FI58521B - Saett att oeka cellulosautbytet vid sulfitkokning av ved - Google Patents

Description

RSr^l ΓβΙ tt1vKUULUTUSJULICAISU CQCO-I

IBJ (11) utlAggnINGSSKRIPT 5 8521 C (45) rat.ir^i :..V ’C CC 1931 ^ (51) KrjÄhta1 D 21 C 3/06 SUOMI —FINLAND (21) P««rttihikwTW~r*wciniöknfn| 752508 (22) Hikmihpllv»—AwBIwliiH^ 05.09.75 ' (23) AltcupVvl—GIMxhutsdag 05.09.75 (41) Tulkit lulkMal — Bllvlt offwttllf 07.03.76

Petent- och registerstyrelaen ^ pubitond 31.10.80 (32)(33)(31) Byyduttjr «tuoHuut-Β^ priorlm 06.09.lk Ruotsi-Sverige(SE) 7^11268-1 (71) Kopparfors Aktiebolag, 8l6 00 Ockelbo, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Sigbjöm Holgersson, Gävle, Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Berggren Oy Ab (5^*) Tapa selluloosasaannon lisäämiseksi puuta sulfiittimenetelmän avulla keitettäessä - Sätt att oka cellulosautbytet vid sulfit-kokning av ved

Selluloosaa normaalisti sulfiittimenetelmällä keitettäessä liukenee ligniinin ohella myös suurin osa raaka-aineen hemiselluloosaa ja joskus liukenee myös pienempi määrä alfa-selluloosaa. Pääasiallisesti puhdas alfa-selluloosatuote voi olla toivottava niissä tapauksissa, joissa massa käytetään viskoosin valmistukseen, mutta paperimassasta puheen ollen merkitsee hemiselluloosan poistaminen säännöllisesti ainoastaan saantomenetystä.

Nyt on osoittautunut, että sekä massan saanto että massan lujuus lisääntyvät mikäli keittonesteeseen lisätään pieniä määriä heksyyli-alkoholin tai substituoimattomien tai metyylisubstituoitujen norbor-nyylialkoholien, edullisesti 2-norbornyylialkoholien, muurahaishappo-estereitä (formiaatteja). Formiaateilla on yleinen kaava: 0

R-0-C-H

jossa R on täten heksyyliryhmä, substituoimaton tai metyylisubsti-tuoitu norbonyyluryhmä.

2 58521

Keksinnön mukaisen tavan muodostaa näin ollen sellainen, että vähintään yhtä edellä mainittua formiaattia lisätään ennen puun kyllästämistä keittonesteellä tähän keittonesteeseen määrässä vähintään 0,02 moolia, edullisesti vähintään 0,1 moolia, laskettuna tonnia kohden kuivaa puuta. Yleensä on riittävää lisätä yhtä näistä aineista, mutta voidaan myös lisätä kahta tai useampaa. Lisäys tapahtuu edullisesti välittömästi ennen keittonesteen lisäämistä kattilaan sopivasti vesi-dispersion muodossa käyttäen ei-ioniaktiivista dispergoimisainetta. Pormiaatti tai formiaatit voidaan kuitenkin edullisesti liuottaa ennen dispergoimista esim. tärpättiin, kymeeniin tai dietyylibentseeniin. Edellä esitetty alinta lisättävää määrää 0,02 moolia voidaan pitää rajana, jonka alapuolella ei voida olettaa tapahtuvan huomattavaa vaikutusta. Keksinnön mukaisista käyttökelpoisista aineista ovat en-dofenkyyliformiaatti ja ekso-norbornyyliformiaatti osoittautuneet erittäin tehokkaiksi.

Tätä uutta sulfiittikeittomenetelmää voidaan erikoisesti soveltaa käytettäessä lähtöaineena kuusta, mutta myös muita havupuulajeja voidaan käyttää, esim. mäntyä, ja menetelmää voidaan myös soveltaa lehtipuuhun, esim. koivuun, kun tätä keitetään yhdessä havupuun kanssa.

Esimerkkinä sellaisista sopivista formiaateista, joilla on edellä mainittu yleinen kaava, voidaan esittää seuraavat aineet: H 0 ch3-(ch2)4-c-o-c-h

H

Heksyyliformiaatti .

