NO832783L - Fremgangsmaate for delignifisering av ved og andre lignocelluloseholdige produkter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for samtidig delignifisering av ved og andre lignocelluloseholdige materialer og hydrolyse av hemicellulosekomponenten derav til monomere sukkere i nærvær av vandig syre, fenol eller blandinger av fenoler eller andre fenoliske materialer. Oppfinnelsen angår også utviklingen av kjemien til vedbe-standdeler generelt og spesielt den effektive separering og utvinning av cellulosemassen, pentosene avledet fra ved og sluttlig fenolene avgitt av lignin.

Oppfinnelsen angår forbedringer bragt opp til en fremgangsmåte beskrevet i europeiske patentsøknad nr. 81810246.9.

Det er allerede kjent å benytte fenol og andre lignende forbindelser med fenoliske funksjoner for fjerning av hemicellulose (pentosaner) og lignin fra ved og for oppnåelse av en cellulose som er ren nok for fremstilling av papir, f.eks. Således, i denne forbindelse beskriver Schweers (Chemtech. 1974, 491; Applied Polymer Symposium 2_8, 277

(1975)) bruken av en del sagmugg, 4 deler fenol og 10% vann

surgjort med 0,05% HC1 eller 2% oksalsyre og oppvarming av blandingen i 3 timer ved 160-170°C i en autoklav. Under slike betingelser og etter separering av den væskeformige fasen, rapporteres oppnåelse av celluloseutbytter av størrelsesorden 40-60% i forhold til vekten av den behand-lede ved, idet en slik cellulose har en K (Kappa)-indeks av størrelsesorden 40-100. K-indeksen, benyttet i papir- . industrien for å definere kvaliteten av den delignifiserte cellulosen, refererer blant annet til lignininnholdet i cellulosen etter delignifisering; dette innhold er omtrent lik K x 0,15 (TAPPI T - 236 m - 60, 1960). I denne metode kan man også isteden for fenol, benytte pyrolyseproduktene av "fenol-lignin", produktet som dannes fra fenol og lignin under delignifiseringen. av ved med fenol (tysk patentsøknad DOS 2.229.673). Denne fenol-lignin, som er funnet å være blandet med utgangsfenolen ved slutten av delignifiseringsoperasjonen, separeres normalt fra den delignifiserte cellu-

losen ved drenering på et filter og vasking med et organisk oppløsningsmiddel etter avslutning av delignifiseringsoperasjonen.

I tillegg har andre fenoliske produkter, slik som forskjellige xylenoler, katekol, resorcinol, hydrokinon, naftoler og naftalendioler, blitt benyttet for delignifisering av ved under anvendelse av konsentrasjoner på ca. 2 vekt-% i forhold til det sistnevnte materialet og oppvarming (i vandig medium under anvendelse av 1/1 ved-til-vann-suspensjon) i 90 minutter ved 175°C, og deretter ekstrahering med en dioksan-vann-blanding (WAYMAN & LORA, TAPPI 61. (6) , 5 5

(1978)). Under disse betingelser har utbytter av cellulose

av størrelsesorden på 60%, med et resterende lignininnhold på 4,6% (bruk av 8-naftol) blitt rapportert.

Videre,.April et al (TAPPI 62 (5), 83-(1979)) rapporterte oppvarming til 205°C av furuved-sagmugg i nærvær av 15 deler av en 1:1 blanding av fenol og vann, idet en slik behandling tilveiebragte en cellulose med ikke mer enn 3% lignin. Fra denne referanse er utbytter av renset cellulose av stør-relsesorden 40%.

Fremgangsmåtene i den tidligere teknikk beskrevet ovenfor

er utvilsomt av teknisk interesse fordi de tillater unngåelse av klassiske delignifiseringsbetingelser (Kraft, sulfitt-prosess. osv.) som krever bruk av.svovelforbindelser som er vanskelige å resirkulere og som leder til store forurensnings-problemer. Disse tidligere kjente metoder har imidlertid visse ulemper, spesielt hva angår behovet for å måtte arbeide ved temperaturer over 100°C og under trykk. Slike betingelser kan således skape problemer med hensyn til å benytte trykkbestandige og lekkasjesikre reaktorer. Siden hemicellulosekomponenten i det vegetabilske materialet også kan gjennomgå hydrolyse til pentoser under delignifiseringsoperasjonen, kan dekomponeringen av nevnte pentoser til furfural bli betydelig ved de høye temperaturer som er invol-

vert og harpiksomdannelse av det sistnevnte materiale vil oppstå. Reaksjonen mellom fenol og ligninet som resulterer fra delignifisering til fenol-lignin fremheves også liksom reaksjonen av nevnte fenol-lignin med produktene fra dekomponeringen av pentosene, idet alt dette leder til harde harpikser; utvinning og resirkulering av fenoloppløsnings-midlene som er involvert vil således bli vanskelig og endog umulig.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe en enkel og økonomisk måte for effektiv separering i høye utbytter av bestanddelene i ved eller i andre lignocelluloseholdige materialer, f.eks. strå, hakkelse, barke-rester, tørre blader og annet vegetabilsk avfall.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for delignifisering av de ovenfor nevnte lignocelluloseholdige materialene og oppnå en delignifisert cellulosemasse med utmerket kvalitet og renhet for dis-solvingsmasseindustrien eller et råmateriale for fremstilling av glukose som er mye lettere og mer effektivt å.behandle enn utgangscellulosen i de lignocelluloseholdige materialene.

Ytterligere et annet formål med oppfinnelsen er å forsyne industrien med fenoler ekstrahert i høye utbytter fra ved eller andre lignocelluloseholdige materialer, samt pentosene som kan videre behandles til verdifulle brensler, kjemi-kalier og syntetiske harpikser.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en effektiv måte for utvinning av verdifulle produkter fra ved-avfall eller annet vegetab-ilsk avfall som normalt brennes på markene eller kasseres i elver eller avløp og som derfor virker som sterke miljøforurensende midler.

Andre formål med oppfinnelsen vil fremgå fra den nedenfor angitte beskrivelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppfyller de ovennevnte formål, utbedrer ulempene med den tidligere teknikk og tilveiebringer i tillegg andre uventede og overraskende fordeler som det vil fremgå senere. Den omfatter oppvarming av en vektdel av det lignocelluloseholdige materiale med minst 0,5 vektdeler av fortynnet vandig.syre hvis pH-verdi er under 1,5, og minst 0,4 vektdeler fenol eller en eller flere andre fenoliske forbindelser. Fenoliske forbindelser innbefatter de ovenfor nevnte forbindelser og andre som skal defineres i det følgende. Oppvarming innebærer temperaturer i området for tilbakeløpstemperaturene for blandingen av vannet og fenolene under omgivelsestrykk eller noe over eller under omgivelsestrykk, dvs. fra f.eks. ca. 90 til 110°C. Vekten av de lignocelluloseholdige materialet som nevnt ovenfor, skal forstås som beregnet på en tørrbasis, dvs. etter substraksjon av den normale fuktighet som inneholdes i materialet. -Tilstrekkelig omrøring eller fortrengning av væsken rundt faststoffet blir fortrinnsvis sørget for for å sikre felles kontakt mellom reaktantene. En kontinuerlig oppslutning av det faste materialet med væsken for å tilveiebringe effektive betingelser for oppløsning av lignin-komponenten deri og hydrolysen av hemicellulosen er fordelaktig når det benyttes relativt høye forhold mellom væske og faststoff. I et slikt tilfelle oppnås effektiv kontakt ved tilbakeløpskoking av suspensjonen av faste stoffer i væsken ved koketemperaturen under omgivelsestrykk eller noe senket eller hevet trykk. Avhengig av beskaffenheten og strukturen på det lignocelluloseholdige materialet, når det benyttes lave forhold mellom væske og faststoff., dvs. i området fra ca. 0,5 til ca. 2 eller endog 4 deler vandig syre eller vandig syre pluss oppløst fenol for en del tørt lignocelluloseholdig materiale (eller av lignocelluloseholdig materiale pluss uoppløst f.enol), er imidlertid innledende maling eller knaing av det findelte faste stoff med væsken (den vandige syre pluss den oppløste fenol) før oppvarming tilstrekkelig for sikring av riktig kontakt mellom det faste stoff og de væskeformige reaktanter. Som alternativ for tilveiebringelse av væskebevegelse ved enkel oppvarming, kan materialet kontinuerlig bringes i kontakt med det faste stoffet i oppdelt form og fjernes derfra, f.eks. ved at det sirkuleres i en lukket krets med en pumpe. Siden, som nevnt ovenfor, tilbakeløpstemperaturen for en slik væskeformig blanding er omkring 100°C ved omgivelsestrykk (eller litt over eller litt under dette trykk), er det ikke nød-vendig å tilveiebringe en gasstett eller trykkmotstands-dyktig autoklav hvilket er en viktig økonomisk faktor.

