ES2280503T3 - Metodo para procesar materia prima lignocelulosica para produccion aumentada de xilosa y etanol. - Google Patents
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Abstract
Método para producir xilosa a partir de materia prima lignocelulósica que comprende más del 20% (p/p) de celulosa, comprendiendo dicho método: a) proporcionar materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente producida a partir de dicha materia prima lignocelulósica; b) lixiviar dicha materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente, comprendiendo dicho lixiviado poner en contacto dicha materia prima con al menos una solución acuosa durante un periodo superior a 2 minutos para producir una materia prima lixiviada y un lixividado, comprendiendo dicho lixiviado agentes tamponantes lixiviados a partir de la materia prima lignocelulósica; c) eliminar dicho lixiviado de dicha materia prima lixiviada; d) hacer reaccionar dicha materia prima lixiviada en condiciones que disgreguen la estructura fibrilar e hidrolicen una parte de la hemicelulosa y la celulosa de dicha materia prima lixiviada de modo que libere una composición que comprenda xilosa y materia prima pretratada; estando caracterizado dicho método porque la cantidad de xilosa liberada a partir de la materia prima lixiviada es mayor que la cantidad de xilosa liberada a partir de materia prima sin lixiviar tratada de manera idéntica.
Description
Método para procesar materia prima
lignocelulósica para producción aumentada de xilosa y etanol.
La presente invención se refiere a
procedimientos de pretratamiento para la conversión de materias
primas lignocelulósicas en azúcares. Más específicamente, la
presente invención se refiere a procedimientos de pretratamiento
para la conversión de materias primas lignocelulósicas en
azúcares.
La posibilidad de producir etanol a partir de
materias primas lignocelulósicas que contienen celulosa tales como
madera, cultivos tales como pasto varilla y fibras agrícolas
residuales tales como paja de trigo y cáscaras de avena ha recibido
mucha atención debido a la disponibilidad de grandes cantidades de
materias primas, el deseo de evitar quemar o llenar la tierra de
materiales residuales celulósicos, y la limpieza del etanol como
combustible comparado con la gasolina.
La conversión eficaz de celulosa a partir de
material lignocelulósico en glucosa y la posterior fermentación de
glucosa en etanol representa un gran reto. La celulosa, que es el
constituyente principal de fibras lignocelulósicas, consiste en una
estructura cristalina que es muy resistente a la ruptura, tal como
lo es la hemicelulosa, el segundo componente más prevalente. La
conversión de fibras lignocelulósicas en etanol requiere: 1) liberar
celulosa y hemicelulosa a partir de lignina o aumentar la
accesibilidad de celulosa y hemicelulosa dentro de la materia prima
lignocelulósica a las enzimas celulasas, 2) despolimerizar los
polímeros de hidratos de carbono de celulosa y hemicelulosa para
liberar azúcares y 3) fermentar los azúcares mixtos de hexosa y
pentosa en etanol.
Los métodos usados para convertir celulosa en
glucosa normalmente incluyen hidrólisis ácida (revisado por
Grethelein, Chemical Breakdown Of Cellulosic Materials, J. APPL.
CHEM. BIOTECHNOL. 28: 296-308 (1978)). La hidrólisis
ácida implica el uso de ácidos o bien concentrados o bien diluidos.
El procedimiento de ácido concentrado usa un 72% en peso de ácido
sulfúrico o un 42% en peso de ácido clorhídrico a temperatura
ambiente para disolver la celulosa seguido de dilución hasta
obtener ácido al 1% y calentamiento a de 100ºC a 120ºC durante hasta
tres horas para convertir los oligómeros de celulosa en monómeros
de glucosa. Este procedimiento produce un alto rendimiento de
glucosa, pero la recuperación del ácido, y los materiales de partida
especializados requeridos para que el aparato realice este
procedimiento son grandes desventajas. Se encuentran problemas
similares cuando se usan disolventes orgánicos concentrados para la
conversión de celulosa.
La patente de los EE.UU. número 5.536.325
describe un procedimiento de dos pasos para la hidrólisis ácida de
material lignocelulósico en glucosa. La primera etapa (moderada)
despolimeriza la hemicelulosa en xilosa y otros azucares. La
segunda etapa despolimeriza la celulosa en glucosa. Aunque el
procedimiento usa bajos niveles de ácido, la cantidad de ácido
requerido para la hidrólisis de la materia prima es sustancial y el
rendimiento resultante de glucosa a partir de celulosa es pobre.
Otros métodos para convertir material
lignocelulósico en etanol usan un procedimiento de varias etapas en
el que el material lignocelulósico primero se pretrata a alta
temperatura y presión y a menudo en presencia de varios compuestos
químicos. Se cree que este procedimiento de pretratamiento aumenta
la accesibilidad de celulosa dentro de las fibras lignocelulósicas
para etapas de conversión posteriores. Dado que una gran parte de
la celulosa dentro del material lignocelulósico no tratado es
inaccesible para posteriores etapas de conversión enzimática, la
eficacia de esta fase de pretratamiento puede influir profundamente
la eficacia global y aplicación comercial de todo el procedimiento
de conversión.
Entre los procedimientos de pretratamiento con
mayor éxito para la conversión de materia prima lignocelulósica en
glucosa, se encuentran procedimientos de hidrólisis previa con ácido
diluido. Un pretratamiento de hidrólisis con ácido diluido eficaz
es la explosión de vapor tal como se describe en la patente de los
EE.UU. número 4.461.648 (procedimiento Foody, que se incorpora en
el presente documento mediante referencia). En el procedimiento
Foody, se carga la biomasa en un recipiente conocido como cañón de
vapor. Opcionalmente se añade hasta un 1% de ácido a la biomasa en
el cañón de vapor o en un remojador previo. Luego se llena el cañón
de vapor muy rápido con vapor y se mantiene a alta presión durante
un periodo de tiempo determinado, conocido como tiempo de cocción.
Una vez que transcurre el tiempo de cocción, se despresuriza el
recipiente rápidamente para expulsar la biomasa pretratada. Como
resultado de la rápida despresurización, el procedimiento Foody se
ha denominado "explosión de vapor". Los parámetros específicos
para los pretratamientos de explosión de vapor se exponen en la
patente de los EE.UU. número 4.461.648; y Foody, et al, Final
Report, Optimization of Steam Explosion Pretreatment, U.S.
DEPARTMENT OF ENERGY REPORT ET230501 (Abril 1980), que se incorporan
en el presente documento mediante referencia.
La patente de los EE.UU. número 4.237.226
describe el pretratamiento con ácido diluido del roble, papel de
periódico, álamo, y hojas y troncos de maíz mediante un fermentador
de flujo de pistón continuo, un dispositivo que es similar a una
prensa extrusora. Los tornillos rotativos conducen la suspensión de
materia prima a través de un pequeño orificio, donde la acción
mecánica y química rompe las fibras para aumentar la accesibilidad
a la celulosa.
