DE2654973A1

DE2654973A1 - Verfahren zur herstellung eines npn futterzusatzes fuer wiederkaeuer

Info

Publication number: DE2654973A1
Application number: DE19762654973
Authority: DE
Inventors: Ronald J Amen; William B Benken; Kenneth L Berger; Jorge J Nassar
Original assignee: Syntex USA LLC
Current assignee: Syntex USA LLC
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR2334307A1; GB1534615A; BE849097A; NL7613423A; JPS5288179A; US4006253A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCKMIED-KOWARZIK DiplMng. G. DANNENBERG · Dr. RWEINHOLD · Dr. D. GUDEL.

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (Oem ₂₈₇₀₁₄ GH. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK

PA-786

Syntex (U.S.A.) Inc. ^: 3401 Hillview Avenue

PaIo Alto, Ca. 94304/USA .

Verfahren zur Herstellung eines NPN Futterzusatzes für Wiederkäuer

Bekanntlich haben Wiederkäuer (uiie Rinder und Schafe) die einmalige Fähigkeit, Nichtproteinstickstoff ("non-protein nitrogen" = NPN) in tierisches Protein Umzuwandeln. Dies erfolgt weitgehend durch die Einwirkung der mikrobialen Flora des Pansen oder Rumen des Tieres, die die Nichtproteinstickstoffquellen in Ammoniak abbauen, der dann in Protein umgewandelt wird.

Die am häufigsten verwendete NicKtproteinstickstoffquelle im Wiederkäuerfutter war Harnstoff. Bei der Harnstoffverwendung in Wiederkäuerfutter gibt es jedoch wesentliche Probleme, da der enzymatische Abbau von Harnstoff in Ammoniak oft wesentlich schneller als die mikrobiale Aufnahme des freigesetzten Ammoniaks erfolgt. · Der so gebildete überschüssige Ammoniak kann im Tier toxische Werte erreichen, die zu schwerer Erkrankung oder zum Tode führenweiter wird dieser überschüssige Ammoniak nicht zur Proteinsynthese verwendet und führt damit zu einer ungenügenden Ausnutzung des

70982A/0765

[ NACHQEREICHT

verfügbaren Stickstoff. Außerdem zeigen Wiederkäuer einen deutlichen Widerwillen gegen Harnstoff im Futter.

Daher richteten sich die Anstrengungen auf die Regelung der Harnstoff abbaugeechwindigkeit- im Rumen durch physikalisches-Mischen des Harnstoffes mit verschiedenen Stärken oder anderen Polysaccharidquellen oder Heiassen oder durch chemische Kombination mit verschiedenen Monosaccharide^ Polysacchariden oder Polysaccharide ebbauprodukten zwecks Bildung sich langsam freisetzender HarnstofFormulierungen (vgl. z.B. das Kapitel "Nonprotein Nitrogen Supplements for Ruminants" in "Feeds for Livestock, Poultry and Pets" von M. Gutcho, Noyes Oata Corp. (1973). die US PSS 2 748 001, 3 677 767, 3 873 733 und 3 873 728 sow-ie die belg.-PS 806,971).

Die beiden letztgenannten US Patentschriften beschreiben die eüurekatalysierte Reaktion von Harnstoff mit teilweise* abgebauten Polysacchariden in Anwesenheit von Säure (vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5-6) zur Bildung eines NPN Futterzusatzes für Wiederkäuer. Keines der bekannten l/erfahren beschreibt jedoch die Herstellung eines NPN Futterzusatzes für Wiederkäuer, der in wirtschaftlicher Weise großtechnisch in Konkurrenz mit derzeitigen 'freien Harnstofffutterformulierungen oder natürlichen Proteinfuttern, wie Sojabohnenmehl, hergestellt werden kann, der weiterhin einen relativ hohen Prozentsatz an chemisch gebundenen, sich lengsam freisetzenden Harnstoff im Verhältnis zu freiem Harnstoff enthält und der leicht verfügbare Kohlehydrate aus billigen Quellen liefert. *

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von NPN Futterzusätzen für Wiederkäuer. Sie bezieht •ich insbesondere auf die Herstellung von Wiederkäuerfutter-

709824/0765

zusätzen, die einen hohen Prozentsatz an chemisch gebundenem Harnstoff im Verhältnis zu freiem Harnstoff enthalten und nach einem einfachen, großtechnisch geeigneten Verfahren aus leicht zugänglichen Cellulosematerialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten NPN Futterzusätze für Wiederkäuer enthalten einen hohen Prozentsatz an Harnstoff, der chemisch an ein Kohlehydratmoiekül gebunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Verwendung leicht verfügbarer Cellulosematerialien als Ausgangsmaterialien und ihre Umwandlung durch Reaktion mit Harnstoff in Anwesenheit einer konzentrierten Mineralsäure unter Bildung eines Produktes, das im wesentlichen Harnstoff umfaßt, der an Monosaccharidzucker oder deren Reaktionsprodukte gebunden ist.