Typen av vandig syre som benyttes er ikke kritisk så lenge det er en sterk syre. Således er mineralsyrer slik som H2SC»4, HC1,H^PO^og lignende egnet, men saltsyre og svovelsyre foretrekkes. Man kan også benytte sterke organiske syrer om ønsket slik som f.eks. oksalsyre, benzensulfonsyre og andre aromatiske sulfonsyrer, trikloreddiksyre osv., dvs. generelt godt vannoppløselige syrer med en pK-verdi under 2. Fortrinnsvis benyttes HC1 med en konsentrasjon på mellom 0,5 og 5%, fortrinnsvis 1 til 3 vekt-%. Dersom svovelsyre benyttes, anvendes fortrinnsvis konsentrasjoner i området 3-6 vekt-% i vann.

Det skal på dette trinn bemerkes at bruken av vandig fenol

i nærvær av syrekatalysatorer for å bevirke delignifisering av ved og andre vegetabilske materialer er nevnt i gamle referanser fra 1919 (tyske patenter nr. DE-326.705 og 328.783, Harimuth). Det angis i disse referanser at katalysatorer som er hensiktsmessige innbefatter.visse mineral-og organiske syrer og andre forbindelser som gir syrer under operas jonsbetingelser slik som AlCl^, CuCl,,, SnCl^, TiCl^, nitrofenol, klorfenol, osv. Mengdene av disse katalysatorer er angitt å være "mer eller mindre" i referanse nr. 328.783 uten noen ytterligere spesifikasjon, mens det i referanse nr. 326.705 angis at katalysatoren består av en 0,01% HC1-oppløsning. Likevel har foreliggende oppfinnelse fast-slått at med en slik fortynnet syreoppløsning (pH over 2) som en katalysator, var det ikke mulig (ved 100°C under

ordinært trykk) på korrekt måte å delignifisere lignocelluloseholdige materialer slik det vil fremgå senere i den eksperimentelle del av foreliggende beskrivelse. Det angis imidlertid aldri i de ovennevnte referanser at det ved operasjon under de deri angitte retningslinjer var mulig å bevirke en vesentlig fullstendig hydrolyse av hemicellulose-komponenten og å separere, fra den delignifiserte cellulosen, på den ene side sukrene fra hydrolyse av hemi-cellulosefraksjonen i utgangsmaterialet og, på den annen side, fenolene fra dekomponeringen av ligninet. Referansene rapporterer virkelig snarere at, etter utvinning av den innledende fenolreaktant ved destillasjon av væskefasen,

er det tilbake en rest som vil oppnås som en hard harpiks. Denne angivelse er derfor et sterkt bevis på at furfural

er dannet og har reagert med lignindekomponeringsproduktene, idet unngåelsen av en slik ugunstig faktor er akkurat et av formålene med foreliggende.oppfinnelse. Således og i mot-setning til dette kan man ved foreliggende oppfinnelse oppnå den ønskede separering av komponentene under utmerkede forhold slik det vil fremgå i det følgende. Det eksisterer også en referanse (britisk patentsøknad 2.036.826 A) som beskriver den samtidige delignifisering og omdannelse til sukkere av lignocelluloseholdige materialer ved en syre-katalysert reaksjon i nærvær av organiske oppløsningsmidler. Denne metode innebærer imidlertid bruk av høye temperaturer og trykk og den krever således meget kostbart utstyr.

Det skal også nevnes at, i foreliggende oppfinnelse, HC1-konsentrasjoner betydelig over 5 vekt-% i vannfasen enten er ubrukelige eller endog skadelige; således dersom f.eks. reaksjonen foretas med mer konsentrert syre, f.eks. ca.

10% HC1, kan uønskede reaksjoner forekomme slik som delvis dekomponering av produkteae med harpiksdannelse og utbytte-tap. Det er klart at slike betingelser generelt vil unngås unntagen i tilfeller der spesielle effekter ønskes. Med syrer andre enn HC1 er høyere konsentrasjoner i forhold til høyere molekylvekter av slike syrer mulige. Med H^PO^f.eks., er konsentrasjoner på opptil 10% fremdeles tillatelige.

Som fenol og andre fenoliske forbindelser kan følgende forbindelser anvendes i oppfinnelsen i tillegg til hydroksybenzen og mesteparten av de kommersielt tilgjengelige fenolene: p-cresol og o-cresol (cresolene har den ytterligere fordel av å kunne utfelles ved slutten av reaksjonen fra reaksjonsblandingen ved tilsetning av Ca++-ioner), guaiacol, 4-etylfenol, 2,4-xylenol, 4-metylguaiacol, 4-etylguaiacol, 2-etylguaiacol, 4-vinylguaiacol, 4-propyl-guaiacol, eugenol, 1,3-dimetoksypyrogallol, vanillin, 1,3-dimetoksy-5-metylpyrogallol, trans-isoeugenol, katekol, floroglucinol, pyrokatekol, homokatekol osv., og hvilke som helst blandinger av slike fenoler eller, også, blandinger av de fenoliske produktene utviklet ved pyrolysen av fenol-lignin, idet det sistnevnte er produktet som oppnås, som allerede nevnt ovenfor, ved reaksjonen av fenol (eller andre fenoliske forbindelser) med det nedbrutte og oppløste lignin dannet iløpet av delignifiseringen av.lignocelluloseholdige materialer i nærvær av fenol (eller blandingen av fenoler). Videre, i foreliggende fremgangsmåte kan hele eller en del av det fenoliske reagensmateriale bestå av selve fenol-lignin-materialet (forutsatt at det ikke har blitt for mye nedbrutt og omdannet til en harpiks ved sin reaksjon med produktene fra den termiske dekomponering av pentosene oppnådd ved hydrolysen av hemicellulose, f.eks. furfural). Likevel, (og dette er en av oppfinnelsens uventede fordeler) ved de relativt moderate temperaturer som benyttes, finner hydrolysen av pentosene av. ved i fortynnet syre i nærvær av fenol sted under optimale, betingelser med et eksepsjonelt høyt utbytte og de således oppnådde pentoser gjennomgår en minimum dekomponering til furfural eller andre produkter. Som et resultat er nivået for harpiksdannelse av fenol-ligninet lavt og det sistnevnte kan anvendes på nytt flere ganger, fra^cykel til cykel, uten å tape meget av sin delignifiseringseffektivitet. Dette trekk er av betydelig fordel i forhold til den tidligere teknikk hvori, på grunn av de aktuelle benyttede temperaturer av størrelsesorden 160°C eller høyere, fenol-lignin hurtig herdner og således taper sine ønskede egenskaper av å være et delignifiseringsoppløsningsmiddel. Det skal forstås at når fenol-lignin anvendes i foreliggende oppfinnelse, benyttes det fortrinnsvis i sammenblanding med den tidligere nevnte fenol eller andre fenoliske forbindelser.

Dessuten, arbeid under betingelser som hindrer, dekomponeringen av pentoser er en annen fordel siden de deretter kan utvinnes for videre anvendelse hvilket vil fremgå av den etterfølgende~besk'rTvelse.

Dessuten, og dette er en av de mest betydelige og uventede fordelene ved foreliggende oppfinnelse, når en væske til faststofforhold på 4 til 1 eller mer anvendes, er det ikke nødvendig, etter separering av den rensede cellulosen ved drenering ved slutten av en reaksjonscykel, å destillere den ligno-fenoliske fasen for utvinning av fenolblandingen som skal anvendes på nytt i delignifiseringen av en ny porsjon vedmateriale. Det er tilstrekkelig å isolere ved filtrering, på den ene side, den faste delignifiserte cellulosen og, på den annen side, den kombinerte vandige og organiske fasen, idet den sistnevnte inneholder den fremdeles uomsatte fenol og fenol-ligninet; denne væskekombina-sjon er deretter direkte brukbar på nytt, etter tilsetning av en frisk porsjon vegetabilsk materiale, for den neste delignifiseringsoperasjon. Denne resirkulering kan fort-sette inntil den vandige fasen får et høyt innhold av pentoser (opptil ca. 200 g/l) . " Ved dette trinn er det klart at den vandige oppløsningen må settes tilside for utvinning av de oppløste pentosene; og også, ved dette trinn, må fenol-ligninfasen blandet ,med fenolene settes til side fordi den har mistet en del av sin effektivitet som et de-lignifiseringsoppløsningsmiddel på grunn av overkonsentra-sjon og forurensning med nedbrytnings- og polymerisasjons-produktene avledet fra pentosene. Imidlertid, og her er enda en annen fordel ved oppfinnelsen, denne ligno-fenoliske fasen kan deretter ved destillasjon og pyrolyse gi et ut merket utbytte av ved-fenoler (en blanding som er egnet for utførelse av foreliggende fremgangsmåte) som gjør oppfinnelsen uavhengig av fenoltilførsler utenfra og produserer endog et overskudd av fenol og andre fenoliske forbindelser.