Un defecto de la hidrólisis previa con ácido
diluido es el alto requerimiento de ácido. Para una materia prima
limpia, tal como madera dura lavada, la demanda de ácido sulfúrico
es del 0,5% al 1% del peso en seco de la materia prima. Para fibras
agrícolas, que pueden contener altos niveles de sílice, sales, y
compuestos de potasio alcalinos del suelo, la demanda de ácido es
aproximadamente 10 veces mayor, alcanzando del 5% al 7% por peso de
materia prima. Esto añade costes adicionales significativos al
procedimiento. Un segundo inconveniente de usar grandes cantidades
de ácidos en un procedimiento de hidrólisis previa es que una
materia prima acidificada debe neutralizarse hasta un pH de entre
aproximadamente 4,5 y aproximadamente 5 antes de la hidrólisis
enzimática con la enzima celulasa. La cantidad de sosa cáustica
usada para neutralizar la materia prima acidificada es proporcional
a la cantidad de ácido usada para acidificar la materia prima. Por
tanto, gran uso de ácido da como resultado un gran uso de sosa
cáustica, lo que además aumenta el coste del procesamiento de la
materia prima lignocelulósica en etanol.
Otro inconveniente de la explosión de vapor y
otros procedimientos de pretratamientos ácidos diluidos es que
mientras las condiciones de tratamiento aumentan significativamente
la accesibilidad a la celulosa, estas mismas condiciones dan como
resultado la destrucción y pérdida de xilosa. La xilosa no es tan
estable como los otros azucares y tiene una tendencia a
descomponerse en condiciones de pretratamiento con ácido. La
descomposición de xilosa disminuye el rendimiento global de azúcar
que puede obtenerse a partir de materias primas lignocelulósicas y
esto a su vez disminuye el rendimiento de etanol.
La patente de los EE.UU. número 5.198.074 y la
patente de los EE.UU. número 4.857.145 (que se incorporan en el
presente documento mediante referencia) describen el lavado de
materia prima picada con agua antes de eliminar una fracción
soluble, usada para la producción de etanol, y una fracción de fibra
para usar en la producción de pulpa y papel. No existe descripción
del uso de la fracción pretratada para la producción de xilosa o
etanol.
La patente de los EE.UU. número 5.846.787
describe procedimientos para pretratar materiales celulósicos antes
de la conversión enzimática con celulasas. El procedimiento implica
calentar los materiales celulósicos en agua a una temperatura igual
o superior a su temperatura de transición vítrea mientras se
mantiene el pH del medio de reacción en un intervalo que impide la
autohidrólisis de los materiales celulósicos. El método se realiza
en lugar de un procedimiento de pretratamiento con ácido diluido o
una explosión de vapor. El agua usada en el procedimiento de
pretratamiento del documento U.S. 5.846.787 se calienta a presión
hasta una temperatura en exceso de 100ºC, y por tanto, requiere una
cantidad significativa de energía para calentar el agua hasta tales
temperaturas y es caro e ineficaz.
La patente de los EE.UU. número 4.326.892
describe un método para mejorar la recuperación del azúcar a partir
de remolachas azucareras. Las remolachas azucareras contienen
principalmente sacarosa, con poca celulosa. El método comprende
lavar las remolachas azucareras para eliminar impurezas de las
mismas, eliminar la capa externa de las remolachas azucareras
lavadas, cortar en rodajas las remolachas azucareras y extraer las
rodajas de remolacha azucarera con una solución acuosa. Después de
este lavado, aumenta la cantidad relativa de celulosa en la pulpa
de remolacha resultante. No se sugiere que la pulpa obtenida
mediante este procedimiento pueda usarse para la producción de
xilosa o etanol tal como se describe en el presente documento.
El documento de los EE.UU. número 6.251.643
describe un método para procesar la biomasa usando una prensa de
husillo. En este método, tras la separación de la fase líquida de la
fase sólida, se calienta la fase sólida a presión hasta una
temperatura de 100-170ºC, para producir una fase
tratada de vapor de sólidos que luego se procesa adicionalmente. El
uso de altas temperaturas para producir la fase tratada de vapor da
como resultado la desnaturalización de cualquier componente
proteico dentro de la fase sólida. Es más, el procedimiento descrito
en este documento da como resultado un rendimiento relativamente
bajo de etanol a partir de la biomasa (180-250
litros de etanol por tonelada métrica de material seco).
La publicación titulada Wet Milling of Grain for
Alcohol Production por Lyons et al., en el capítulo 1 del
The Alcohol Textbook 1995 (Nottingham University Press) describe la
molienda húmeda de maíz en la producción de alcohol. El grano de
maíz comprende aproximadamente un 70% de almidón y contiene poca
celulosa. Tras la eliminación de almidón, la fibra de maíz
resultante es rica en celulosa. La referencia muestra cómo remojar
el maíz limpio en tanques durante aproximadamente de 20 a 40 horas
con agua/ácido de remojo que contiene aproximadamente 1600 ppm de
SO_{2}, a una temperatura de aproximadamente 52ºC. Este remojo es
la primera etapa para eliminar el almidón del maíz. Sin embargo, la
referencia no muestra el uso de la fibra de maíz para la producción
de xilosa o etanol como se describe en el presente documento.
La publicación titulada "Separation
Processes" de C. Judson King (1980, McGraw-Hill
Book Company) describe el procesamiento de caña de azúcar. La caña
de azúcar es principalmente azúcar, con poca celulosa. La referencia
muestra cómo lavar la caña de azúcar con chorros de agua para
eliminar el residuo de campo, seguido de troceado de la caña de
azúcar en secciones pequeñas, pasando las secciones a través de
rodillos de alta presión y añadiendo agua para eliminar el azúcar
disponible. Se procesa la solución de azúcar y se refina en azúcar
en bruto, melazas negras y otros productos. Tras la eliminación del
azúcar, la pulpa de caña restante (bagazo) es rica en contenido de
celulosa. No se sugiere que el bagazo restante pueda usarse para la
producción de xilosa o etanol como se explica en el presente
documento.
Jenkins et al., (Measurements of the
Fouling and Slagging Characteristics of Banagrass (Pennisetum
purpureum) Following Aqueous Extraction of Inorganic Constituents.
En: Making a Business from Biomass in Energy, Environment,
Chemicals, Fibers and Materials. Proceedings of the 3^{rd} Biomass
Conference of the America, Montreal, Quebec, Canadá, Agosto
24-29. Pergamon (Elsevier Science)) describen el
lavado del combustible de biomasa mediante extracción acuosa para
controlar la escorificación y la incrustación en sistemas de
combustión que queman pasto elefante. No se sugiere que la biomasa
lignocelulósica lavada pueda usarse para la producción de xilosa o
etanol como se explica en el presente documento.
