DE2729920C2 - Verfahren zur Reinigung von zuckerhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von zuckerhaltigen Lösungen aus der sauren Hydrolyse von pflanzlichen Rohstoffen.

Pflanzliche Rohstoffe werden heute in zunehmendem Maße durch Säuren hydrolysiert, um die in dem Material enthaltenen Polysaccharide der Zellulose und Hemizellulose zu spalten und die gebildeten monomeren Zucker zu gewinnen. Bei diesem Prozeß fällt ein Hydrolysat an, in dem die Zucker in einer Konzentration von etwa 5% bis über 20% gelöst sind. Da für die Hydrolyse in den meisten Fällen Schwefelsäure verwendet wird, enthält das Hydrolysat außerdem noch ca. 0,5 bis 5% H₂SO₄.

Ein Weg für die Verwertung der zuckerhaltigen Lösungen aus der Hydrolyse ist die Erzeugung von Protein mit Hilfe von Mikroorganismen. Dieses Protein wird hauptsächlich als Viehfutter verwendet, es kann aber auch, falls es frei von schädlichen Verunreinigungen ist und einen guten Geschmack aufweist, für

die menschliche Ernährung eingesetzt werden.

Der als Fermentation bezeichnete Prozeß der Proteinerzeugung mit Hilfe von Mikroorganismen läuft aber nur dann störungsfrei ab, ergibt hohe Ausbeuten und liefert ein Protein von guter Qualität, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Hydrolysat sehr rein ist und keine Gifte oder wachstumshemmenden Stoffe für die Mikroorganismen enthält. Es sind eine ganze Reihe solcher schädlicher Stoffe bekannt, z. B.

in Schwermetalle, bestimmte organische Verbindungen, wie Phenole, Aldehyde, typische Desinfektionsmittel u. a. Es wird aber auch vermutet, daß im Substrat für die Fermentation Giftstoffe enthalten sind, die wegen ihrer geringen Konzentration analytisch nicht nachge-

i) wiesen werden können. Bereits die Bestimmung der genannten Giftstoffe erfordert einen großen analytischen Aufwand, da die Konzentrationen, cüe wachstumshemmend wirken, sehr klein sind (im ppm-Bereich und teilweise darunter).

3ii Der Gehalt an schädlichen Stoffen im Hydrolysat

u:J T Iu ιl *7l

aa\iiiii ιΐαΐΛιι

sie aus dem Rohstoff stammen oder mit Verunreinigungen aus dem Rohstoff in die Hydrolyse eingeschleppt werden. Weiterhin können Bestandteile aus den Werkstoffen der Apparate, Rohrleitungen und Behältern herausgelöst werden und so in das Hydrolysat gelangen. Und schließlich können schädliche Stoffe bei der Hydrolyse aus ursprünglich unschädlichen Verbindungen gebildet werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren beschränkte man sich bei der Reinigung vom Hydrolysat darauf, die Hauptmenge der darin enthaltenen Schwefelsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat als Calciumsulfat (Gips) auszufällen (Th. Riehm, »Die Hefen«, Band II [1962], S. 92-95). Diese Reinigungsoperation bringt recht gute Resultate, wenn man einen pflanzlichen Rohstoff von gleichbleibender guter Qualität, wie z. B. Buchenholz, einsetzt. Der Rohstoff Holz ist aber als Ausgangsmaterial für die Proteinerzeugung zu teuer, und man ist deshalb bestrebt, Abfallprodukte aus der Land- und Forstwirtschaft dafür einzusetzen. Typische Beispiele für derartige Rohstoffe sind Maiskolben, Stroh und Spelzen (Schalen) der verschiedenen Getreidearten, Bagasse, Nußschalen, Abfallprodukte verschiedener tropischer Früchte usw. Bei der Hydrolyse solcher Rohstoffe erhält man Hydrolysate von sehr unterschiedlicher Qualität. Die Ursache dafür liegt in den unterschiedlichen Rohstoffen selbst, aber auch in der Sorgfalt, mit der die Rohstoffe gesammelt, verarbeitet, gelagert und transportiert werden. Außerdem spielen Anbaugebiet, Jahreszeit der Ernte und Witterungsbedingungen eine Rolle. Bei der Vielzahl der Einflüsse erweist sich eine einfache Reinigung des Hydrolysats durch Behandlung mit Calciumearbonat als nicht ausreichend, so daß es zu Störungen bei der nachfolgenden Fermentation kommt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und das Bedürfnis nach einem Reinigungsverfahren für Hydrolysat, aus dem in einer nachfolgenden Fermentation störungsfrei Protein in hoher Ausbeute und von guter Qualität erzeugt werden kann, zu befriedigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die saure, zuckerhaltige Lösung nacheinander folgenden Verfahrensschritten unterwirft: a) Zugabe von Calciumcarbonat, bis der pH-Wert der Lösung nach Entweichen des freigesetzten CO, einen Wert von mehr als 4,0 hat,