Oppfinnelsen muliggjør således under eksepsjonelt økonomiske forhold og med utmerkede utbytter, å fremstille en cellulose med høy renhetsgrad (selv fra lignocelluloseholdige produkter med en høy prosent lignin), pentoser som lett kan separeres og er brukbare for forksjellige formål, og fenoler hvorav noen naturlig resirkuleres i prosessen og et overskudd som kan behandles ifølge vanlige metoder (destillasjon, ekstraksjon, osv.) for separering av de forskjellige komponenter derav for senere bruk.

I foreliggende fremgangsmåte er mengden av surgjort vann benyttet i forhold til de malte eller findelte lignocelluloseholdige materialene (vedflis eller sagmugg, opphakket strå fra kornavlinger, ris og forskjellige kornsorter, av-skallede maiskolber og, generelt alle grønne eller tørre lignocelluloseholdige materialer), ikke særlig kritisk forutsatt at effektiv kontakt av nevnte vandige syre og ligno-cellulosen som skal delignifiseres sørges for. og -at mengden av vann som ernødvendig for å hydrolysere hemicellulosen er støkiometrisk tilstrekkelig. Således, i tilfelle væske til faststofforholdet er temmelig høyt, dvs. ca. 2 til 1 eller mer, kan en effektiv blandevirkning som leder til en god kontakt, kontinuerlig fornyet, mellom det faste stoffet som skal delignifiseres og delignifiseringsoppløsningen, oppnås ved tilbakeløpsagitasjon eller perkoleringseffekt ved syre-vann-fenyl-koketemperaturen. For å muliggjøre lett agitasjon eller tilbakeløpskoking, er det tilstrekkelig å

ha ca. 2-4 vektdeler eller, mer vandig væske for hver vektdel av det suspenderte faste stoff, men operasjon med mer væske er om ønsket mulig, f.eks. med 5-5 0 deler væske; bruk av meget store volumer av væske kan imidlertid for-årsake problemer hva angår størrelsen av den apparatur som

er nødvendig for håndtering. Det bør også huskes at en god kontakt mellom faststoffet og væsken kan sikres ved agitasjon av det sistnevnte med en agitator eller ved kontinuerlig sirkulasjon derav ved hjelp av en pumpe gjennom et lag av det findelte faste materialet. Dersom væske til faststoff-forholdet er temmelig lavt, dvs. under ca. 2 eller 3 til 1, er det vanligvis tilstrekkelig å blande den vandige syren pluss fenoler og det findelte vegetabilske materialet ved elting f.eks. med en røre- elteinnretning eller, på enklere måte, ved samtidig"å"gi dét~faste"stoff og væskene adgang til en oppvarmet rørformet reaktor ved hjelp av en skrue og langsomt transportere det blandede faste stoff og væskene langs det oppvarmede området i nevnte reaktor. Deretter vil faststoff-væskeblandingen progressivt reagere, trekke seg sammen i størrelse og oppnå tilstrekkelig fluiditet til å kunne ekstraheres ved bunnen av reaktoren med en annen transportanordning.

Ved nå å betrakte mengden av fenol eller fenoler som skal til for delignifiseringsoperasjonen er denne igjen ikke kritisk forutsatt at det anvendes tilstrekkelig derav for å sikre en god delignifisering av veden. Således, dersom 4 deler fenol eller av blandingen av fenoler generelt er tilstrekkelig for 10 deler findelt lignocelluloseholdige materialer, kan man benytte mer fenol dersom dette er ønsket, dvs. 10, 20.eller endog 50 deler fenol for 10 deler lignocelluloseholdig materiale. Benyttelse av mye fenol og mye vandig fase i forhold til det tørre findelte faste stoff kan ved første øyekast synes å være attraktivt fordi,

i tilfelle man vurderer resirkulering, oppbruk av de væskeformige reagenser vil bli langsommere og det vil være mulig å resirkulere væskefasen et større antall ganger før å måtte sette dem tilside for ekstraksjon av nyttige pentoser og fenoler derfra. En slik teknikk har imidlertid den ulempe at dersom forholdet for fast materiale til totalt volum av reaksjonsmediet er meget lite, blir utbyttet i hver cykel også lite og det totale utbytte basert på den totale mengde

reaktanter benyttet etter et antall cykler vil praktisk talt ikke bli modifisert.

Ved den generelle utførelse av oppfinnelsen vil det fortrinnsvis for en del findelte lignocelluloseholdige materialer bli benyttet 1 til 6 vektdeler fenol og 1 til 10 vektdeler fortynnet vandig syre, f.eks. 1,5-2% HC1 eller 3 til 6% vandig E^SO^. Det er også foretrukket at vektforholdet vann/fenol er over 1 og fordelaktig av størrelsesorden 3:2 eller 2.

For praktisk utførelse av foreliggende oppfinnelse ved benyttelse av væske til faststofforhold av størrelsesorden av ca. 2 til 1 eller til 4 til 1 eller mer, blir faststoffet og de væskeformige bestanddelene, dvs. det vegetabilske lignocelluloseholdige materiale i findelt form (vedav-skjæringer, flis, spon, sagmugg, opphakket strå eller bagasse, osv. f.eks.), den vandige syren og fenolen eller blanding av fenoler, tilført til en beholder (glasskolbe eller rør i laboratorie- eller industrireaktorer i et an-legg) og blandingen oppvarmes i 1-8 timer til koking. Mer sofistikert industrielt apparatur kan imidlertid også benyttes slik det vil fremgå i det følgende. Generelt er 2-4 timers oppvarming tilstrekkelig hvilket er en ytterligere fordel ved oppfinnelsen i forhold til den tidligere teknikk hvorved oppvarmingsperiodene (under trykk) er meget lengre. Når oppvarmingsperioden først er avbrutt, blir det resterende faststoff filtrert og drenert, og utgjøres av meget ren cellulose (K er av størrelsesorden 30-100), med et utbytte på omkring 80-90% i forhold til det teoretiske (et 100% utbytte refererer seg til den teoretiske totale mengde cellulose som er tilstede i prøven), og det vaskes med noe varmt vann, gjøres eventuelt alkalisk med NaOH eller KOH, og/eller et vannforenelig oppløsningsmiddel (f.eks. aceton eller metanol) for fjerning av all gjenværende fenol som er innestengt deri. Deretter kan væskefasen (fortynnet syre pluss utgangsfenolen-pluss fenol-ligninet

nettopp produsert ved prøve-delignifisering) benyttes på

nytt og resirkuleres med en frisk porsjon sagmugg. Denne cyklus kan repeteres minst fire ganger, idet. delignifi-seringseffektiviteten og renheten av den oppnådde cellulose bare avtar langsomt.

Etter et antall cykler blir den vandige fasen inneholdende pentoser separert fra den ligno-fenoliske fasen ved enkel dekantering. Pentosene blir deretter ekstrahert fra den vandige oppløsningen på vanlig måte eller, om ønsket, kan oppløsningen direkte varmebehandles for omdannelse av pentosene til furanderivater. Denne vandige oppløsning kan også utsettes for fermentering (fremstilling av proteiner, alkohol, osv.), idet fenolen oppløst i denne vandige fasen fjernes på forhånd (f. eks. ved ekstraksjon og destillasjon)/.

Når det-gjelder den organiske-fasen,, blir denne først destillert hvilket muliggjør utvinning av en viktig mengde ren fenol og en blanding av fenolene som.kommer fra ligninet; deretter blir den udestillerte rest pyrolysert hvilket gir ytterligere fenoler og en porøs karbonholdig rest som kan brukes som et brensel eller som adsorberende karbon, samt flyktige stoffer (gasser) som også kan brennes.

Det skal legges til at ved slutten av delignifiseringen av

en tilførsel av lignocelluloseholdig materiale, er det mulig, etter separering ved avkjøling og dekantering av fenolfasen fra vannfasen, å bringe den sistnevnte etter oppvarming i fornyet kontakt med den drenerte delignifiserte massen for derved å forsterke ekstraksjonen derfra av de gjenværende fenoliske stoffer som fremdeles er adsorbert derpå. Etter en slik ytterligere varm "skylling" av den delignifiserte cellulosen ved hjelp av deji vandige fasen, observeres det at den sistnevnte på ny, etter avkjøling, danner et nytt fenolholdig organisk lag som igjen kan separeres" ved dekantering. En slik "skylle"-operasjon kan fremdeles gjentas en eller flere ganger om ønsket. Det er således mulig på

denne måte ytterlige å nedsette den totale mengde oppløs-ningsmiddel (eller alkalisk vann) som benyttes for vasking av cellulosen ved slutten av reaksjonen og av denne grunn øke utvinningsgraden av fenolene fra den vandige fasen.