El documento de los EE.UU. número 4 181 796
describe un método para producir xilosa y glucosa a partir de
material de partida que contiene celulosa. El material de partida se
trata en primer lugar con vapor a alta temperatura (de
160ºC-230ºC durante de 2 minutos a 4 horas), el
material fibroso se prensa determinándose con solución acuosa.
Los métodos que mejoran el rendimiento de xilosa
durante la hidrólisis ácida mejoran la rentabilidad de la
conversión de materia prima lignocelulósica en azúcares. Es más, los
métodos que reducen la cantidad de ácido requerido para
pretratamientos con ácido diluido aumentan la rentabilidad de la
producción de etanol.
Existe una necesidad en la técnica para reducir
la cantidad de ácido que debe usarse en un procedimiento de
pretratamiento. Además, existe una necesidad en la técnica de
aumentar el rendimiento de xilosa a partir de materias primas
lignocelulósicas sometidas a procedimientos de pretratamiento.
Es un objetivo de la presente invención superar
las desventajas de la técnica anterior.
El objetivo anterior se alcanza mediante una
combinación de características de las principales reivindicaciones.
Las reivindicaciones dependientes describen otras realizaciones
ventajosas de la invención.
La invención se refiere a procedimientos de
pretratamiento para la conversión de materias primas
lignocelulósicas en azucares. Más específicamente, la presente
invención se refiere a procedimientos de pretratamiento para la
conversión de materias primas lignocelulósicas en azucares.
La invención se describe en la reivindicación
1.
Según una realización de la presente invención
se proporciona un método para producir xilosa a partir de una
materia prima lignocelulósica que comprende más de un 20% (p/p) en
celulosa, comprendiendo dicho método:
- a)
- proporcionar materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente producida a partir de dicha materia prima lignocelulósica;
- b)
- lixiviar dicha materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente, comprendiendo dicho lixiviado poner en contacto dicha materia prima con al menos una solución acuosa durante un periodo superior a 2 minutos para producir una materia prima lixiviada y un lixiviado, comprendiendo dicho lixiviado agentes tamponantes lixiviados a partir de la materia prima lignocelulósica;
- c)
- eliminar dicho lixiviado de dicha materia prima lixiviada;
- d)
- hacer reaccionar dicha materia prima lixiviada en condiciones que disgreguen la estructura fibrilar e hidrolicen una parte de la hemicelulosa y la celulosa de dicha materia prima lixiviada de modo que libere una composición que comprenda xilosa y materia prima pretratada;
estando dicho método caracterizado
por que la cantidad de xilosa liberada a partir de la materia prima
lixiviada es mayor que la cantidad de xilosa liberada a partir de
materia prima no lixiviada tratada de manera
idéntica.
La presente invención se refiere al método
anterior, en el que después de la etapa de eliminación (etapa b),
sigue una etapa de acidificar la materia prima lixiviada hasta un pH
de entre 0,5 y 3 para producir una materia prima acidificada.
La materia prima lignocelulósica puede
seleccionarse a partir de uno o más de las siguientes hierbas C4:
pasto varilla, hierba Spartina, raigrás inglés, miscanto y
una combinación de las mismas, o bagazo de caña de azúcar, hojas y
troncos de soja, hojas y troncos de maíz, paja de arroz, cáscaras de
arroz, paja de cebada, mazorcas de maíz, paja de trigo, cáscaras de
avena, fibra de maíz, fibra de madera o una combinación de los
mismos. Preferiblemente la materia prima lignocelulósica comprende
una razón de AX/PNA de 0,35 a 0,45, tal como paja de trigo,
agramiza de trigo, pasto varilla, hojas y troncos de maíz, mazorcas
de maíz, cáscaras de avena o una combinación de los mismos. La
materia prima lignocelulósica también puede comprender papel de
periódico, cartón, serrín y combinaciones de los mismos. Más
preferiblemente la materia prima lignocelulósica comprende cáscaras
de avena, paja de trigo, pasto varilla o una combinación de los
mismos.
También según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la composición que comprende
xilosa puede comprender polímero de xilosa, monómero de xilosa o una
combinación de los mismos. La composición puede comprender otros
componentes como sales, azúcares y similares.
Además, según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la materia prima lignocelulósica
preferiblemente comprende materia prima disgregada mecánicamente.
Preferiblemente, la materia prima lignocelulósica se disgrega
mecánicamente para pasar a través de una malla 20, más
preferiblemente una malla 40. Puede realizarse la disgregación
mecánica mediante trituración, molienda, troceado, picado,
molturación o una combinación de los mismos. Preferiblemente, la
disgregación mecánica se realiza mediante molienda Hammer, molienda
Wiley, molienda Szego o una combinación de las mismas.
También según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la lixiviación se realiza durante
un periodo de entre 2 minutos y 2 horas, y a una temperatura de
entre 5ºC y 95ºC. Preferiblemente, la lixiviación se realiza a una
temperatura de entre 20ºC y 80ºC, y más preferiblemente de entre
60ºC y 80ºC. Es más, la solución acuosa empleada en la lixiviación
de la materia prima lignocelulósica comprende de 0,25 a 10 veces la
capacidad de retención de agua máxima por kilogramo de materia prima
lignocelulósica seca. La lixiviación también puede comprender una
pluralidad de fases de lixiviación. En realizaciones del método de
la presente invención en las que la lixiviación comprende
lixiviaciones múltiples, la lixiviación preferiblemente comprende
de 2 a 4 fases de lixiviación. Además, las fases de lixiviación
pueden realizarse a contracorriente.
También según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la solución acuosa puede
comprender agua de planta, agua de procedimiento, agua dulce o una
combinación de las mismas. Preferiblemente la solución acuosa
comprende una solución de un pH de 3 a 9, y contiene menos de 10 g/l
de impurezas disueltas. Puede ajustarse el pH usando NaOH,
H_{2}SO_{4} o una combinación de los mismos.
Además, según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la lixiviación preferiblemente
elimina entre el 50% y el 100%, preferiblemente el 70% y el 100% de
los of agentes tamponantes que se pueden lixiviar totales de la
materia prima lignocelulósica. Puede tomarse como muestra el
lixiviado durante la lixiviación, después de la lixiviación o ambos
y los parámetros de lixiviación, tales como tiempo de lixiviación, o
el número de fases de lixiviación en una lixiviación de múltiples
fases, pueden ajustarse en consecuencia.
Según la presente invención se proporciona una
composición producida mediante el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, en el que la composición comprende
xilosa y una materia prima pretratada. Preferiblemente, la materia
prima lignocelulósica rinde xilosa en el intervalo de 150 mg a 260
mg de xilosa por gramo de materia prima. La materia prima
pretratada tiene accesibilidad aumentada para ser digerida durante
el tratamiento con enzima celulasa. Además, la composición producida
mediante el método de la presente invención, la materia prima
pretratada o ambas pueden tratarse con enzima celulasa para
convertir celulosa en glucosa, y este tratamiento puede ir seguido
de fermentar la glucosa en productos tales como, pero no limitados
a, etanol, o ácido láctico. También puede hidrogenarse químicamente
la glucosa para dar sorbitol o convertirse en otros productos tales
como ácido acético, ácido cítrico, ácido ascórbico, propanodiol,
butanodiol, acetona, butanol o una combinación de los
mismos.
mismos.
