지수를 하기와 같이 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 마이크로 파이버 필름을 TAPPI T 414에 근거하여 가로 5 cm, 세로 6 cm로 재단하여 샘플을 제조하고, 엘멘도르프 인열시험기(Elmendorf tearing tester, DM-805, Taeil, Korea)를 이용하여 마이크로 파이버 필름의 인열지수를 측정하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 마이크로 파이버 필름의 인열지수를 측정하고, 하기 표 4에 나타내었다.
수율(%) 잔존 리그닌 함량(%)
니딩시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1시간 93.7 91.2 91.2 90.1 18.1±0.6 17.8±0.8 18.2±0.6 18.1±0.3
2시간 92.4 91.4 90.4 89.8 18.3±0.2 18.0±0.7 17.7±0.2 17.5±0.7
3시간 91.8 90.1 88.4 88.2 18.4±0.9 17.6±0.1 17.3±0.9 17.3±0.1
입자 크기(㎛) 장폭비
니딩시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1시간 301.4 250.1 190.7 120.7 44.3 33.4 36.6 50.1
2시간 288.1 301.4 124.4 97.4 40.2 38.3 31.8 55.4
3시간 274.4 199.4 67.9 48.7 39.6 32.6 30.7 60.7
여수도(mL) 보수도(%)
니딩시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1시간 520±8 237±5 187±9 180±11 208.8±5.0 240.5±7.3 249.1±5.9 251.7±4.7
2시간 350±29 213±5 93±9 90±8 225.2±5.4 251.4±5.0 300.3±3.1 310.4±3.6
3시간 247±12 117±12 43±5 41±7 229.7±2.0 322.0±4.7 447.0±4.5 509.4±1.2
인장지수(N·m/g) 인열지수(mN·m2/g)
실시예 1 37.1±2.2 0.142±0.005
실시예 2 40.0±6.1 0.115±0.015
실시예 3 51.9±3.3 0.096±0.038
실시예 4 56.2±4.9 0.089±0.022
인장지수(N·m/g)
실시예 5 102.3±8.8
실시예 6 87.4±17.3
참고예 1 100.6±12.9
비교예 1 23.7±7.6
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 펄프 슬러리에 포함된 유기용매 펄프의 함량 및 알칼리 니딩을 수행하는 시간에 따라, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기 및 형태가 달라지는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1 내지 표 5를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 펄프 슬러리를 니딩 처리하는 시간, 펄프 슬러리에 포함된 유기용매 펄프의 함량, 믹서에 채워지는 펄프 슬러리의 양을 조절함에 따라, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자 크기, 장폭비, 여수도, 및 보수도와 마이크로 파이버 필름의 인장지수 및 인열지수 등의 물성을 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계;
    상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시키는 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 펄프 슬러리의 pH는 8 이상 14 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니딩하는 단계는,
    상기 펄프 슬러리를 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하로 투입하는 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    염기성 용액을 이용하여, 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 리그닌을 용출시키는 단계를 더 포함하는 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 25 이상 100 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 마이크로 파이버는 여수도(CSF)가 30 mL 이상 600 mL 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도(WRV)는 150 % 이상 1,000 % 이하인 것인 셀룰로오스 마이크로 파이버.
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