De tekniske variasjoner som nettopp er beskrevet ovenfor er primært anvendbare, som allerede nevnt, når i foreliggende fremgangsmåte forholdet for væske til faststoff overskrider en viss verdi (i det omtrentlige området 2:1 til ca. 4:1) over hvilket det faste stoff er lett dispergerbart i væsken og, etter at reaksjonen er fullført, kan væsken lett dreneres fra det faste stoffet ved hjelp av vanlige midler, f.eks. filtrering under sug eller filterpresser. I tilfeller hvor dette forhold væske til faststoff er under nevnte verdi (i virkeligheten er denne verdi ikke en strengt definert grense fordi den kan variere naturlig avhengig av beskaffenheten av det lignocelluloseholdige materialet, findelingsteknikkene og størrelsen og overflatetilstanden til partiklene), dvs. når mengden av væske i forhold til den av det faste stoff er under det nivå ved hvilket det faste stoff fritt kan dispergeres i væsken og når nevnte væske snarere befinner seg i den "adsorberte tilstand" i det faste partikkelformige materiale, blir andre behandlingsteknikker fortrinnsvis benyttet. Således, i slike tilfeller blir det tørre findelte faststoff, den vandige syren og fenolen eller fenolene til å begynne med grundig blandet eller eltes sammen ved hjelp av klassiske innretninger, f.eks. en langsomt roterende agitator, en elteanordning eller lignende og den eltede blanding innføres i en beholder hvori opp-varmingsoperasjonen.kan foretas. En slik beholder kan være et lukket rør eller en reaktor. I industriell målestokk benyttes hensiktsmessig en mateanordning av skruetypen forbundet med en vertikal rørjformet reaktor. Det faste findelte materialet innføres i trakten for mateskruen og væskene innføres fra siden i mateskruekanalen hvorved effektiv blanding under transport av materialene til reaktoren oppnås. Deretter blir materialet progressivt pakket kontinuerlig i reaktoren fra toppen derav og blandingen deri utsettes for oppvarming i den nødvendige totaltid, dvs. fra ca. •§ til 2 timer i det hele, hvorved kontraksjon (ved hydrolyse og delignifisering) og partiell fluidisering oppstår og det pastaformige viskøse produkt akkumuleres ved bunnen av reaktoren hvorfra det fjernes ved hjelp av andre klassiske midler, f.eks. en annen skruetransportør.

Ved begynnelsen av reaktoren blir den pastalignende massen utsatt for behandlinger for fysikalsk separering av komponentene i det lignocelluloseholdige materiale (dvs. cellulosen, sukkermonomerene og de fenoliske forbindelsene) som fremdeles er sammenblandet, men potensielt spaltet fra hverandre (i kjemisk forstand) ved den ovenfor angitte prosess. Slike behandlinger innebærer vasketrinn helt lik de tidligere beskrevne skylletrinn for det drenerte delignifiserte celluloseutbytte. Således kan den pastaaktige massen opptas med et egnet vandig oppløsningsmiddel som vil medta den væskeformige eller vannmedførbare komponent i blandingen og bevirke separering fra den faste delignifiserte cellulosen. Et slikt oppløsningsmiddel er hensiktsmessig varmt fenol-mettet vann. Dersom massen tas med et slikt oppløs-ningsmiddel og det hele dreneres på f.eks. et filter, vil den fenoliske fasen, syren og de hydrolyserte pentosene bli fjernet i væskefasen som til slutt vil skille seg i de forventede organiske (fenol) og vannfaser (sukkeroppløsning) som deretter kan dekanteres og ytterligere behandles separat som beskrevet ovenfor. I de tidligere nevnte tilfeller hvor væske til faststofforholdet er på den lave siden, vil natur-ligvis metning av fenoloppløsningsmidlet med fenol-ligninet oppstå temmelig snart (normalt allerede etter en cykel) og resirkulering av fenolen pluss fenol-lignin behøver ikke tas i betraktning. Således, slike tilfeller referer snarere til en kontinuerlig prosess hvori materialet som skal behandles føres kontinuerlig til delignifiseringsutstyret sammen med de andre nødvendige reagenser og produktene samles direkte og utsettes for ytterligere rensingsbehand-linger.

Kort oppsummert har foreliggende fremgangsmåte følgende fordeler i forhold til læren i den tidligere teknikk: a) Modereat reaksjonstemperatur som muliggjør operasjon med ikke-fast forseglede reaktorer, dvs. beholdere som oper-erer under atmosfæretrykk eller under betingelser bare noe over eller under omgivelsestrykk. b) Utmerket effektivitet for oppløsning av pentosaner i den vandige fasen (utbytter kan nå-opptil 98%) og den raske mulighet til å utvinne og ytterligere anvende de resulterende pentoser. c) Minimalisert dannelse av reaksjonsprodukter mellom fenol og oppløst lignin og også minimum nedbrytning av pentosene ved de aktuelle temperaturer og, følgelig, mini-mal dannelse av harpikser fra fenolene som reagerer med nevnte degraderingsprodukter, hvorved nevnte fenoler lett kan utvinnes og et overskudd av slike fenoler i forhold til den til å begynne med tilsatte mengde også kan utvinnes. d) Lett separering av de tre nøkkelfasene som er involvert i fremgangsmåten: fast fase, dvs. cellulose med høy renhetsgrad; vandig fase med en høy konsentrasjon av pentoser; og organisk ligno-fenolisk fase hvis destillasjon og ytterligere pyrolyse gir en betydelig mengde nyttige produkter. e) Full lønnsomhet fra vedbestanddelene, idet tap holdes på et minimum. Med klassiske metoder blir pentosene,

lignin og en del av fenolen tapt eller dekomponert i meget større grad.

f) Høy cellulosekvalitet og utmerkede rensingsutbytter.

g) Uavhengighet av fremgangsmåten i forhold til utgangs-reagensene. Etter den innledende tilsetning av fenol,

kan operasjonene fortsettes med de utvunnede fenolene uten

behov for tilsetning av utvendig tilførte fenoler. Videre, energimessig, bruken av den utvunnede karbonholdige rest og de flyktige gasser gir autonomi til fremgangsmåten som ikke omfatter fordampningstrinn eller konsentrasjonen av store vannvolum. h) I tilfelle av anvendelse av relativt høye væske-faststofforhold vil gjentatt resirkulering av væskefasen for

den suksessive delignifisering av flere porsjoner lignocelluloseholdige" måt~e"f"i'aler, "etter flere cykler "gi en vandig fase hvis sukkerkonsentrasjon er meget høy.

i) Det upyrolyserte lignin kan anvendes direkte som et brensel (liten forurensning fordi det er fritt for svovel og mine-raler med unntagelse for en liten mengde aske), som kilde for fenoler eller som utgangsmateriale for fremstilling av polymerharpikser.

j) Mulighet for anvendelse av en stor mengde forskjellige lignocelluloseholdige avfall (ved, løvved og nåletreved, gressprodukter, blad, massekokingsavfall, bagasse, strå, bark, osv.) i rå eller tørr tilstand, idet vannet som er nødvendig for reaksjon lett kan tilpasses avhengig av fuk-tigheten som allerede er tilstede i utgangsmaterialet. Således kan f.eks. nylig opptatte sukkrerørstengler (grønn bagasse) anvendes samt også tørre stengler (tørr bagasse), idet mengden av vann i reaktoren er større"i det andre tilfellet enn i det første.

Eksistensen av ytterligere referanser hvis innhold er noe beslektet med foreliggende oppfinnelse, skal nevnes som den generelle bakgrunn for teknikken; således angår US-patent nr. 3.776.897 tilse.tning av en på forhånd surgjort sulfittlut for delignifisering av ved av et organisk opp-løsningsmiddel som først vil bevirke separering av hemicellulose fulgt av separering av en vandig fase inneholdende oppløste sukkere og en organisk fase inneholdende lignin. Selvom der er noen mulige analogier mellom operasjonene involvert i denne separeringsprosess og den prak-tiske gjennomføring av foreliggende oppfinnelse, er det klart at læren i referansen ikke gjør foreliggende oppfinnelse åpenbar. I den kjemiske industri er således den selektive ekstraksjon av komponenter ved å bevirke en oppløsning til å separere i to ikke-blandbare væskefaser velkjent per se og, med hensyn til foreliggende oppfinnelse,- -beskriver referansen ikke mer enn noen praktisk lærebok i eksperimen-tell kjemi. Referansens generelle område, dvs. den alkaliske sulfittlut som skal surgjøres og den praktisk talt ube-tydelige hydrolysegrad av pentosanene osv., gir ikke en lære som kan anvendes av en fagmann innen teknikken for oppnåelse av foreliggende oppfinnelse.