H 3 0-C-H

M

0

Ekso-norbornyyliformiaatti Endofenkyyliformiaatti H CH^

Ekso-isofenkyyliformiaatti 3 58521

Millä tavoin nämä formiaatit vaikuttavat edullisesti sulfiittikei-tossa ei ole vielä täysin selvää, mutta tähän asti suoritetut havainnot viittaavat siihen, että nämä aineet vastustavat ligniinin kondensoitumista. Keittonesteen tarkoituksena on keiton aikana saattaa sul-fonoimisen avulla puun ligniini liukenemaan. Tällöin hajoavat ligniinin hiili-happosidokset ja muodostuu reaktiokykyisiä, nopeasti sulfo-noituvia välituotteita, jotka ovat bentsyliumionityyppisiä tai joilla on kinonimetidirakenne. On tunnettua, että näiden lajien sulfonoitu-minen tapahtuu samanaikaisesti ligniinin kondensoitumisreaktioiden kanssa, jolloin bentsyliumionit tai kinonimetidit reagoivat (olosuhteista riippuen) aromaattisen substituution välityksellä jonkin toisen fenyylipropaaniyksikön kanssa. Tällöin muodostuu uusi stabiili hiili-hiilisidos, ja menetelmä aikaansaa täten ligniinin molekyyli-suuruuden kasvun. Tämä ligniinikondensaatio vastustaa täten haluttua liuottavaa vaikutusta, joka keittohapolla on sulfonoivan vaikutuksensa johdosta.

Kokeiden avulla on selvitetty, että formiaatit hydrolysoituvat nopeammin tai hitaammin sulfiittikeitossa vallitsevissa olosuhteissa vastaavaksi alkoholiksi ja muurahaishapoksi. Muodostuneen muurahaishapon oletetaan vaikuttavan estävästi edellä mainittuun ligniinin kondensaa-tioreaktioon ja tämän voidaan ajatella tapahtuvan kahdella eri tavalla. Toinen tapa tarkoittaa sitä, että muurahaishappo vaikuttaa suoraan pelkistysaineena ja pelkistää täten osan edellä mainituista bentsylium-ioneista tai kinonimetideistä. (Analogiset reaktiot ovat tunnettuja). Muodostuneessa pelkistystuotteessa ei voi tapahtua kondensaatiota siten kuin edellä on esitetty bentsyliumionien tai kinonimetidien kysymyksessä ollessa. Toinen ajateltavissa oleva vaikutusmekanismi, joka johtuu myös muurahaishapon pelkistävästä vaikutuksesta, sisältää sen, että muurahaishappo muodostaa keittonesteen kanssa tiosulfaattia. Johtuen voimakkaasta nukleofiilisuudestaan reagoivat sitten tiosul-faatti-ionit erittäin nopeasti bentsyliumionien tai kinonimetidien kanssa, jolloin estetään näissä tapahtuva edellä mainittu ligniinin kondensaatio.

Muurahaishappoa esiintyy normaalisti keittonesteessä vähäisessä, mutta kuitenkin vaihtelevassa määrässä. Yhdessä edellä mainittujen formiaattien kanssa voi tällä muurahaishapolla olla edullinen vaikutus mikäli sen väkevyys ei ole niin suuri, että haitalliset sivuvai-tutukset tulevat vallitseviksi. Muurahaishapon lisääminen yhdessä 4 58521 formiaatin kanssa voi tämän johdosta olla suuressa määrin edullinen siinä tapauksessa, että luonnollisesti esiintyvä muurahaishappomäärä keittonesteessä on erittäin alhainen. Muurahaishapon ylimääräisen lisäyksen tulee kuitenkin normaalisti olla pienemmän kuin 25 % lisätystä formiaattimäärästä.

Mainittujen aineiden lisäyksen on osoitettu antavan parhaan tuloksen mikäli keittonesteen kokonais SO^-pitoisuus on enemmän kuin 1,5 kertaa suurempi kuin sen sidotun S02:n pitoisuus. Tämä tarkoittaa sitä, että keksintöä voidaan soveltaa ei ainoastaan tavanomaisessa keitossa käyttäen hapanta sulfiittia, vaan myös nykyaikaisessa bisulfiittikei-tossa, esim. magnesiumbisulfiittikeitossa.

Keksinnön mukaista tapaa kuvataan seuraavassa toteuttamisesimerkkien avulla. Kaikki keitot hapanta sulfiittia käyttäen ovat suoritetut laboratoriomittakaavassa, mutta käsittelytapa on suoraan siirrettävissä tehdasmittakaavaan. Bisulfiittikeittoesimerkit on otettu suoraan tehdasmittakaavasta jatkuvia keittokattiloita käytettäessä.