b) Abtrennen der Lösung von dem gebildeten Niederschlag und vom gegebenenfalls überschüssigen CaCO₃,

c) Zugabe von 20 bis 200 g NH₃ pro kg Zucker in Form von gasförmigem NH₃ und/oder in Form einer wäßrigen Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von CO₂ in Form von gasförmigen CO₂ und/oder in Form einer wäßrigen NH₃ enthaltenden Lösung, mit der Maßgabe, daß ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 eingehalten wird,

d) Abtrennen der Lösung vom gebildeten Niederschlag,

e) Zugabe von 20 bis 200 g H₁PO₄ pro kg Zucker oder einer entsprechenden Menge H₁PO₄-haltiger Lösungen und

f) Abtrennen der Lösung vom gebildeten Niederschlag.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man das im Verfahrensschritt a) freigesetzte CO₂ ocur ein Teil davon zur Einhaltung des pH-Wertes iin v'eriahrenssehriii c).

Anstelle des im Verfahrensschritt c) zugesetzten gasförmigen NH₃ oder einer wäßrigen Lösung von NH₃ kann im Rahmen der Erfindung auch eine wäßrige Lösung von NH₄OH, (NHJ₂CO₃, NH₄HCO₃ und/oder NH₄CO₂NH₂ zugegeben werden.

Anstelle gasförmigen CO₂ und/oder in Form einer wäßrigen NH₃-enthaltenden Lösung können im Verfahrensschritt c) durch Lösungen von (NH₄J₂CO₃, NH₄HCO₃ und/oder NH₄CO₂NH₂ zugesetzt werden.

Führt man die Reinigung von zuckerhaltigen Lösungen der sauren Hydrolyse verschiedener pflanzlicher Rohstoffe nach der Erfindung aus, dann erhält man Zuckerlösungen, aus den^n in der Fermentation ohne Schwierigkeiten und ohne Störungen des Prozesses Protein erzeugt werden kann. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Protein ist sehr hoch, die Regenerationszeiten sind kurz, und die Qualität des erzeugten Proteins ist so gut, daß es für die menschliche Ernährung eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ist, daß außer Calciumcarbonat und CO₂ nur Chemikalien benötigt werden, die später beim Fermentationsprozeß ohnehin etwa in der angegebenen Menge als Nährstoffe für die Mikroorganismen zugesetzt werden müßten. Auch das für das Reinigungsverfahren notwendige CO₂ muß nicht beschafft werden, da beim unter a) beschriebenen Verfahrensschritt CO₂ anfällt, das gesammelt und beim Verfahrensschritt c) zur pH-Kontrolle wiederverwendet werden kann.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Hydrolysat beschrieben:

Der pflanzliche Rohstoff, z. B. zerkleinertes Holz, Maiskolben, Stroh oder Spelzen von Getreide, Bagasse, Nußschalen usw. wird unter Einwirkung von Säuren nach an sich bekannten Verfahren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hydrolisiert. Das zuckerhaltige saure Hydrolysat wird in einen Rührbehälter gegeben und dort, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 80° C, mit Calciumcarbonat, z. B. gemahlenem Kalkstein, versetzt. Die Menge an Calciumcarbonat richtet sich nach dem Säuregehalt des Hydrolysats. Es ist günstig, etwas mehr als die aufgrund des Säuregehaltes berechnete Menge an CaCO₃ zuzusetzen, z. B. 50 bis 100%, da ein Überschuß nicht stört und auf diese Weise sichergestellt wird, daß der gemäß der Erfindung erforderliche pH-Wert von 4,0 überschritten wird. Bei Anwendung eines Überschusses an CaCO₃ stellt sich ein pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,0 ein.

Wurde bei der Hydrolyse Schwefelsäure zum Aufschluß verwendet, dann wird bei der Zugabe von CaCO₃ zum Hydrolysat Calciumsulfat (Gips) gebildet, der als Niederschlag ausfällt. Außerdem fallen unlösliche Ca-Salze von organischen Säuren aus, die durch den pflanzlichen Rohstoff in das Hydrolysat gelangten oder bei der Hydrolyse gebildet wurden. Weiterhin werden durch den Niederschlag Stoffe mitgerissen, deren Natur im einzelnen nicht oder nur ungenügend bekannt ist, z. B. lösliches Lignin, das durch pH-Wert-Änderung unlöslich wurde. Das gleiche gilt für die anderen erfindungsgemäßen Fällungsreaktionen.

Die Lösung wird anschließend beispielsweise durch Dekantation und/oder Filtration vom Niederschlag und evtl. überschüssigen CaCO₃ befreit und wiederum in einen Rührbehälter gegeben.

In diesem Behälter wird der zuckerhaltigen Lösung

-^u NH₃ zugegeben, und zwar in einer Menge von 20 bis 200 g pro kg des im Hydrolysat gelösten Zuckers. Dabei ist es gleichgültig, ob das NH₃ als Gas oder in Wasser gelöst oder aber in Form einer Verbindung von NH₃, CO₂ und evtl. H₂O, z.B. als (NH₄)₂CO₃,

-'5 NH₄HCO₃, NH₄CO₂NH₂, zugeführt wird. Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß durch Zugabe von NH₃ oder <Jen angegebenen Verbindungen in der zuckerhaltigen Lösung ein pH-Wert von 7,0 überschritten wird. Durch die Zugabe von NH₃ kann

J« aber auch ein pH-Wert von 9,0 und darüber erreicht werden. Bei derartig hohen pH-Werten und besonders bei gleichzeitig erhöhter Temperatur tritt eine Zuckerzersetzung ein, die sich nachteilig auf die Proteinausbeute bei der nachfolgenden Fermentation

J5 auswirkt. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von CO₂ wird dies verhindert. Die Zugabe von CO₂ kann dabei in Form von gasförmigen CO₂ erfolgen oder in Form einer Verbindung von NH,, CO₂ und evtl. H₂O, wie bereits oben beschrieben.

•40 Nach der Erfindung wird die Zugabe von CO₂ so geregelt, daß ein pH-Wert von 9,0 nicht überschritten wird. Besonders vorteilhaft und in besonderer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als CO₂-Quelle das im ersten Verfahrensschritt bei der 5 Zugabe von CaCO₃ freigesetzte CO₂ verwendet.

Durch Zugabe von NH₃ und CO₂ in diesem Verfahrensschritt werden Calciumcarbonat und andere unlösliche Carbonate ausgefällt sowie andere nicht näher bestimmbare Substanzen gefällt oder mitgerissen und dadurch eine zusätzliche Reinigung der zuckerhaltigen Lösung erzielt.