En annen referanse, fransk patent nr. 1.430.458 gir en beskrivelse meget lik den i det ovennevnte US-patent og gjør det heller ikke mulig for fagmannen innen teknikken å komme frem til oppfinnelsen. Dessuten angår en tredje referanse, britisk patent nr. 341.861, destillasjon ved 300°C av restene som resulterer fra fordampningen av de alkaliske koke-oppløsningene for lignocelluloseholdige materialer. Slike rester som er rike på pentosaner og fattige på lignin

(se side 1, linjene 60-85) gir ved destillasjon blandinger av syrer, hydrokarboner, fenoler, furfural og forskjellige gasser og dette resultat synes ikke mye forskjellig fra det ved enkel destillasjon av ved (med unntagelse for metanol). Sluttlig, en siste referanse (TAPPI 52:, 486-488 (1969)) angår omdannelse til furfural av de resterende pentoser fra en sulfittlut for delignifisering av ved. I det vesentlige synes denne referansen ikke å lære noe som ved analogi kan anvendes for oppnåelse av foreliggende oppfinnelse.

Følgende eksempler.illustrerer oppfinnelsen i større detalj.

Eksempel 1

I en 250 ml pyrex-kolbe forsynt med en tilbakeløpskjøler ble følgende bestanddeler anbragt: 10 g bøkeved-sagmugg med 10% fuktighet (sammensetning: 17,25% pentosaner, 53,6% cellulose, 27,4% lignin og 1,2% aske), 40 g fenol og 60 ml 1,85% HC1 (pH 0,3). Blandingen ble tilbakeløpskokt i 4

timer hvoretter faststoffet ble drenert på en Buchner-

trakt og vasket med varmt vann og aceton. Utbytte 4 g,

78%; K (Kappa) = 40; lignininnhold = 6% (analyse ved standard metode TAPPI-T-122 OS-74).

Etter avkjøling ble væskefasen som resulterte fra filtreringen av cellulosen delt i to faser som ble separert ved dekantering i en skilletrakt. Den øvre vandige fasen ble analysert ifølge Lisov&Yarotskii (Izvest. Akad. Nauk SSSR,

Ser. Khim (4), 877-88 (1974)) og ble vist å inneholde 1,47 g pentoser (85% av det teoretiske) og 0,43 g heksose (8% av teoretisk glukose) sammen med en liten mengde oppløst fenol. Den organiske fasen (42 g) inneholdt, hoveddelen av delignifiseringsfenolen og, oppløst deri, fenol-ligninet resulterende fra delignifiseringen av veden. Betydelige mengder fenol ble også utvunnet fra vaskingene av cellulosen.

Eksempel 2

I en 2 liters kolbe utstyrt som beskrevet i eksempel 1 ble det anbragt 100 g bøk-sagmugg (se sammensetning i eksempel 1), 400 g fenol og 600 ml 1,85% vandig HC1. Etter koking i 4 timer, ble det faste stoffet drenert på en

Biichner-trakt og vasket med varm 1,85% HC1 inntil et totalt filtrat på 1000 g var oppnådd. En aliquot av denne væske ble for analyse hvoretter væsken ble resirkulert for delignifisering av en frisk porsjon 100 g sagmugg. Deretter ble den samme fulle cykel gjentatt to ytterligere ganger hver med en ny porsjon av.100 g sagmugg og filtratet fra den forutgående cykel. Hver gang ble en aliquot av væsken tatt for analyse. Resultatene er samlet i.tabell I nedenfor sammen med resultatene av analyse av de oppnådde cellulose-fraksjoner.

Etter den fjerde cykel ble væsken separert som i eksempel

1 til en vandig fase og en organisk fase. Den vandige fasen ble først motstrømsekstrahert med toluen og toluenekstrak-tet ble etter fjerning av oppløsningsmidlet tilsatt til den organiske fasen. Den rensede vandige fasen inneholdt opp-løst, ca. 60 g pentoser. Denne fraksjon ble dampdestillert hvorved furfuralen (fremstilt ved varme fra pentosene) ble separert.

Den kombinerte organiske fasen (ca. 490 g) ble destillert (73°/13 Torr) hvilket ga 323 g fenol (ca. 67%), den udestil-lerbare rest var, som vist ved NMR-analyse, en blanding av fenoler avledet fra ved og delvis nedbrutt lignin. Denne rest ble pyrolysert under nitrogen ved 450°C hvilket ga 111,6 g (68% av resten) av en vannfri blanding av ordinær fenol (62,4%) og andre fenoliske forbindelser (37,6%) som ble underkastet dampfasekromatografi (se Schweers & Rechy, Papier 2_6 (10a), 585 (1972)). Dette gjorde det mulig å identifisere noen typiske fenoler som resulterte fra ned-brytningen av ved, dvs. guaiacol, kresolene etc. Resten fra pyrolyse (51,3 g, 30,7%) besto av en karbonholdig rest (pluss aske) og forskjellen i vekten fra den teoretiske skyldtes utviklingen av ikke-kondenserbare flyktige gasser.

Eksempel 3

Den samme fremgangsmåte som i de tidligere eksempler ble fulgt ved å benytte 5 g sagmugg, 30 ml vandig 1,85% HC1 og 20 g av fenolblandingen som oppnådd etter pyrolyse i eksempel 2. Det ble således oppnådd 2 g cellulose K = 33; lignininnhold 5%. Den vandige fasen inneholdt 0,85 g,

98,6% av den teoretiske mengden av pentoser (beregnet på hemicelluloseinnholdet i den benyttede sagmugg) 0,24 g,

9% heksoser og 1 g fenol. Den organiske fasen (21 g) ga 8,3 av fenol ved destillasjon.

For sammenligningsformål ble det foretatt et forsøk ved å utsette 10 g sagmugg- i 4 timer for koking ved 100 ml 1,85% vandig HCl uten fenol. I dette tilfellet var utbyttet av pentoser bare ca. 70%. Dette viser, og dette er en uventet overraskende effekt ved oppfinnelsen, at fenolene fremmer hydrolysen av hemicellulosekomponenten i lignocelluloseholdige stoffer samtidig med "delignifiseringen derav.

Eksempel 4

I en 500 ml kolbe forsynt med en kjøler og en røreanordning ble det innført 100 g av blandingen av fenoler, slik som den som ble oppnådd ved hydrolyse ifølge eksempel 2, og 123 g formaldehyd som standard 37% vandig oppløsning. Det ble ytterligere -tilsatt 4,7 g Ba(OH)2-8H20 og blandingen ble omrørt i 2 timer ved 70°C. Blandingen ble nøytralisert til pH 6-7 med 10% H2SO^og den ble konsentrert under redusert trykk under 70°C inntil en viskøs masse ble oppnådd. Denne massen utgjør en "trinn A" preherdet "Resol"-harpiks-type. Den kan f.eks. benyttes for fremstilling av laminerte paneler, som et adhesiv for paneler av agglo-merert tremateriale og for termoherdende beleggsammenset-ninger ifølge vanlige metoder.

Eksempel 5

Undersøkelse av operasjonsparametre

Med formålet for bedre å lære betydningen av operasjonsparametre slik som temperatur, reaksjonstid, syrestyrke, fenol til faststofforhold, osv., ble en rekke delignifiser- ingsforsøk utført med prøver av 30 g (1 del) tørr bagasse (gjennomsnittlig sammensetning: cellulose 40,2%; hemicellulose 25,6%; lignin 22,2%; ekstraherbare stoffer 7,24%;

aske 4,76%) som ble behandlet med forskjellige blandinger av fenol og surgjort vann ved varierende temperaturer og i varierende tidsperioder. Deretter ble den delignifiserte massen separert ved filtrering og den ble ekstrahert med 5% natriumhydroksydoppløsning for å fjerne all adsorbert fenol-i form av alkalifenolat (oppløsningen av fenolat ble deretter surgjort for-Jr få fenolen til å separere og dette andre utbytte av fenol ble tilsatt til det første utbyttet fra den ovenfor nevnte filtrering). Dessuten, i tillegg til veiing av den rensede massen og analysen av det resterende lignininnhold deri, ble mengdene av C^-sukkere (pentoser)

ogCg-sukkere (heksoser) bestemt i den vandige reaksjons-fasen.