También según el método de la presente invención
tal como se define anteriormente, la materia prima lignocelulósica
preferiblemente comprende celulosa en una cantidad mayor al 20%, más
preferiblemente mayor al 30%, aún más preferiblemente mayor al 40%
(p/p). La materia prima lignocelulósica también puede comprender
lignina en una cantidad mayor al 5%, más preferiblemente en una
cantidad mayor al 10% (p/p). La materia prima lignocelulósica
también puede comprender una cantidad combinada de sacarosa,
fructosa y almidón en una cantidad menor al 20%, preferiblemente
menor al 10% (p/p). Los porcentajes en peso descritos anteriormente
son relativos a la masa de la materia prima lignocelulósica tal
como existe en su estado natural, antes de cualquier
procesamiento.
La presente invención también proporciona un
método para producir xilosa a partir de materia prima
lignocelulósica que comprende,
a) lixiviar una materia prima lignocelulósica
disgregada mecánicamente, comprendiendo la lixiviación poner en
contacto la materia prima con al menos una solución acuosa durante
un periodo de 2 minutos a 2 horas a una temperatura de 20ºC a 80ºC
usando un volumen de solución acuosa que está entre 0,25 y 10 veces
la capacidad de retención de agua máxima de la materia prima
lignocelulósica disgregada, para producir una materia prima
lixiviada y un lixiviado;
b) eliminar el lixiviado de la materia prima
lixiviada;
c) acidificar la materia prima lixiviada hasta
un pH de entre 0,5 y 3 para producir una materia prima acidificada,
y;
d) hacer reaccionar la materia prima acidificada
en condiciones que disgreguen la estructura fibrilar e hidrolicen
una parte de hemicelulosa y celulosa del la materia prima
acidificada, para producir una composición que comprende xilosa y
una materia prima pretratada.
Por tanto, se contempla que la xilosa producida
en el pretratamiento de la materia prima lignocelulósica puede
fermentarse junto con glucosa, o separada de glucosa producida
mediante hidrólisis de celulosa de la materia prima pretratada.
La presente invención también proporciona un
método para preparar una materia prima lignocelulósica que
comprende:
a) preacondicionar la materia prima
lignocelulósica para producir una materia prima
preacondicionada;
b) incubar la materia prima preacondicionada
dentro de un baño de lixiviación para producir una materia prima
lixiviada; y
c) aplastar la materia prima lixiviada para
producir un prensado y una materia prima sólida.
En el método, tal como se describe
anteriormente, la etapa de preacondicionamiento (etapa a)) puede
comprender calentar la materia prima lignocelulósica mediante vapor
a 80ºC durante 1 minuto, y en la etapa de incubación (etapa b)),
puede eliminarse el residuo del baño de lixiviación. Es más, en la
etapa de incubación (etapa b)), la materia prima preacondicionada
puede incubarse durante desde 5 hasta 30 minutos, y en el que en la
etapa de aplastado (etapa c)), el prensado comprende proteína
soluble que se procesa adicionalmente para alimento de
animales.
La presente invención también está relacionada
con un sistema para procesar una materia prima lignocelulósica que
comprende un dispositivo para manejar la materia prima; un
preacondicionamiento que puede recibir la materia prima del
dispositivo de manejo, el preacondicionamiento en comunicación con
una fuente de vapor, la fuente de vapor para calentar la materia
prima, un primer dispositivo de transferencia, para transportar la
materia prima desde dentro, y desde, el preacondicionamiento hasta
un baño de lixiviación, un segundo dispositivo de transferencia
para mezclar la materia prima dentro del baño de lixiviación y
transportar la materia prima desde el baño de lixiviación hasta la
prensa, un tercer dispositivo de transferencia para transportar la
materia prima prensada desde la prensa hasta una segunda etapa de
lixiviación y una prensa múltiple, para producir materia prima
lignocelulósica procesada.
Usando los métodos tal como se describen en el
presente documento para el procesamiento de biomasa, pueden
obtenerse altos rendimientos de etanol a partir de
300-340 litros de etanol por tonelada métrica de
biomasa. Otra ventaja del método tal como se describe en el
presente documento, sobre métodos de la técnica anterior para la
preparación de materia prima lignocelulósica para la producción de
xilosa, etanol, o ambos xilosa y etanol, es que se recupera la
proteína de la materia prima antes de cualquier tratamiento de vapor
y ácido. Estos tratamientos de vapor y ácidos desnaturalizan la
proteína dentro de la materia prima, e hidrolizan los aminoácidos
lábiles, por ejemplo, pero no limitado a, lisina, que son
importantes para alimentos de animales de alta calidad. Dado que se
recupera la proteína a partir de la materia prima procesada según la
presente invención antes del procedimiento de desnaturalización, la
proteína es de mucha calidad, y puede usarse para alimentos de
animales.
Este sumario no describe necesariamente todas
las características necesarias de la invención pero la invención
también puede consistir en una combinación dependiente de las
características descritas.
Estas y otras características de la invención
serán más aparentes a partir de la siguiente descripción en la que
se hace referencia a los dibujos adjuntos en los que:
La figura 1 muestra una representación gráfica
que muestra la cantidad de ácido requerido para valorar agua (línea
de puntos) frente a un lixiviado (línea continua).
La figura 2 muestra una representación gráfica
que representa la cantidad de ácido requerida para valorar agua
(línea continua), una suspensión de materia prima lignocelulósica y
agua (línea de puntos), y tres lixiviados que se producen mediante
lixiviación de materia prima lignocelulósica durante 10 minutos
(cuadrados llenos), 1 hora (rombos llenos) y 24 horas (triángulos
llenos).
La figura 3 muestra una representación gráfica
del efecto del tiempo de lixiviación sobre la eliminación de la
alcalinidad en porcentaje con relación a una materia prima lixiviada
meticulosamente.
La figura 4 muestra una representación gráfica
que muestra la cantidad de ácido requerida para valorar agua (línea
continua), un lixiviado derivado de lixiviar materia prima
lignocelulósica a 25ºC (cuadrados llenos) y un lixiviado derivado
de la lixiviación de materia prima lignocelulósica a 80ºC (cuadrados
huecos).
La figura 5 muestra una representación gráfica
que representa la cantidad de ácido requerido para valorar agua
(línea continua) y cuatro lixiviados derivados de la lixiviación de
materia prima lignocelulósica usando una razón de masa de agua con
respecto a materia prima lignocelulósica seca de aproximadamente 3:1
(cuadrados llenos), 5: 1 (rombos llenos), 7: 1 (triángulos llenos),
y 10: 1 (círculos llenos).