Danach wird die Lösung wiederum z. B. durch Dekantation und/oder Filtration vom gebildeten Niederschlag abgetrennt und für die weitere Verarbeitung

■n in einen Behälter gegeben. In diesem Behälter wird der zuckerhaltigen Lösung erfindungsgemäß H₃PO₄ in einer Menge von 20 bis 200 g pro kg gelösten Zukker zugesetzt. Anstelle von Phosphorsäure kann auch eine äquivalente saure phosphathaltige Lösung zuge-

bo geben werden, die Zusätze enthält, die für die anschließende Fermentation erforderlich sind. Anschließend wird die Lösung nochmals beispielsweise durch Dekantation und/oder Filtration oder auch durch Zentrifugieren von Feststoffen befreit.

Beispiel 1

85,5 kg zuckerhaltige Lösung aus der Hydrolyse von Bagasse mit einem Zuckergehalt von 9,5% (ent-

sprechend 8,1 kg Zucker) und 1,05% H₂SO₄ (entsprechend ca. 900 g H₂SO₄) wurden in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 70° C mit 1280 g CaCO₃ versetzt. Nach dem Entweichen des gebildeten CO₂ hatte die Lösung einen pH-Wert von 4,1. Der ' gebildete Niederschlag wurde in einer Filterpresse abfiltriert und mit 10 I Wasser gewaschen. Dem Filtrat wurden anschließend 650 ml 25%ige NH₃-Lösung zugefügt, worauf der pH-Wert auf 8,3 anstieg. Nach Zugabe von 270 g NH₄HCO₃ stellte sich ein pH-Wert ι« von 8,4 ein. Die zugegebene NH₃-Menge betrug 206 g, entsprechend ca. 25 g pro kg Zucker. Die Lösung wurde über eine Filterpresse filtriert und anschließend mit 315 ml 85%iger Phosphorsäure versetzt. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 458 g oder ca. 57 g pro kg Zucker. Der pH-Wert betrug danach 5,9. Die Lösung wurde anschließend nochmals über eine Filterpresse filtriert und dann einem Fermentationsprozeß zugeführt.

Beispiel 2

90,4 kg zuckerhaltige Lösung aus der Hydiolyse von Bagasse mit einem Zuckergehalt von 8,4% (=

7.6 kg Zucker) und 0,95% H₂SO₅ (^ ca. S50 g H₂SO₄) wurden in einem Rührbehälter bei 70° C mit 1400 g CaCO₃ versetzt. Der pH-Wert nach Entweichen des CO₂ betrug 4,2. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 filtriert und der Niederschlag gewaschen. Nach Zugabe von 420 ml 25%iger NH₃-Lösung und 410 g (NHJ₂CO₃ (^24Ig NH₃ oder ca. 32 g NH₃ jo pro kg Zucker) zum Filtrat wurde ein pH-Wert von

7.7 gemessen. Danach wurde wieder filtriert und 200 ml 85%ige H₃PO₄ (Ä 291 g H₃PO₄ oder ca. 38 g H₃PO₄ pro kg Zucker) zugefügt. Der pH-Wert betrug daraufhin 6,3. Die Weiterverarbeitung der gereinigten r, zuckerhaltigen Lösung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

131,7 kg zuckerhaltige Lösung aus der Hydrolyse von zerkleinertem Buchenholz mit einem Zuckcrgehalt von 8,4% (= 11,1 kg Zucker) und 0,92% H₂SO₄ (= ca. 1210 g H₂SO₄) wurden wie in Beispiel 1 mit

2.8 kg CaCO₃ versetzt. Der pH-Wert nach Entweichen des CO₂ betrug 4,7. Dann wurde wie in Beispiel 1 filtriert und gewaschen und zum Filtrat 610 ml 25%ige NH₃-Lösung und 410 g NH₄CO₂NH₂ (= 318 g NH₃ oder ca. 29 g pro kg Zucker) zugegeben. Der pH-Wert betrug danach 7,8. Anschließend v/urde wieder filtriert und 285 ml 85%ige H₃FO₄ (= 4i4g H₃PO₄ oder ca. 37 g H₃PO₄ pro kg Zucker) zugesetzt. Der pH-Wert war danach 6,1. Die Weiterverarbeitung der gereinigten zuckerhaltigen Lösung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