De analytiske metodene som ble benyttet var som følger:

For fenolen i vann ble omdannelse til tribromfenol med brom ved pH omkring 0 til 1 benyttet fulgt av tilbaketitrering av overskuddet av brom med Kl + tiosulfat. Ifølge en annen metode ble en VPC-analyse utført (kolonne DC 550, silikon-olje; temperatur i kolonne: 147°C; temperatur i injektor: 190°C; bæregass: nitrogen ved 60 ml/min; detektor: ved flammeionisasjon. Det ble også benyttet en HPLC-analyse-metode (High Performance liquid Chromatography) (kolonne C-18 RP-WA-TERS-Bondapack 10 u; oppløsningsmiddel aceton/ vann 40/60 ved 1 ml/min; deteksjon ved Å=254 my; indre standard: acetofenon).

Sukrene som resulterte fra hydrolyse ble analysert i den vandige fasen og i massevaske-vannfraksjonene ved o-tolui-dinmetoden. Det totale av. disse sukkerverdier er notert som utbytte i nedenstående tabeller.

Operasjonsparametrene benyttet for de ovenfor beskrevne operasjoner og de oppnådde resultater er oppsummert i tabeller II til IV i det følgende.

I tabellene angår overskriften "separerte faste stoffer" totalvekten av isolert masse, pluss det uoppløste lignin, pluss asken, pluss andre uoppløselige urenheter. Vekt-prosenten av lignin i nevnte faste stoffer (masse) er gitt i neste kolonne. Dataene angående sukrene frigjort ved hydrolyse er gitt i prosent i forhold til den.teoretiske mengde av nevnte sukkere avledet fra det totale opprinnelige innhold av prøven i cellulose og hemicellulose.

Dataene i den ovenfor angitte tabell II viser at den generelle trend med økende reaksjonstid er å forbedre oppløs-ningen av lignin og hydrolysen av pentosanene. Det er ikke stor forandring i mengden av oppløste Co,-sukkere. Operasjon ved 100 C<T>gir bedre resultater enn ved 90 C.

Dataene i tabell III viser at, med unntagelse av en liten forbedring i mengden av lignin som forurenser den separerte masse, minkingen i det totale fenol benyttet for delignifisering ikke har stor innvirkning.

Dataene i tabell IV viser at lav konsentrasjon av syre slik som beskrevet av Harimuth (DEC - 326.705) er fullstendig uegnet for oppnåelse av oppfinnelsen under de rådende for hold, dvs. tilbakeløpskoking ved ordinært trykk. For mye syre er også skadelig både for utvinning av pentoser og fenol.

Eksempel 6

Dette eksempel vil bedre forstås under henvisning til den medfølgende tegning som skjematisk representerer en liten halv-arbeidsapparatur for utførelse av delignifiseringen av findelte vegetabilske materialer ifølge oppfinnelsen.

Apparaturen vist på tegningen omfatter en reaktor 1 fylt med findelt vegetabilsk materiale ned til en tilbakehold-ende filtersikt 2 som holder tilbake faststoffet i reaktoren, men som tillater sirkulasjon av delignifiseringsvæsken. Bunnen av reaktoren 1 er gjennom en hane 3 forbundet med

en tank 4 inneholdende tilførselen av delignifiseringsopp-løsning. Denne oppløsning sirkuleres fra bunnen av tanken 4, gjennom ventiler 5 og 6, med en pumpe 7 til en den øvre delen av reaktoren 1 hvorfra den trenger inn i de vegetabilske partiklene og dermed bevirker en kontinuerlig ut-luting av nevnte partikler. Reaktoren 1 er videre forsynt med en tilbakeløpskjøler 8 og tanken 4 er også forsynt med en tilbakeløpskjøler 9. Apparatet omfatter ytterligere to oppvarmingsmantler 10 og 11 for reaktoren og tanken, respektivt, hvori en oppvarmingsvæske (olje eller enhver oppvarmingsfluid). sirkuleres ved hjelp av en pumpe 12 og oppvarmes i et termostatstyrt varmeelement 13. En omfør-ingsventil 14 er anordnet mellom pumpen 7 og ventilen 6 for å sikre lett regulering av strømningshastigheten til den sirkulerende delignifiseringsvæske slik at forsiktig koking kan opprettholdes i reaktoren 1.

Operasjonen av apparaturen er åpenbar for en fagmann utfra den ovenfor angitte beskrivelse og tegningen behøver ikke utvikles ytterligere. Det er tilstrekkelig å angi operasjonsparametrene i foreliggende eksempel: 67 g bagasse inneholdende 10% H^O (dvs. 60,3 g tørr bagasse) ble pakket i reaktoren 1 med dobbelt-kappen 10 med en indre diameter på 4 0 mm og en lengde på 370 mm. Toppen av kolonnen ble forbundet med kjøleren 8 avkjølt med vann. Bunnen av kolonnen ble forbundet med den termostatstyrte tank 4 som inneholdt den nødvendige mengde vandig fenolblanding for delignifiseringsoperasjonen, dvs. 400 g fenol (renhet: 99,5%) og 600 ml 1,85% HCl-oppløsning. Den vandige fenolfasen ble oppvarmet til nær 100°C ved hjelp av den sirkulerende oljen; ved denne temperatur ga den en homogen opp-løsning, dvs. fenolen ble fullstendig oppløst i vannet. Denne fasen ble pumpet under anvendelse av teflon-resirku-leringspumpen 7. Væskestrømmen ble regulert for å holde et korrekt nivå av væske over det faste bagasselag under anvendelse av omføringsventilen 14 og dette ble også gjort for å homogenisere den sirkulerende væskefasen i kretsen. Væskesirkulasjonen ble opprettholdt i 3 timer etter like-vektsinnstilling av temperaturen i væsken til 100°C. I det faste bagasselaget ble det opprettholdt en svak koking av væske ved å heve temperaturen på den termostatstyrte olje til ca. 120°C. Etter at reaksjonen var ferdig, ble pumpen stoppet og væsken ble drenert av under påvirkning av tyngdekraften under avkjøling. Den væskeformige oppløs-ning ble oppsamlet og avkjølt i kolben 4. Det organiske lag (hovedorganisk fase) ble deretter separert fra det vandige laget ved dekantering. Den vandige fasen ble, etter separering av det første utbyttet av organiske stoffer, igjen oppvarmet og resirkulert i 3. timer .ved 100°C gjennom det faste bagassemasselaget. Under denne behandling ble noe ytterligere fenol som tidligere var holdt tilbake i masse-fibrene fjernet. Denne væskefasen (hoved-vandig fase) ble igjen avkjølt til romtemperatur hvilket forårsaket sepa rering av et annet organisk lag (andre utbytte av fenol). Denne fenol ble dekantert<p>g tilsatt til den organiske hoved-fasen. Cellulosen i reaktoren 1 ble deretter vasket som følger:

Første vasking

500 ml rent vann ble deretter tilsatt til kretsen oppvarmet til 100°C og sirkulert gjennom det faste masselaget i 2,5 timer. Deretter, etter avkjøling, ble massen drenert under et svakt redusert trykk og vaskevannet ble gjenvunnet for fenolanalyse.

Andre vasking ( med alkali)

500 ml vann inneholdende 10 g natriumhydroksyd ble innført i kretsen og sirkulert- gjennom masselaget i 2 timer ved 40°C (maksimum). Deretter ble massen igjen drenert under redusert trykk. Vaskingen med alkali ble deretter surgjort til pH 5 med saltsyre. Den andre vaskingen ble deretter analysert for sitt fenolinnhold.

Tredje vasking ( med surgjort vann-)

Massen ble fjernet fra reaktoren 1 og anbragt på en Biichner-trakt og vasket med ca. 2 liter (i små fraksjoner) surgjort vann (pH 4) for å fjerne den resterende alkalinitet. Etter sentrifugering i en kurv, hadde en sluttlige masse et 50-60% resterende H^O-innhold. Celluloseutbytte i massen ble bestemt etter tørking av en aliquot. 29 g bagassemasse ble utvunnet.

I reaksjonen ble det benyttet 67 g bagasse (60,3 g tørr), pluss 400 g fenol, pluss 600 ml 1,85% vandig HC1. Det totale er omtrent 1067 g. " ~

Det ble etter reaksjonen og før resirkulering utvunnet 472 g vandig hovedfase, 294,5 g organisk hovedfase og ca. 300 g våt masse, idet det totale er omtrent det samme som ovenfor. Etter de tre timers resirkulering, reekstraksjon av massen og kompletering av den organiske fasen, hadde den respektive vekt blitt: vandig hovedfase: 377,5 g (analyse, 7,2% fenol = 27,2 g fenol); organisk hovedfase:424 g (analyse, 71,6% = 303,94 g fenol); første vaskevann: 466,3 g (analyse, 7,45% = 34,74 g fenol); andre vasking med alkali:

611 g (analyse, 4,65% = 28,4 g fenol); tredje vasking:

2006 g (analyse, fenolinnhold ikke betydelig). Således var totalen av fenol i de forskjellige fraksjoner 393 g hvilket svarer for nesten all fenolen ved start.