Wie erwähnt, beschreibt der Stand der Technik physikalische Mischungen aus Harnstoff mit Polysacchariden und chemisch gebundenen Harnstoff, hergestellt durch Reaktion mit teilweise abgebauten Polysacchariden in Anwesenheit von Säure. Im Gegensatz dazu betrifft das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend den praktisch vollständigen Abbau eines spezifischen Polysaccharide, nämlich Cellulose, unter Bildung des Monosaccharide Glucose und die weitere Reaktion der so in situ gebildeten Glucose mit Harnstoff unter Bildung von "Glucoseharnstoff", d.h. das Ureid-N-ß-Gluoopyranosid, das in der US PS 2 612 497 beschrieben wird. Gleichzeitig bilden andere Komponenten des besonderen Cellulosematerials, wie Hemicellulose und Pentasane, andere Hexose- und Pentosezucker, die vermutlich in ähnlicher Weise mit Harnstoff reagieren. Es ist weiterhin wahrscheinlich, daß die Pentosezucker auch unter Bildung von Furfural cyclisieren, wobei letzteres dann mit Harnstoff unter Bildung

709824/0765

von "Furfural-Harnstoff" kondensiert (vgl. die US PS 3 736 146). Durch das erfindungsgsmäße Verfahren erhält man ein Produkt, das im wesentlichen aus "Glucose-Harnstoff" sowie geringeren Mengen anderer Hexose-Harnstoffe, Furfural-Harnstoff und anderen Materialien, mis Mineralien, Ligninabbauprodukte usw., besteht.

Weiterhin bewirkt das erfindungsgeraäßa Verfahren, daß ein hoher Prozentsatz des Harnstoffs an das Kohlehydrat gebunden wird. So werden, bezogen auf das Monosaccharidpotsntial aus der Hydrolyse des Cellulosematerials, mehr als 50 % der theoretischen Harnstoffmenga chemisch gebunden (unter der Annahme einer Harnstoff:Zucker-Verhältnisses von 1:1) und sind somit in sich langsam freisetzender Form verfügbar, uiodurch die Menge an freiem Harnstoff im Produkt auf annehmbare Werte verringert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren u/ird durch die folgenden Verfahrensstuf an weiter veranschaulicht:

Zuerst wird ein Cellulosematerial einer Mischung aus einer konzentrierten Mineralsäure und Harnstoff bei einem pH-Wert unter 1 zugefügt, was ein wesentliches Lösen des Cellulosematerials vermutlich durch die Solvatianswirkung der starken Säure bewirkt.

Dann wird diese Mischung mit Wasser verdünnt und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um die Hydrolyse der Cellulose (und anderer Polysaccharide) und die chemische Bindung des Harnstoffs an die Monosaccharide und deren durch die Hydrolyse gebildeten Reaktionsprodukte zu bewirken. ^

Nachdem die gewünschte Harnstoffmenge chemisch gebunden ist, wird schließlich der pH-Wert der Mischung zur Bildung des Endproduktes auf etwa 3-8 eingestellt.

709824/0765

Als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren kann man verschiedene leicht verfügbare, billige industrielle und landwirtschaftliche Abfallprodukte, wie Sojahülsen,- Reishülsen, Erd« nuShülsen, Haferhälsen,. Baumiuollsaraenhülsen, Weizeristroh, Haferstroh, Maisstengel, Sojabohnenheu_$ Maiskolben, Baumiuollsamenabfal^ , Zuckerrohrrückstände, Melassen und Faserrückstände aus Stärke-, Zuckerrohr- und Rübenrückstanden, Kuh- und Pferdemist, Holznebenprodukte, wie Späne, Sägemehl und Papier, Material aus .Kläranlagen ("sewage") usui., vertuenden. Bevorzugte Materialien sind Sojahülsen, Reishülsen, Erdnußhülsen, Haferhülsen und Baumwollsamenhülsen. Die geeigneten Mineralsäuren umfassen z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und deren Mischungen. Wie oben erwähnt, muß eine konzentrierte Mineralsäure bei einem pH-Wert unter 1 verwendet werden, um ein wesentliches Solvatieren und Lösen des Celluloseantsils des Ausgangsmaterials sicherzustellen. Zu diesem Zweck eignen sich z.B. Schwefelsäure (70 % Gew./Gew» oder höher), Phosphorsäure (85 % Gew./Gew.. ■ oder höher) und Salzsäure (35 % Gew./ Gew. oder höher). Die Wahl der Säure wird im gewissem Maß durch den im Endprodukt gewünschten Gehalt an Schwefel oder Phosphor bestimmt. Die Säure oder Säuremischung wird in solcher Menge verwendet, daß sich ein Verhältnis zwischen etwa 0,5-1,5' g 100-j6iger Säure zu 1 g Cellulosematerial.