129,5 kg zuckerhaltige Lösung aus der Hydrolyse von zerkleinerten Palmkernschalen mit einem Zukkergehalt von 12,9% (= 16,7 kg Zucker) und 0,48% H₂SO₄ (= ca. 620 g H₂SO₄) wurden mit 950 g CaCO₃ versetzt. Der pH-Wert nach Entweichen des CO₂ betrug 4,5. Dann wurde wie in Beispiel 1 filtriert und gewaschen. In das Filtrat wurde gasförmiges NH₃ eingeleitet. Sobald ein pH-Wert von 7,2 überschritten wurde, wurde zusätzlich gasförmiges CO₂ eingeleitet und die Gasströme so reguliert, daß der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,8 gehalten wurd'.· Nachdem die zukkerhaitige Lösung 500 g NK₃ (= 45 g NH₃ pro kg Zucker) aufgenommen hatte, wurde die Gaszufuhr gestoppt und die Lösung filtriert. Der pH-Wert betrug am Ende der Gaszufuhr 8,1. Der filtrierten Lösung wurden dann 310 ml 85%ige H₃PO₄ (= 451 g H₃PO₄ oder ca. 41 g H₃PO₄ pro kg Zucker) zugesetzt. Der pH-Wert nach der H₃PO₄-Zugabe war 5,9. Die Weiterverarbeitung der gereinigten zuckerhaltigen Lösung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

114,3 kg zuckerhaltige Lösung aus der Hydrolyse von zerkleinertem Weizenstroh mit einem Zuckergehalt von 7,3% (= 8,3 kg Zucker) und 0,84% H₂SO₄ (= 960 g H₂SO₄) wurden mit 1500 g CaCO₃ versetzt. Der pH-Wert nach Entweichen des CO₂ betrug 4,6. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 4 beschrieben. Die zugesetzte NH₃-Menge war 350 g (= 42 g NH₃ pro kg Zucker) und der pH-Wert nach der NH₃- und CO₂-Zugabe 7,9. Der filtrierten Lösung wurden dann noch 230 ml 85%ige H₃PO₄ (=334g H₃PO₄ oder ca. 40 g H₃PO₄ pro kg Zucker) zugefügt und der pH-Wert stellte sich daraufhin auf 6,2 ein. Die nochmals filtrierte zuckerhaltige Lösung wurde anschließend dem Fermentationsprozeß zugeführt.

Claims (4)

b) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von zuckerhaltigen Lösungen aus der sauren Hydrolyse von pflanzlichen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure zuckerhaltige Lösung nacheinander folgenden Verfahrensschritten unterwirft:

a) Zugabe von Calciumcarbcnat, bis der pH-Wert der Lösung nach Entweichen des freigesetzten CO₂ einen Wert von mehr als 4,0 hat,

Abtrennen der Lösung von dem gebildeten Niederschlag und vom gegebenenfalls überschüssigen CaCO₃,

c) Zugabe von 20 bis 200 g NH₃ pro kg Zucker in Form von gasförmigem NH₃ und/oder in Form einer wäßrigen Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von CO₂ in Form von gasförmigem CO₂ und/oder in Form einer wäßrigen NH₃ enthaltenden Losung mit der Maßgabe, daß ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 eingehalten wird,

d) Abtrennen der Lösung vom gebildeten Niederschlag,

e) Zugabe von 20 bis 200 g H₃PO₄ pro kg Zukker oder einer entsprechenden Menge H₃PO₄-haltiger Lösungen und

f) Abtrennen der Lösung vom gebildeten Niederschlag

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Verfahrensschritt a) freigesetzte CO₂ oder ein Teil davon zur Einhaltung des pH-Wertes im Verfahrensschritt c) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Schritt c) NH₃ in Form einer wäßrigen Lösung von NH₄OH, (NHJ₂CO₃, NH₄HCO₃ und/oder NH₄CO₂NH₂ zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Schritt c) CO₂ in Form einer wäßrigen Lösung von (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ und/oder NH₄CO₂NH₂ zugibt.