Den utvunnede massen (29 g = 48% av den tørre bagasse) hadde et K-tall på 13 hvilket tilsvarer 2,7% resterende lignin.Aliquoter av denne_masse__ble hydrolysert med 40% HC1 og analyse av de fortynnede oppløsningene indikerte at prøven inneholdt 78,75% cellulose~(påvist"ved innholdet av Cg-sukkere) og 3,5% hemicellulose (fra C,.-innholdet) . Forskjellen på 17,75% skyldtes det resterende lignin, asken og andre uoppløselige komponenter.

Et 100 g av den organiske fasen (inneholdende, i prinsippet, 28,3 g av materiale annet enn fri fenol) ble destillert under redusert trykk hvilket ga ca. 97 g fuktige fenoler pluss en rest på 3 g fuktig lignin. Etter tørking av denne ligninrest ble det beregnet (under henvisning til den totale organiske fasen) at det totale lignin i den organiske fasen var 10,6 g.

Eksempel 7

Ved- delignifisering med oksalsyre som katalysator isteden for HC1

Det ble benyttet:

20 g tørr bjerkesagmugg (22,2 g våt), 80 g fenol,.100 ml av en vandig oksalsyreoppløsning ved 0,5 N (22,5 g/l eller 2,25 g/dl), 100 ml H20). Oppvarming ble utført i 4,5

timer ved 100°C.

Etter avkjøling og filtrering av væsken, ble massen vasket på filteret med flere porsjoner varmt vann. Den totale utvunnede vandige fase var 2 liter. Den organiske'fasen var 0,055 1. Utbytte av utvunnede sukkermonomerer i væsken var:

Pentoser (Cj: 31,55%, heksoser (Cr): 15,12%.

5 6

Den vaskede massen etter tørking veide 15,5 g. K-tallet

for denne masse var 87,45 tilsvarende et resterende lignininnhold på 13,11% (2,03 g). Det opprinnelige lignin som var tilstede i råmaterialet var 4 g, derfor hadde 50% av ligninet blitt oppløst.

Eksempel 8

20 g tørr bagasse ble kokt under tilbakeløp i 4 timer ved 100°C med 80 g vanillin og 120 g 1,85% vandig HC1. Massen ble varmfiltrert på en Biichner-trakt og vasket med 600 ml varmt vann (i porsjoner) og 200 ml 1% vandig NaOH, her igjen med vann til nøytralitet. Utbytte av delignifisert masse var 8,9 g (tørr); K = 20 (3% lignin). De kombinerte væskefaser ble hensatt hvoretter den organiske fasen ble separert fra vannfasen og destillert hvorved vanillinet ble gjenvunnet. Den vandige fasen inneholdt 92% av de tero-retiske pentoser og 12% heksoser (fra hydrolyse av cellulosen) .

Eksempel 9

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjentatt, men under anvendelse av 100 g av en 1:1:1-blanding av o-, p- og m-kresolene og 150 ml 1,85% HC1. Etter vasking som angitt ovenfor, ga vannfasen 96% Cr-sukkere og 15% C sukkere, mens kresolene ble gjenvunnet ved destillasjon av den organiske fasen. Pyrolyse av resten ga et ytterligere utbytte av ved-fenoler. Utbytte av tørr masse var 8,1 g; K = 18,7 (2,8% lignin).

Eksempel 10

60 g findelt bagasse (vekt beregnet på basis av dehydratisert materiale), 84 g fenol og 126 g 1,85% vandig HC1 ble eltet sammen inntil full impregnering var oppnådd. Det fuktige materiale ble oppdelt i 4 deler og hver del ble inn-ført i et 100 ml glassrør som ble lukket med en kork.

Rørene ble oppvarmet i tidsperioder (vist nedenfor) uten om- røring, deretter ble det avkjølt og det reagerte produkt ble behandlet som beskrevet i de tidligere eksempler for separering av bestanddelene. Resultatene angående utbytte av delignifisert cellulose og det resterende lignin i nevnte cellulose er vist i tabell V. Forsøkene ble faktisk utført to ganger, idet de viste resultater er gjennomsnittet av de to forsøkene.

De ovenfor angitte resultater viser at forlenget oppvarmings-tid ikke bevirker særlig betydelige forbedringer.

Eksempel 11

111 g tørr bagasse (dvs. 100 g fullstendig dehydratisert materiale) ble anbragt i en horisontal roterende kolbe forsynt med en tilbakeløpskjøler (Rotavapor) og 160 g fenol og 240 g 1,85% vandig HC1 ble tilsatt. Kolben ble rotert i 30 minutter ved romteperatur for å sikre riktig blanding av bestanddelene hvoretter rotering ble fortsatt under oppvarming til tilbakeløpstemperatur (bad ved 105°C) i tidsperioder. Etter avkjøling ble blandingen behandlet som vanlig og ga resultatene vist i tabell VI.

Eksempel 12

Forsøk i likhet med de i eksempel 10 ble utført under anvendelse av 42,5 g bjerkespon (38,25 g vannfritt), 53,55 g fenol og 80,32 g 1,85% vandig HC1. Fire prøver ble utsatt for oppvarmingsperioder og produktene ble separert og analysert som vanlig. Resultatene er vist i tabell VII.

Grunnen til hvorfor reproduserbarheten av resultatene med hensyn til frigjøring av sukrene ikke er gode, har ikke blitt undersøkt.

Eksempel 13

Forsøk identisk med de angitt i eksempel 11 ble utført under anvendelse av 110 g porsjoner av bjerkevedflis med enten tilsetning av 80 g fenol pluss 120 g 1,85% HC1 (prøve A) eller tilsetning av 160 g fenol pluss 240 g 1,85% HC1 (prøve B). Oppvarmingsperioder var 2 og 4 timer. Forvarmingstid til tilbakeløpstemperatur (dvs. til null tid med hensyn til kokeperiodene) var 20 minutter. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen ble den suksessivt vasket med varmt vann, varm fortynnet NaOH-oppløsning og vann igjen. Resultatene er samlet i tabell VIII.

Disse resultater viser ikke signifikante forskjeller unntatt mengden av cellulose omdannet til heksoser som er høyere ved anvendelse av større andeler av fenol + syre.

Eksempel 14

En blanding av 111 g opphakket bagasse (100 g på en fullstendig tørr basis) , 160 g fenol og 240 g av 1 N svovelsyre-oppløsning (4,625 vekt-%) ble rotert i en roterende eva-porator under tilbakeløp i 1 time. Reaksjonsblandingen ble anbragt på et filter og drenert hvilket ga en væske som ble dekantert til to faser (organisk, 80 ml og vandig, 75 ml). Deretter ble massen på filteret vasket med flere porsjoner varmt vann deretter med 1 N NaOH-oppløsning. De varme vann-vaskingsporsjonene ble tilsatt til den 75 ml vandige fase som allerede var separert. Det resterende faststoff ble tørket og veiet, 4 2,9 g.

Pentose-, heksose- og ligninanalyse ble utført på de forskjellige komponenter og de følgende resultater ble oppnådd:

(fordeling av sukrene i prosent av deres teoretiske mengde

i utgangsbagassen):

Kombinerte vandige fraksjoner: C^, 60%; C^, 9%;

lignin: -

Oraanisk fase: Cr , 20%; C,, 1%;

5 6

lignin: 88%

Tørket masse: Cr , 20%; C,, 90%;

5 6

lignin: 12%

De 80 ml av den organiske fasen ble kokt i 1 time med 80 ml av den kombinerte vaskefasen og etter avkjøling og separering av fasene, ble det ved analyse funnet at 80% av sukrene som opprinnelig var tilbake i den organiske fasen hadde blitt ekstrahert og hadde passert inn i den vandige oppløsningen. Således var det totale utbytte av pentoser (oppløst i vannfasen) 76%. De andre analytiske resultatene viste at 88%

av ligninet opprinnelig inneholdt i prøven hadde blitt opp-løst, idet det resterende lignininnhold i massen var 6,3%.