La figura 6 muestra varios aspectos de la
presente invención. La figura 6 (A) muestra una visión general de
un aspecto de la presente invención que comprende un procedimiento
de molienda y lixiviación. La figura 6 (B) muestra una
representación esquemática de un aspecto de la presente invención
que comprende un procedimiento de lixiviación de múltiples fases a
contracorriente.
La figura 7 muestra una representación gráfica
que representa la cantidad de ácido requerido para valorar materia
prima lignocelulósica no lixiviada (línea continua), materia prima
lixiviada meticulosamente (línea de puntos), un lixiviado derivado
de un procedimiento de lixiviación único (cuadrados llenos), un
lixiviado derivado de un procedimiento de lixiviación de dos fases
(rombos llenos), un lixiviado derivado de un procedimiento de
lixiviación de 3 fases (triángulos llenos) y un lixiviado derivado
de un procedimiento de lixiviación de cuatro fases (círculos
llenos).
La figura 8 muestra la liberación de xilosa a
partir de materia prima lignocelulósica en presencia de una
concentración de ácido creciente durante el pretratamiento. La
figura 8 (A) muestra una representación gráfica que representa la
liberación de los polímeros y monómeros de xilosa totales a partir
de materia prima lignocelulósica en función de la carga de
pretratamiento con ácido para la materia prima lignocelulósica no
lixiviada (cuadrados huecos), una materia prima lignocelulósica
tratada mediante lixiviación a temperatura ambiente (triángulos
huecos), y una materia prima lignocelulósica tratada mediante
lixiviación a 80ºC (rombos huecos). La figura 8 (B) muestra una
representación gráfica que describe la liberación de monómero de
xilosa a partir de materia prima lignocelulósica en función de la
carga de pretratamiento con ácido para una materia prima
lignocelulósica no lixiviada (cuadrados llenos), una materia prima
lignocelulósica tratada mediante lixiviación a temperatura ambiente
(triángulos llenos), y una materia prima lignocelulósica tratada
mediante lixiviación a 80ºC (rombos llenos).
La invención se refiere a procedimientos de
pretratamiento para la conversión de materias primas
lignocelulósicas en azúcares. Más específicamente, la presente
invención se refiere a procedimientos de pretratamiento para la
conversión de materias primas lignocelulósicas en azúcares y
posterior conversión de azúcares en etanol.
La siguiente descripción es de una realización
preferida, a modo de ejemplo únicamente, y sin limitase a la
combinación de características necesarias para realizar la
invención.
Según una realización de la presente invención
se proporciona un método para producir xilosa a partir de materia
prima lignocelulósica que comprende:
- a)
- lixiviar la materia prima lignocelulósica poniendo en contacto la materia prima con al menos una solución acuosa durante un periodo mayor que aproximadamente 2 minutos para producir una materia prima lixiviada y un lixiviado;
- b)
- eliminar el lixiviado de la materia prima lixiviada; y
- c)
- pretratar la materia prima lixiviada para producir una composición que comprende xilosa, materia prima pretratada, o tanto xilosa como materia prima pretratada.
La composición que comprende xilosa y materia
prima pretratada, o cada una de xilosa o de la materia prima
pretratada puede usarse para el procesamiento adicional para
producir el producto de interés, por ejemplo, pero sin limitarse a,
etanol, tal como se describe en el presente documento.
Un ejemplo no limitativo de un método para
pretratar la materia prima lignocelulósica, tal como se identifica
en la etapa c), anterior, es:
i) acidificar la materia prima lixiviada hasta
un pH de entre 0,5 y 3 para producir una materia prima acidificada,
y;
ii) hacer reaccionar la materia prima
acidificada en condiciones que disgreguen la estructura fibrilar e
hidrolicen parte de la hemicelulosa y la celulosa de la materia
prima acidificada, para producir una composición que comprende
xilosa y una materia prima pretratada.
Sin embargo, puede usarse cualquier método
dentro de la técnica según se requiera para la preparación de una
materia prima pretratada. Otros ejemplos incluyen, pero no se
limitan a, los métodos descritos en los documentos US 6.333.181; US
5.198.074; US 4.857.145; US 4.556.430; US 4.461.648; US 4.237.226;
US 5.536.325; US 5.846.787 (que se incorporan en el presente
documento como referencia).
Con el término "materia prima
lignocelulósica" quiere decirse cualquier tipo de biomasa de
planta tal como, pero sin limitarse a, biomasa de planta no leñosa,
cultivos tales como, pero sin limitarse a hierbas, por ejemplo pero
sin limitarse a hierbas C4 tales como pasto varilla, hierba
Spartina, raigrás inglés, miscanto o una combinación de las
mismas o bagazo de caña de azúcar, hojas y troncos de soja, hojas y
troncos de maíz, paja de arroz, cáscaras de arroz, paja de cebada,
mazorcas de maíz, paja de trigo, cáscaras de avena, fibra de maíz,
fibra de pulpa de madera reciclada, serrín, madera dura, madera
blanda o una combinación de los mismos. Además, la materia prima
lignocelulósica puede comprender material residual de celulosa tal
como, pero sin limitarse a, papel de periódico, cartón, serrín y
similares. La materia prima lignocelulósica puede comprender una
especie de fibra o alternativamente, la materia prima
lignocelulósica puede comprender una mezcla de las fibras que se
originan a partir de distintas materias primas lignocelulósicas.
Además, la materia prima lignocelulósica puede comprender materia
prima lignocelulósica fresca, materia prima parcialmente seca,
materia prima totalmente seca o una combinación de las mismas.
Preferiblemente, la materia prima lignocelulósica comprende materia
prima totalmente seca.
Preferiblemente, la materia prima
lignocelulósica comprende celulosa en una cantidad mayor al 20%, más
preferiblemente mayor al 30%, aún más preferiblemente mayor al 40%
(p/p). La materia prima lignocelulósica también puede comprender
lignina en una cantidad mayor al 5%, más preferiblemente en una
cantidad mayor al 10% (p/p). La materia prima lignocelulósica
también puede comprender una cantidad de sacarosa, fructosa y
almidón combinados en una cantidad menor al 20%, preferiblemente
menor al 10% (p/p). Los porcentajes en peso descritos anteriormente
son relativos a la masa de la materia prima lignocelulósica, tal
como existe en su estado natural, antes de cualquier
procesamiento.