Laboratoriokokeissa täytettiin 8 litran laboratoriokeittokattila kuivalla kuusilastulla (kuivapaino noin 1 kg) ja 4 litralla esikuumennet-tua keittohappoa, joka sisälsi 6,0 % kokonais S02:ta ja 1,7 % CaO:hon sitoutunutta S02:ta. Lähtölämpötila oli 60°C. Jokaista keittoa edelsi 2 tunnin pituinen kyllästysjakso, jolloin lämpötila nostettiin vähitellen arvoon 80°C. Kyllästysjakson jälkeen lisättiin lämmönjohta-mista siten, että lopullinen keittolämpötila, noin 130°C, saavutettiin 5 tunnin kuluttua keiton alkamisesta. Kokonaiskeittoaika vaihteli eri kokeissa. Keittoajan päätyttyä seurasi kaasutus ja keiton keskeytys tavanomaisella tavalla. Kunkin erillisen keiton saanto määrättiin punnitsemalla tarkasti tunnetun kuivppitoisuuden omaavat lastut sekä pesemällä, defibroimalla, kuivaamalla ja punnitsemalla valmistettu massamäärä.

Koko koesarjan aikana käytettiin yhtenäistä lastulaatua, mutta sen seikan tarkistamiseksi, etteivät mitkään käsittelyähän vaihteluiden aikaansaamat muutokset vaikuttaneet tulokseen, suoritettiin koko koe-jakson aikana tasaisin väliajoin nollakeitto lisäämättä saantoa suurentavia aineita. Kaikki nämä nollakeitot osoittivat keskenään erittäin hyvää vastaavaisuutta ja niistä saatiin keskimäärin seulomatonta massaa 51,4 5&:n saannolla kappaluvun ollessa 40. Valkoisuus oli 64 % 5 58521 SCAN. Keittoaika oli keskimäärin 9,0 tuntia. Käytettäessä kaikkia seu-raavassa taulukossa I esitettyjä kokeita sekoitettiin 100 osaa for-miaattia, 3 osaa muurahaishappoa ja 30 osaa ei-ioniaktiivista disper-goimisainetta ja seosta sekoitettiin vedessä suhteessa 1:20. Vesi-dispersio sekoitettiin keittohapon kanssa välittömästi ennen tämän lisäämistä kattilaan.

Taulukko I

Esimerkin n:o 1 23

Lisäaine Ekso-isofenkyy- Endofenkyy- Ekso-norbor- liformiaatti liformiaatti nyyliformiaatti

Lisäys, g tonnia kohden kuivaa puuta 24 96 noin 10 000

Keittoaika, tuntia 8,5 8,5 9,1

Kappaluku 38 40 35

Valkoisuus, SCAN 69,5 70,0 69,5

Seulomattoman massan saanto, % 55,5 57,2 56,2

Kokeet, käyttäen jatkuvaa bisulfiittikeittoa suurmittakaavassa, suoritettiin käyttäen oheenliitetyssä piirustuksessa kaaviollisesti esitettyä laitteistoa, ja menettelytapa oli seuraava:

Kuusilastuja syötettiin lastusäiliöstä A lastujen syöttölaitteen B avulla (muodostettu siipipyöräsyöttölaitteeksi) ja matalapainehanan C (so. kennosyöttäjän) kautta höyrystyssäiliöönD, jonka muodosti makaava sylinteri, jossa oli vaakasuora syöttöruuvi. Tuoretta höyryä johdettiin alhaaltapäin lastutulpan lävitse niin, että höyrytyssäiliössä ylläpidettiin painetta noin 1,5 aty. Viipymisaika höyrysäiliössä oli 2-4 min. Höyryä, joka oli sekoitettuna lastuista poistetun ilman kanssa, johdettiin ulkoilmaan lastusuppilon kautta sen vuotaessa matalapainehanan ja lastujen mittalaitteen kautta, mutta sitä voitiin poistaa myös säädetyissä määrissä höyrytysastiasta erikoisen ilmastointi-johdon kautta.