Es ist ein entscheidendes und unerwartetes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Cellulosematerial der harnstoffhaltigen konzentrierten Mineralsäure zugefügt wird. Die bekannten Verfahren für Saccharid-Harnstoff-Reaktionen bedienen sich der Verwendung von Mineralsäuren, jedoch bei einem wesentlich höheren pH-Wert als das erfindungsgemäße Verfahren. So beschreibt z.B. die US PS

709824/0765

■tr-

3 873 733 dia Verwendung einar Säure etwa bei pH 5-6; die US PS 3 677 767 beschreibt die Verwendung einer Säure bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5.-3,0, und dort ist weiter angegeben, daß bei pH-Werten unter 1,5 der Abbau oder die Hydrolyse des Harnstoffs beschleunigt wird, weshalb diese Bedingungen nicht ratsam sind.

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Verwendung konzentrierter Mineralsäuren bei niedrigem pH-Wert und die Anwesenheit von Harnstoff überlegene Ergebnisse für die Hydrolyse der Cellulose und die Bindung der erhaltenen Zucker an den Harnstoff liefern. Es wurde insbesondere gefunden, daß die Anwesenheit von Harnstoff in der anfänglichen Reaktionsmischung die Verkohlung ("charring"¹) der in der Hydrolysestufe gebildeten Zucker wesentlich verzögert, dieses Phänomen tritt gewöhnlich ein, wenn Zucker mit konzentrierter Mineralsäure behandelt werden. Obgleich der Mechanismus dieser Wirkung nicht ganz verstanden wird, scheint die Anwesenheit des Harnstoffs in der anfänglichen Reaktionsmischung die Wärmeentwicklung aus der Hydrolyse in erheblichem Maß zu mäßigen, wodurch das Problem einer Verkohlung praktisch eliminiert wird.

Im erfindungsgeraäßen Verfahren wird das Cellulosematerial einer Mischung, aus Harnstoff und der konzentrierten Mineralsäure zugefügt. Normalerweise wird das Cellulosematerial absatzweise zugefügt, um sein Solvatisieren und erhebliches Lösen-in der Reaktionsmischung zu ermöglichen. Gewöhnlich wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine äquimolare Harnstoffmenge im Bezug auf den Cellulosegehalt des Cellulosematerials verwendet, obgleich auch überschüssiger Harnstoff verwendet werden kann. Die verwendete Harnstoffgesamtmenge spiegelt sich selbstverständlich im freien Harnstoffgehalt des Endproduktes

709824/0765

uiider. Dia anfänglich in dar Säure enthaltene HarnstofFmenge liegt zwischen etwa 0,25-0,5 , pro g konz. Säure, vorzugsweise zwischen etwa 0,30-0,35 g/g: Säure.

Nach dem Lösen des größten Teils des Cellulosematerials in der Harnstoff-Säure-Mischung werden gegebenenfalls gerings Wassermengen zur Verringerung der Viskosität der Mischung zugegeben, worauf das restliche Cellulosematerial und Harnstoff zugefügt werden.

In der nächsten Stufe wird ausreichend Wasser zum Verdünnen der Reaktionsmischung auf eine handhabbare Viskosität und zur Schaffung von ausreichend Wasser zum Hydrolysieren der Cellulose zugegeben. Gewöhnlich wird auf etwa die halbe ursprüngliche Konzentration verdünnt. Dann wird die erhaltene Mischung zum Hydrolysieren der Cellulose und anderen Polysaccharide und zum Bewirken der chemischen Reaktion der erhaltenen Zucker mit dem Harnstoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Für diesen Teil der Reaktion wird eine Temperatur zwischen etwa 60-104 C, vorzugsweise etwa 77-88°C, verwendet. Das Erhitzen wird auf eine ausreichende Dauer fortgesetzt, um das gewünschte Maß an Harnstoff zu binden, das vorzugsweise mehr als 50 % der theoretischen Menge, bezogen das Potential des Monosaccharids unter Annahme eines Mpnosaccharidt Harnstoff-Verhältnisses von 1:1, beträgt»