Eksempel 15

110 g rå bagasse (100 g tørr hadde følgende sammensetning i vekt-%: pentosaner 25,6; cellulose 40,2; SiC^pluss vann og organiske ekstraherbare stoffer 12) ble tilbakeløpskokt i 1 time med 160 g fenol og 240 g 1,85% vandig HC1. Produktet ble drenert på et filter for å gi en masse C og et filtrat som separerte i to faser ved henstand: en vandig fase og en organiske fase AP. Vannfasen ble dekantert og benyttet til å vaske C på filteret; C ble deretter presset og de totalt utdrevne væsker ble hensatt hvorved de igjen separerte i en vannfase BW og en organisk fase BP som ble tilsatt til AP. Den f aste massen C ble igjen vasket med en del varmt vann og drenert ved pressing. Vaskevæskene

(D) ble oppsamlet og analysert for fenol, sukker, syre og andre oppløste materialer. Lignende analyse ble utført på

de andre fasene: BW, AP + BP og massen C. Resultatene er angitt i tabell IX nedenfor:

Eksempel 16

Samme type forsøk som beskrevet i eksempel 15 ble utført under anvendelse av 150 g rå bjerkevedflis (135,6 g tørr, med sammensetningen i vekt-%: pentosaner 23,4 (26,6 potensielle pentoser); cellulose 40,0 (44,44 potensielle heksoser); lignin 20,33; uroninsyrer 8,98; acetylgrupper 3,6; andre vann- og organiske ekstraherbare stoffer 3,6. 217 g fenol og 325 g 1,85% HC1. Tilbakeløpskoking ble utført i 4 timer isteden for 1 time. Andre prosessbeting-elser var som angitt i eksempel 15. Detaljer og resultater er oppsummert i tabell X.

Eksempel 17

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble også ut-ført under anvendelse av prehydrolyserte lignocelluloseholdige materialer isteden for rå lignocelluloseholdige materialer. Prehydrolyse ble utført ved koking f.eks. av treflis eller andre materialer i oppdelt form med fortynnet vandig HC1 eller t^SC^ifølge vanlig praksis. Under prehydrolyse i slike fortynriede syrer (for eksempel 1 til 5 vekt-% oppløsninger) ble en del av pentosanene omdannet til pentoser som oppløste seg i prehydrolyseoppløsningen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble deretter utført, enten ved først å fjerne en del av eller all prehydrolyseoppløs-ningen og erstatte den med den passende mengde fenol pluss fortynnet syre ifølge betingelsene^angitt ovenfor, eller ved ikke å fjerne prehydrolyseoppløsningen og å tilsette den nødvendige mengde fenol og justere pH-verdien (ved tilsetning av mer vann eller syre avhengig av. konsentrasjonen av prehydrolyseoppløsningen) for å komme frem til de riktige fortynnede syre- og fenolforhold for å tilfredsstille foreliggende delignifiseringsoppløsning. Hovedfordelen med denne modifikasjon som innebærer prehydrolyse før utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er å forbedre utvinningen av fenolen etterpå; grunnen for denne bedre fenolutvinning er ikke nøyaktig kjent. En annen fordel er at tiden for delignifisering av prehydrolysert lignocelluloseholdig materiale forkortes i noen tilfeller. Dersom prehydrolyse-oppløsningen har blitt separert fra materialet som skal delignifiseres før gjennomførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan den enten behandles separat for utvinning av pentosene oppløst deri eller den kan kombineres med vannfasen som resulterer fra delignifiseringen for total sukkerbehandling eller utvinning.

100 g (tørrbasis) av drypp fra rødekved (analyse i vekt-%: pentosaner 18 (20,5 potensielle pentoser)); cellulose 39,9 (44,33 potensiell glukose; lignin 22,2; uroninsyrer 3,2; acetylgrupper 5; aske ubestemt og r^O pluss organiske ekstraherbare stoffer 11,68) ble kokt i 2 timer med en liter 4% vandig r^SO^. Deretter ble faststoffet separert fra væsken og kokt med en blanding av 240 g 1,85 vandig HC1 og 160 g fenol. Etter avkjøling ble 1 liter aceton tilsatt, det faste stoffet ble filtrert og vasket med aceton; deretter ble det ekstrahert med aceton i et Soxhlet-apparat i flere timer. Alt vann- og aceton-vaskevæsker ble kombinert og analysert for total fenol-utvinning. Mengden av ikke-utvunnet fenol var bare 3-3,5 g (omtrent 2%). I et tilsvarende kontrollforsøk (intet prehydrolysetrinn), var mengden av ikké-utvunnet fenol omtrent 4%. Også, i forsøkene var mengdene av resterende lignin i den delignifiserte massen bare 2,3 vekt-% mens den var 4,8% i tilfelle for kontrollprøvene.

Eksempel 18

En prøve av rå hvetestrå (107,8 g; 100 g tørr) ble tilbake-løpskokt i 1,5 timer med en blanding av 240 g fenol og 360 g 1,85% vandig HCl. Råproduktet hadde følgende analyse (vekt-%) pentosaner 24,58; cellulose 41,55; lignin 17,26; uroninsyrer 0,89; acetyl 5,54; SiO^2,37; vann- og organiske ekstraherbare stoffer 5,65. De ytterligere separerings-trinn ble utført nøyaktig som beskrevet i eksempel 15 og 16 og resultatene er oppsummert i tabell XI. Tallene representerer gram.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for samtidig delignifisering av ved og andre lignocelluloseholdige materialer og hydrolyse av hemicellulose-komponenten derav i tilsvarende pentoser, hvorved nevnte ved og andre lignocelluloseholdige materialer oppvarmes med sur vandig fenol eller andre fenoliske forbindelser og til slutt separeres en delignifisert cellulose fra nevnte vandige sure fenol,karakterisertved at man anvender en vektdel av nevnte lignocelluloseholdige materialer; minst 0,5 vektdeler av en fortynnet vandig syre med en pH-verdi under 1,5; og minst 0,4 deler fenol eller andre fenoliske forbindelser; og oppvarmer den vandige blanding under omgivelsestrykk ved tilbakeløps-temperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at syren velges fra HC1, H2S04, H^PC^, og sterke organiske syrer, oksalsyre, benzensulfonsyre, trikloreddiksyre, og andre alkyl- og aryl-sulfonsyrer og blandinger av nevnte syrer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at syren er vannfri saltsyre eller svovelsyre.

4. Fremgangsmåte.ifølge krav 3,karakterisertved at konsentrasjonen av HC1 er 1-3 vekt-% og konsentrasjonen av H2SO^er 3-6 vekt-%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at de fenoliske forbindelser er en blanding av fenoler oppnådd ved en pyrolytisk destillasjon av en ligninfraksjon fra nevnte delignifisering.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at de fenoliske forbindelsene omfatter fenol-lignin fremstilt fra nevnte delignifisering i sammenblanding med hydroksybenzen og/eller fenoler oppnådd ved en pyrolytisk destillasjon av en ligninfraksjon fra nevnte delignifisering.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor vektforholdet for væskeformige reagenser til faste reagenser er høyere enn området av ca. 2:1 til 4:1,karakterisert vedat man etter oppvarmingen separerer en delignifisert cellulose ved filtrering og drenering for oppnåelse av et væskeformig filtrat som danner to distinkte faser av en vandig fase inneholdende, oppløst, pentoser resulterende fra hydrolyse av hemicellulose i nevnte materiale utsatt for delignifisering og av en organisk fase som utgjøres av en hoveddel av den benyttede fenol eller andre fenoliske forbindelser og inneholdende, oppløst, fenol-lignin fra delignifiseringen; og separerer de to distinkte fasene.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor vektforholdet for væskeformige reagenser til faste reagenser er under området av ca. 2:1 til 4:1,karakterisert vedat man etter oppvarmingen tilsetter ytterligere vandig væske til reaksjonsmassen for å hjelpe filtrering og drenering, og separerer den delignifiserte cellulosen fra de væskeformige reagensene som angitt i krav 7.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at nevnte ytterligere vandige væske er varmt vann . mettet med fenol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at man separerer pentoser fra den vandige fasen ved konsentrasjon, krystallisering og isolering eller oppvarming for omdannelse derav til furfural og isolering av furfural.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at man destillerer nevnte organiske fase for oppnåelse av et destillat og en rest og pyrolyserer resten fra nevnte destillasjon for oppnåelse av fenoliske forbindelser, en forbrennbar karbonholdig rest, og brennbare gasser.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at man først utfører fremgangsmåten ifølge krav 7 og, deretter, utfører fremgangsmåten ifølge krav 7 på nytt under anvendelse som nevnte fenoliske forbindelser av den organiske fasen oppnådd i nevnte første utførelse.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man først utfører fremgangsmåten ifølge krav 1 og, deretter, igjen utfører fremgangsmåten ifølge krav 1, under anvendelse som det sure vandige fenol-reaksjonsmedium av en total væskefase oppnådd etter separering av den delignifiserte cellulosen fra blandingen resulterende fra nevnte første utførelse.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at man benytter den oppnådde fenol-lignin og fenolene for fremstilling av syntetiske harpikser.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man benytter den delignifiserte cellulosen for fremstilling av papirmasse, cellulosederivater slik som viskose, celluloseestere og etere, karboksymetylcellulose, og sukkre (glukose) avledet fra cellulose ved hydrolyse.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det lignocelluloseholdige materialet utsettes for et prehydrolysetrinn med fortynnet vandig syre før oppvarming derav med nevnte vandige sure fenol.