Se prefiere que la materia prima lignocelulósica
comprenda una materia prima disgregada mecánicamente. La
disgregación mecánica de la materia prima lignocelulósica puede
realizarse según cualquier método conocido en la técnica, siempre
que el método pueda reducir la materia prima lignocelulósica en
partículas de un tamaño adecuado. Por ejemplo, pero sin
considerarse limitativo, la disgregación mecánica de paja
preferiblemente da como resultado trozos de paja que tienen una
longitud inferior a 1,27 cm (0,5 pulgadas) y un diámetro promedio
inferior a 2 mm. Preferiblemente, la disgregación mecánica de la
materia prima lignocelulósica produce partículas que pasan a través
de malla 20, preferiblemente malla 40. Sin querer ser limitativo, la
disgregación mecánica de la materia prima lignocelulósica puede
realizarse mediante troceado, picado, molturado, molienda, triturado
o similar. Preferiblemente, la disgregación mecánica se realiza
mediante molienda, por ejemplo, pero sin limitarse a, molienda
Szego, molienda Hammer o molienda Wiley. Sin embargo, el método de
la presente invención también contempla el uso de una materia prima
lignocelulósica sin disgregar que comprende un tamaño de partícula
que puede pasar a través de malla 20, preferiblemente malla 40.
Se prefiere que la disgregación mecánica de
materia prima lignocelulósica se realice sobre materia prima que
está sustancialmente seca, es decir, la materia prima
lignocelulósica comprende menos del 40% de humedad, preferiblemente
entre el 0% y el 40% de humedad. Más preferiblemente desde el 0%
hasta el 10% humedad. Sin embargo, el método de la presente
invención contempla la disgregación mecánica de materia prima
lignocelulósica mojada o disgregación mecánica a contracorriente y
la lixiviación de materia prima lignocelulósica. Además, también
puede secarse la materia prima lignocelulósica mojada o húmeda antes
de realizar la disgregación mecánica de la materia prima.
En una realización preferida, la materia prima
lignocelulósica comprende una materia prima con una razón
AX/PNA alta. AX/PNA es la razón de arabinano más xilano con respecto a polisacáridos no amiláceos y puede medirse para cualquier materia prima basándose en procedimientos analíticos descritos en la patente de los EE.UU. número 6.090.595 que se incorpora en el presente documento como referencia. AX/PNA se calcula a partir de la ecuación (1):
AX/PNA alta. AX/PNA es la razón de arabinano más xilano con respecto a polisacáridos no amiláceos y puede medirse para cualquier materia prima basándose en procedimientos analíticos descritos en la patente de los EE.UU. número 6.090.595 que se incorpora en el presente documento como referencia. AX/PNA se calcula a partir de la ecuación (1):
(1)AX/PNA =
(xilano + arabinano)/(xilano + arabinano +
celulosa)
en la que el contenido de xilano,
arabinano y celulosa de las materias primas se mide según los
procedimientos en el ejemplo 1. Es preferible que las materias
primas lignocelulósicas empleadas en el método de la presente
invención muestren una razón AX/PNA de 0,35 a 0,45. También pueden
usarse mezclas de materias primas lignocelulósicas que muestran una
razón AX/PNA promedio de 0,35 a 0,45. Sin embargo, tal como será
evidente para el experto en la técnica, una materia prima
lignocelulósica o mezcla de materias primas que comprende una razón
AX/PNA o una razón AX/PNA promedio fuera de los intervalos
definidos anteriormente, todavía puede usarse en el método de la
presente
invención.
Con el término "materia prima lixiviada"
quiere decirse una materia prima lignocelulósica que está o ha
estado en contacto con una solución acuosa durante un periodo mayor
a aproximadamente 2 minutos. La solución acuosa que está, o ha
estado, en contacto con la materia prima lixiviada durante un
periodo mayor a los 2 minutos se denomina "lixiviado". Un
lixiviado puede comprender sustancias disueltas, tales como, pero
sin limitarse a, agentes tamponantes a partir de la materia prima
lignocelulósica. Además, el lixiviado puede comprender sustancias
no disueltas, tales como, pero sin limitarse a, partículas finas de
la materia prima lignocelulósica.
Mediante la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica se reduce el nivel de compuestos que interfieren
con el pretratamiento con ácido. Según el método de la presente
invención, el lixiviado comprende poner en contacto materia prima
lignocelulósica con una solución acuosa durante un periodo de entre
2 minutos y 5 horas, preferiblemente 2 minutos y aproximadamente 2
horas, más preferiblemente 10 minutos y 30 minutos. La lixiviación
puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 4ºC y 95ºC,
preferiblemente de entre 20ºC y 80ºC. En una realización preferida,
la lixiviación se lleva a cabo a de 60ºC a 80ºC, más preferiblemente
a 70ºC. Alternativamente, la lixiviación puede llevarse a cabo a
una temperatura superior a 100ºC y bajo presión.
La lixiviación también puede recuperar proteína
a partir de la materia prima, y esta proteína puede ser útil como
un alimento de animales. Por tanto, la elección de la temperatura
para el procedimiento de lixiviación puede suponer un equilibrio
entre la mayor eficiencia de la lixiviación a temperaturas altas y
la estabilidad de la proteína a temperatura inferior.
En una realización preferida, la lixiviación
reduce la cantidad de agentes tamponantes que se pueden lixiviar en
la materia prima lignocelulósica desde el 50% hasta el 100%, más
preferiblemente del 70% al 100%, con relación a los agentes
tamponantes totales que se pueden lixiviar contenidos en la materia
prima lignocelulósica antes de la etapa de lixiviación. Los agentes
tamponantes totales que se pueden lixiviar en una materia prima
lignocelulósica pueden estimarse según el ejemplo 3.
Preferiblemente, la solución acuosa empleada en
la lixiviación de la materia prima lignocelulósica comprende de
0,25 a 10 veces la capacidad de retención de agua máxima por
kilogramo de materia prima lignocelulósica seca, más
preferiblemente de 1,5 a 3 veces la capacidad de retención de agua
máxima por kilogramo de materia prima lignocelulósica seca. Sin
embargo, la lixiviación puede llevarse a cabo usando una solución
acuosa que comprende más de 10 veces la capacidad de retención de
agua máxima por kilogramo de materia prima lignocelulósica. La
capacidad de retención de agua máxima de una materia prima
lignocelulósica puede determinarse, por ejemplo, midiendo el
volumen de agua que puede absorberse por una masa conocida de
materia prima lignocelulósica empaquetada de manera suelta hasta el
punto en que el agua adicional añadida a la materia prima es agua
libre. Este punto puede estimarse como el punto en el que el agua
forma una capa continua delgada sobre la materia prima
lignocelulósica. En la determinación de la capacidad de retención
de agua máxima de una materia prima, es preferible que la materia
prima lignocelulósica se disgregue mecánicamente en partículas de
aproximadamente el mismo tamaño. Además, tal como sería evidente
para un experto en la técnica, se prefiere que la capacidad de
retención de agua máxima de una materia prima se determine en una
materia prima lignocelulósica empaquetada de manera suelta y no
empaquetada de manera apretada. La capacidad de retención de agua
máxima de una materia prima lignocelulósica puede determinarse tal
como se describe en el ejemplo 4.