Nach Beendigung der.obigen Stufe wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 3-8, vorzugsweise etwa 4-6, eingestellt. Dies kann durch Zugabe einer geeigneten Base zum Neutralisieren der anwesenden Mineralsäure erfolgen. Basen, wie Calcium», Natrium-, Kaliumhydroxid usw., sind geeignet. Durch Verwendung von Natrium- und Kaliumbasen werden lösliche Salze gebildet, während die Ver-

709824/0765

wendung z.B. einer Calciumbase (im Fall von Calciumsulfat und Calciumphosphat) zur Bildung eines unlöslichen Salzes führt, das dann gegebenenfalls vom Produkt durch übliche Maßnahmen, wie Zentrifugieren, Filtrieren usw., entfernt werden kann. Die Art des gebildeten Salzes diktiert somit in gewissem Maß den Salzgehalt des Endproduktes.

Es können auch flüchtige Säuren, wie Chlorwasserstoff, von der-Reaktionsmischung z.B. durch Verdampfen oder Abdestillieren entfernt werden, um den pH-Wert des erhaltenen Produktes in den gewünschten Bereich zu bringen. Dieses Verfahren verhindert oder verringert die Bildung von Salzen und ist in Fällen zweckmäßig, wo ein besonders niedriger Salzgehalt, z.B. unter 8 % Gew./Gew., gemessen durch den Gesamtaschengehalt, für den Wiederkäuerfutterzusatz gewünscht wird.

Das aus der pH-Einstellung erhaltene Rohprodukt kann per se oder durch entsprechende Konzentration oder Verdünnung in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden; oder es kann nach üblichen Verfahren zur Bildung eines festen Materials getr.ocknet werden.

Der feste oder flüssige Zusatz kann getrennt ader vorzugsweise in Mischung mit anderen üblichen Futterkomponcnten für Wiederkäuer zum Verfüttern an das Tier verwendet werden.

In den erfindungsgemäß hergestellten Produkten ist der Harnstoff zu mindestens 50 % (gemäß Bestimmung durch Resistenz gegen Urease) an das theoretisch verfügbare Monosaccharid (unter Annahme eines Verhältnisses von 1:1) gebunden, während der restliche Harnstoff ungebunden bleibt. Weiter haben die erfindungsgemäßen Produkte gewöhnlich eine Proteinäquivalent auf Trockenbasis von etwa 40 %

709824/0765

ΛΑ '

bis über 100 %. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit einem niedrigen Gehalt an anorganischem Salz (d.h. unter etwa 8 % Gew./Gew.) gemäß Bestimmung durch den Gesamtaschengehalt, sind schmackhaft, wie Untersuchungen über das Annehmen . des Futters bei Schafen in einer Fütterung zur Erhaltung des Gewichtes gezeigt haben, und sie ergeben nicht die für harnstoffhaltige Zusätze charakteristischen Toxizitätsprobleme.

Das erfindungsgemäße Uerfahren kann in großem Maßstab unter Verwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes mit einem Minimum an Verfahrensstufen durchgeführt werden und erfolgt zweckmäßig als absatzweises Verfahren.

Die folgenden Beispiele v/eranschaulichen das erfindungsg'emäße Verfahren, ohne es zu beschränken.

Beispiel I_-

18kg 93-/6ige (Gew./Gew.) Schwefelsäure wurden in einen mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Reaktor von etwa 115 1 Inhalt gegeben. 6 kg Harnstoff wurden langsam unter Mischen bis zum Lösen zugefügt. Die Temperatur der Schwefelsäure-Harnstoff-Mischung wurde auf

43-49°C. gehalten. Sojahülsen wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/std zugefügt, bis 15 kg derselben eingeführt waren. Unter Rühren bei 49⁰C. wurden 2 χ 3 kg Anteile Wasser innerhalb von 15-20 Minuten zugegeben, worauf weitere 5 kg Wasser zugefügt wurden. In einem getrennten Behälter wurden 2 kg Harnstoff mit 5 kg Wasser in einer Suspension gemischt und langsam zur Raaktionsmischung zugefügt. Dann wurden weitere 10 kg Sojahülssn absatzweise bei 2,5 kg/std zugefügt. Die Temperatur wurde anschließend auf 79-85°C. erhöht und 24 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die

7098 24/0765

Reaktionsmischung auf unter 38⁰C. abgekühlt, und es wurde eine 50-/Sige (Gew./Gew.) Aufschlämmung aus Calciumhydroxid zugefügt, um den pH-Wert auf 3,8-4, G zu bringen. Das nasse Rohprodukt u/urde aus dem Pfaudler-Reaktor gepumpt und mittels Walzen zu einem gemahlenen Pulver getrocknet. Das getrocknete Material hatte die folgende Analyse:

Komponente % Gem./Gem,,.