Höyrytysastiasta lastut johdettiin lastujohdon E kautta alas korkea-painehanaan F ja pakattiin tässä kiertävän keittonesteen avulla siihen hanakammioon, joka tässä tapauksessa oli pystysuora. Kun tämä kammio oli joutunut hanan pyörimisen johdosta vaaka-asentoon, lisättiin lisää keittonestettä, joka huuhtoi ulos lastut ja siirsi ne ylä- 6 58521 erottajaan G. Yläerottaja on vinosti makaava sylinteri, jossa on keskeinen ruuvi lastujen ja hapon kuljettamiseksi, ja sylinterin alaosassa on seula sen hapon poistamiseksi, joka kiertää korkeapainehanan lävitse. Höyrytettyjen lastujen kyllästäminen tapahtui matkalla korkea-painehanasta yläerottajan poistopäähän noin 3 minuutin kuluessa lämpötilassa 110°C ja paineessa 12 aty. Lipeähöyryjen avulla lämpötilaan noin 90°C kuumennettua keittonestettä johdettiin järjestelmään yläerottajan kohdalla sellaisessa määrässä, että puun ja keittonesteen suhde säädettiin arvoon 1:2. Keittohappo sisälsi noin 8,5 % kokonais SC^tta ja 4,2 % MgO:hon sidottua SC^ta.

Yläerottajasta pudotettiin lastut ja happo alas keittokattilan H höy-rytilaan. Kattila oli pystysuora sylinteri, jonka halkaisija oli 4 m ja korkeus 48 m, joten sen tilavuus oli täten 600 m^ ja vuorokausi-kapasiteetti esim. 330 tonnia massaa. Kattilan ylempää puoliskoa käytettiin varsinaiseen keittämiseen ja alaosaa vastavirtapesuun suhteellisen korkeassa lämpötilassa.

Höyrytilaan johdettiin suoraa höyryä siten, että keittokattilan tilavuus kuumennettiin erittäin nopeasti täyteen keittolämpötilaan, joka tässä tapauksessa oli 158-l60°C. Keittovyöhykkeen J loppuosassa poistettiin lipeä johdon K kautta ja palautettiin talteenottoon. Alapuolella sijaitsevassa pesuvyöhykkeessä L pestiin massa vedellä, joka johdettiin johdon M kautta, ja pesty massa poistettiin poistojohdon N kautta kattilan pohjalta.

Kolmesta seuraavassa taulukossa II esitetystä toteuttamisesimerkistä toteutettiin yksi ilman lisäyksiä (vertailukoe) ja kaksi koetta lisäämällä 50 g endofenkyyliformiaattia (EFF) tonnia kohden kuivaa puuta. Samalla tavoin kuin edellä esitetyssä laboratoriokokeessa disper-goitiin formiaatti (toisessa tapauksessa yhdessä 3 |:n kanssa muurahaishappoa) veteen ei-ioniaktiivisen dispergoimisaineen avulla ja dispersio lisättiin keittohappoon välittömästi ennen korkeapaineha-naa. Kokeen tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta II.

58521 7

Taulukko II

Esimerkin n:o 4 5 6

Lisäys g tonnia kohden Ei 50 g puhdasta 50 g puhdasta kuivaksi ajateltua puuta lisäystä EFP EFF + 3 % muu rahaishappoa

Keittohapon KSC^# 8,5 8,5 8,5 " 4,0 4,0 4,0

Kappaluku 45 45 45

Katkeamispituus, 40°SR m 8500 8700 9600 ' Katkeamispituus, 20 mi nuutin jauhamisajan jälkeen m 6600 6800 8500

Repäisylujuus katkeamis- pituuden ollessa 8000 m g 85 90 101

Valkoisuus SCAN 69 72 75

Seulomattoman massan saanto % 53,0 56,0 57,5

Kokeita tehdasmittakaavassa suoritettiin myös lisäämällä heksyyli-formiaattia (HF) yhdessä 1 %\n kanssa muurahaishappoa formiaatin painosta laskettuna. Tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta III, jossa on esitetty samat vertailukokeet kuin edellä.

Taulukko III

Esimerkin n:o 4 7 8

Lisäys g per tonnia kuivak- Ei 50 g HF + 3 % 100 g HF + 3% si ajateltua puuta lisäystä muurahais- muurahaishappoa happoa

Keittohapon KSO2 % 8,5 8,5 . 8,5 " SS02 % 4,0 4,0 4,0

Kappaluku 45 45 45

Katkeamispituus, 40° SR m 8500 8600 9300

Katkeampispituus, 20 minuutin jauhamisajan jälkeen m 6600 6800 8300

Repäisylujuus katkeamis- pituuden ollessa 8000 m g 85 87 99

Valkoisuus SCAN 69 71 74

Seulomattoman massan saanto % 53,0 55,8 57,3