El método de la presente invención contempla
adicionalmente la lixiviación continua de la materia prima
lignocelulósica. Un procedimiento de lixiviación continuo puede
emplear un tanque de retención en el se añade al tanque de
retención una alimentación continua de materia prima lignocelulósica
y solución acuosa, (que forman una suspensión) y se realiza una
retirada continua de la suspensión del tanque de retención. El
tiempo de contacto, la temperatura, y la razón de masa de la
solución acuosa con respecto a la materia prima son similares a los
descritos anteriormente para la lixiviación discontinua de la
materia prima lignocelulósica. Un ejemplo no limitativo de un
procedimiento de lixiviación continuo se muestra en la figura
6(A) y supone un procedimiento de lavado a contracorriente
de dos fases. La primera fase supone el preacondicionamiento de la
materia prima, y la segunda fase comprende la lixiviación y el
prensado de la materia prima.
En el procedimiento de lixiviación continuo tal
como se muestra en la figura 6(A), la materia (10) prima
lignocelulósica molida se transporta por un preacondicionador (20),
que consiste en una cinta (25) móvil en la que se pulveriza vapor
(30) a presión, por ejemplo a menos de 103 kpa, para humedecer la
fibra. El preacondicionamiento calienta la materia prima hasta una
temperatura de 80ºC durante un periodo de 1 minuto, que es el tiempo
en que la materia prima está en la cinta. Las materias volátiles en
la fase de vapor se eliminan y se recogen en un condensador
(40).
Tras el reacondicionamiento, la materia prima se
transfiere al baño (50) de lixiviación en el que la materia prima
permanece sumergida desde 5 hasta 30 minutos, preferiblemente de 10
a 20 minutos. El baño de lixiviación es donde tiene lugar la
lixiviación inicial (fase 1 de lixiviado) de la materia prima
preacondicionada. El tanque de baño de lixiviación también puede
adaptarse para eliminar las partículas de arena y otros desechos
pesados que pueden depositarse en el fondo del tanque. La arena y
otros desechos pueden transportarse mediante el transportador (60)
hasta una prensa (70) de eliminación de arena y desecharse en un
contenedor (80).
El contenido de baño (50) de lixiviado se
transporta a una prensa (90) de rodillos a través del transportador
(55), y la materia prima se aplasta, para facilitar la lixiviación y
la eliminación de líquido, y componentes solubles, por ejemplo,
pero sin limitarse a proteínas, sal, azúcares y ácidos, de la fase
sólida. El prensado a partir de la prensa de rodillos que comprende
proteínas, azúcares y sales solubles, se recupera en la línea (100)
de recuperación y se envía para el procesamiento (110) adicional,
por ejemplo, pero sin limitarse a, de la concentración de
proteínas. El prensado, recogido en la línea (150) de una segunda
prensa alojada dentro de una segunda fase (130) de lixiviación,
también puede utilizarse para lavar la materia prima que entra en
la primera fase de lixiviación, por ejemplo en (90). La fibra
aplastada procedente de la prensa (90) de rodillos puede
humedecerse con el lixiviado (120) de recirculación a partir de una
segunda fase (130) de lixiviado, y alimentarse a una segunda prensa
dentro de (130), por ejemplo, pero sin limitarse a, una prensa
múltiple, a través del transportador (150). La segunda fase (130)
de lixiviación, implica el lavado de los sólidos con la corriente
(140) de lavado y después el prensado de los sólidos lavados para
separar los sólidos del líquido. Los sólidos lixiviados salen de la
segunda fase (130) de lixiviación en el orificio (160) y entonces se
envían para procesamiento adicional tal como se requiera utilizando
cualquier procedimiento conocido dentro de la técnica, por ejemplo,
pero sin limitarse a:
\bullet producción de etanol tal como se
describe en los documentos US 6.333.181 y US 5.198.074;
\bullet producción de papel tal como se
describe en los documentos US 5.198.074 y US 4.857.145;
\bullet hidrólisis de biomasa tal como se
describe en los documentos US4.556.430, US 4.461.648 y US
5.846.787;
\bullet producción de azúcar, tal como se
describe en los documentos US4.237.226 y US 5.536.325 incorporándose
todos los anteriores en el presente documento como referencia.
Tal como sería evidente para alguien experto en
la técnica, la materia prima lignocelulósica puede agitarse durante
la lixiviación, por ejemplo, pero sin desear ser limitativo,
removiendo o similar. La agitación también puede producirse a
través del movimiento del transportador (55) en el tanque 50 de
lixiviado. Alternativamente, la lixiviación puede llevarse a cabo
sin la agitación de la materia prima lignocelulósica.
Por tanto, la presente invención también
proporciona un sistema de procesamiento de materia prima
lignocelulósica que comprende, un dispositivo de manipulación de la
materia prima; un preacondicionamiento que puede recibir la materia
prima del dispositivo de manipulación, estando el
preacondicionamiento en comunicación con una fuente de vapor,
siendo la fuente de vapor para calentar la materia prima, un primer
dispositivo de transferencia para transportar la materia prima
dentro y desde el preacondicionamiento hacia el baño de lixiviación,
un segundo dispositivo de transferencia para mezclar la materia
prima dentro del baño de lixiviación y transportar la materia prima
desde el baño de lixiviación hasta una prensa, un tercer dispositivo
de transferencia para transportar la materia prima prensada desde
la prensa hasta una segunda fase de lixiviación y una prensa
múltiple para producir la materia prima lignocelulósica
procesada.
La solución acuosa empleada en el método de la
presente invención puede comprender, pero sin limitarse a, agua de
planta, agua de procedimiento, agua dulce o una combinación de las
mismas. Sin embargo, generalmente se prefiere que la solución
acuosa utilizada en la lixiviación del método de la presente
invención comprenda una solución acuosa de pH 3 a 9,
preferiblemente desde pH 6 hasta 7, y contiene menos de 10 g/L de
impurezas disueltas. El pH de la solución acuosa puede ajustarse
utilizando cualquier ácido o base adecuados, preferiblemente, NaOH
o H_{2}SO_{4}. Puede utilizarse una solución acuosa para ayudar
en la extracción de proteínas, tal como se explicó resumidamente
antes.
También se contempla mediante el método de la
presente invención que la lixiviación puede llevarse a cabo en una
pluralidad de fases. Por ejemplo, pero sin desear ser limitativo, la
lixiviación puede comprender desde aproximadamente dos hasta
aproximadamente cuatro fases de lixiviación, en las que en cada
fase, la materia prima lignocelulósica se pone en contacto con una
solución acuosa en las condiciones definidas anteriormente (por
ejemplo, véase la figura 6(B)). Tras cada fase de
lixiviación, la materia prima lignocelulósica se elimina de la
solución acuosa tal como se trata más adelante.
La etapa de eliminar el lixiviado de la materia
prima lixiviada puede llevarse a cabo según cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Por ejemplo, pero sin desear ser limitativo,
el lixiviado puede eliminarse de la materia prima lixiviada
mediante drenado, prensado, filtración, tamizado, centrifugación o
una combinación de los mismos. Alternativamente, pero sin desear
ser limitativo, el lixiviado puede eliminarse de la materia prima
lixiviada enjuagando o lavando la materia prima lixiviada utilizando
un lavador.