Stickstoff 8,6 (54 % Protein«

äquivalent)

gebundener Harnstoff 10,49

ungebundener Harnstoff 4,89

Ammoniak 1,08

Schwefel 8,30

Calcium 8,18

Beispiel 2

Das nasse Rohprodukt aus Beispiel 1 wurde vor dem Trocknen mittels Walzen mit Wasser auf 3:1 verdünnt und durch eine Filterpresse filtriert. Das Filtrat wurde zu einem Feststoff mit 61,5,% Feststoffgehalt verdampft und auf Naßbasis analysiert« Komponente ja Gew./Gew.

Stickstoff 12,60 (78,8 % Protein

äquivalent)

gebundener Harnstoff 50,00 d.gesamt.Harnst.

Gesamtaschengehalt 7_f93

Calciumsulfat ^.7,00

Ammoniak 1,70

Beispiel 3

Zu 90 g 94-7$iger (Gem./Gew.) Schwefelsäure wurden 30 g Harnstoff zugefügt, dann wurden "unter Mischen 80 g Sojahülsen in kleinen Anteilen und dann 20 ecm Wasser und weitere Sojahülsen zugefügt. Nach Zugabe van insgesamt 100 g Sojahülsen wurden 90 g 85-^ige

709824/0765

- ν

(Gew./Gew.) Phosphorsäure zugefügt. Dann wurden mehr Sojahülsen sowie 230 ecm Wasser und 13g 36-^ige (Gew./Gem.) Salzsäure zugegeben. Nach Zugabs von insgesamt 250 g Sojahülsen wurden 55 g Harnstoff, in 50 ecm Wasser suspendiert, zur Reaktionsmischung zugefügt,und die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf 88-91 C. erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 ecm Wasser zugefügt und das Produkt mit einer Mischung aus Calciumhydroxid und Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 4,30 neutralisiert.+

Laut Analyse waren 66,6 % des als Harnstoff zugefügten Stickstoffs ureasebeständig.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der identischen Mengen an Reishülsen anstelle der Sojahülsen wiederholt. Das nasse Rohprodukt wurde mit Wasser auf 3:1 verdünnt und durch eine Filterpresse filtriert. Das Filtrat wurde auf einen Feststoffgehalt von 66 % eingedampft und auf nasser Grundlage analysiert:
Komponente % Gew./Gew.

Stickstoff 12,9 (81 % Protein-

äquivalent)

gebundener Harnstoff 42,5

Gesamtaschengehalt 9,0

Ammoniak 3,0

CaSO/, 7, B

709824/0785

Claims

Patentansprüche

fi\- Verfahren zur Herstellung eines NPN Futterzusatzes für Wiederkäuer, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein cellulasehaltiges Material zu Biner harnstoffhaltigen Mineralsäure mit einem pH-Wert unter 1 zufügt,

(b) die obige Mischung mit Wasser verdünnt und eine ausreichende Zeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um die chemische Bindung von mindestens 50 % der theoretischen Harnstoffmengs, bezo« gen auf das Monosaccharidpotential des cellulosehaltigen Materials und ein molares Verhältnis von zu bindendem Harnstoff zu Monosaccharid von 1:1, zu bewirken und

(c)den pH-Wert der in Stufe (b) erhaltenen Mischung auf etwa 3-8 einstellt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosematerial Soja-, Reis-, Erdnuß-, Hafer- oder Baumwollsamenhülsen verwendet werden.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefel-, Phosphor-, Salzsäure oder eine Mischung derselben verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieierhöhte Temperatur in Stufe (b) zwischen etwa ".'60-104⁰C.,' ..-../. vorzugsweise zwischen etwa 77-88⁰C, liegt.
5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

(c)
der pH-Wert in Stufe/zwischen etwa 4-6 liegt.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes in Stufe (c) durch Zugabe von Calcium hydroxid erfolgt.

709824/0765

OAK3/NAL
7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes in Stufe (c) durch Entfernung einer flüchtigen Säure erfolgt.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Futterzusatz auf Trockenbasis ein Proteinäquivalent von mindestens "40 % hat.
9.- Verfahren nach'Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) ein relativ/ wasserunlösliches Salz gebildet w.ird.
10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Salz Calciumsulfat oder Calciumphosphat ist.
11.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete unlösliche Salz zusätzlich vom restlichen Futterzusatz abgetrennt wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Futterzusatz zur Bildung eines festen Produktes getrocknet

Der Patentanwalt?

709824/0765