Tal como sería evidente para alguien experto en
la técnica, no es necesario que la etapa de eliminar el lixiviado
de la materia prima lixiviada dé como resultado la completa
eliminación de toda la solución acuosa de la materia prima
lixiviada. Sin embargo, se prefiere que se elimine entre el 20% y el
100%, preferiblemente el 50% y el 100% del lixiviado de la materia
prima lixiviada.
El lixiviado producido en el método de la
presente invención puede utilizarse en procedimientos relacionados
o no relacionados con la producción de etanol. Alternativamente, el
lixiviado puede desecharse. Adicionalmente, el lixiviado puede
examinarse durante o tras la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica para determinar la cantidad de componentes y
contaminantes solubles eliminados a partir de la materia prima
lignocelulósica. Los componentes solubles pueden incluir, pero no
se limitan a agentes tamponantes y similares. Por tanto, el método
de la presente invención contempla adicionalmente tomar como muestra
el lixiviado durante la lixiviación, tras la lixiviación o tanto
antes como después de la lixiviación, para determinar el grado de
lixiviación de la materia prima lignocelulósica. Así, es posible
optimizar los parámetros de la lixiviación tal como, pero sin
limitarse a, los tiempos de lixiviación de una materia prima
lignocelulósica, o el número de fases de lixiviación requerido para
una materia prima lignocelulósica. Además, es posible monitorizar el
grado de lixiviación cuando se pone en práctica el método de la
presente
invención.
invención.
Tras la etapa de eliminar el lixiviado de la
materia prima lixiviada, la materia prima puede procesarse
utilizando cualquier método deseado para la producción de etanol.
Ejemplos no limitativos de tales métodos incluyen los descritos en
los documentos US 6.333.181; US 5.198.074; US 4.857.145; US
4.556.430; US 4.461.648; US 4.237.266, US 5.221.537, US 5.536.325;
US5.628.830; US 5.846.787 (que se incorporan en el presente
documento como referencia).
Un método preferido procesar adicionalmente la
materia prima lixiviada comprende la etapa de acidificar la materia
prima lixiviada hasta un pH de entre 0,5 y 8, preferiblemente, un pH
de 0,5 a 3 para producir una materia prima acidificada. La materia
prima lixiviada puede acidificarse utilizando cualquier ácido
conocido en la técnica, pero preferiblemente se acidifica
utilizando ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido clorhídrico. En
una realización preferida, el ácido es ácido sulfúrico.
Hacer reaccionar la materia prima acidificada en
condicionen que disgreguen la estructura fibrilar, tal como se
contempla en el método de la presente invención, puede llevarse a
cabo según cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo,
pero sin limitarse a, pretratamiento mediante explosión de vapor tal
como se describe en la patente de los EE.UU. número 4.461.648, y en
la patente de los EE.UU. número 4.237.226 que se incorporan en el
presente documento como referencia. Adicionalmente, en el método de
la presente invención puede utilizarse cualquier parámetro usado en
la técnica anterior para realizar los pretratamientos de la
explosión de vapor, tales como, pero sin limitarse a los descritos
en Foody, et al, Final Report, Optimization of Steam
Explosion Pretreatment, U.S. DEPARTMENT OF ENERGY REPORT
ET230501 (abril de 1980, que se incorpora en el presente documento
mediante referencia).
Preferiblemente, la etapa de hacer reaccionar la
materia prima acidificada se lleva a cabo utilizando una
temperatura de entre 100ºC a 220ºC a pH de 0,5 a 2,5 durante de 5
segundos a 60 minutos. Los expertos en la técnica entienden que la
temperatura de la materia prima temperatura es la de la propia
materia prima, que podría diferir de la temperatura medida fuera de
la cámara de reacción. Los dispositivos utilizados para llevar a
cabo este pretratamiento incluyen, pero sin limitarse a, reactores
discontinuos sellados, extrusoras continuas y cañones de valor.
También está dentro del alcance de la presente
invención que puede utilizarse un procedimiento de pretratamiento
de dos fases, por el que la primera fase mejora algo la hidrólisis
de la celulosa, mientras que solubiliza principalmente la
hemicelulosa pero poco la celulosa. Entonces la segunda fase
completa un pretratamiento completo. En esta realización, la
reacción de la primera fase se realiza a una temperatura inferior a
180ºC, mientras que la reacción de la segunda fase se realiza a una
temperatura superior a 180ºC. Preferiblemente, la primera fase de
la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 60ºC a 140ºC
durante de 0,25 a 24 horas a pH de 0,5 a 2,5. Más preferiblemente,
la primera fase del pretratamiento se lleva a cabo una temperatura
de 100ºC a 130ºC durante de 0,5 a 3 horas a pH de 0,5 a 2,5.
Mientras, la segunda fase de la reacción puede llevarse a cabo a
una temperatura de 180ºC a 270ºC, a pH de 0,5 a 2,5 durante un
periodo de 5 segundos a 120 segundos. El pretratamiento de dos
fases proporciona la recuperación separada de la hemicelulosa para
el procesamiento aguas abajo.
Hacer reaccionar la materia prima acidificada
tal como se contempla mediante el método de la presente invención,
produce una composición que comprende xilosa y una materia prima
pretratada. Preferiblemente, como resultado de los métodos tal como
se describen en el presente documento, la composición comprende
entre 150 y 260 mg de xilosa por gramo de materia prima
lignocelulósica seca. Tal como resultará evidente para alguien
experto en la técnica, la composición puede comprender azúcares
distintos a xilosa y una variedad de otros componentes. La xilosa
puede purificarse de la composición.
La composición o materia prima pretratada
derivada de la puesta en práctica del método de la presente
invención puede tratarse con enzimas celulasas para hidrolizar la
celulosa a glucosa usando métodos tal como conocería un experto en
la técnica. Un tratamiento con enzima celulasa puede llevarse a cabo
mezclando la materia prima pretratada o la composición derivada del
método de la presente invención con agua y valorar la mezcla hasta
un pH de 5 para lograr una suspensión del 5% al 10% en peso de
celulosa. Entonces se añaden a la mezcla las enzimas celulasas.
Normalmente, la hidrólisis se realiza durante de 24 a 200 horas a
aproximadamente 50ºC. Al final de la hidrólisis, la glucosa y otros
azúcares solubles en agua permanecen disueltos en la solución,
mientras que la celulosa y la lignina no disueltas y otras partes
insolubles del sustrato permanecen en la suspensión o precipitan de
la solución. Puede recuperarse un jarabe que comprende glucosa y
otros solutos y azúcares disueltos mediante la filtración de la
suspensión de hidrólisis. También puede llevarse a cabo el lavado
de los sólidos de fibra para aumentar el rendimiento de la glucosa y
otros azúcares.
También se contempla que la glucosa producida
mediante la hidrólisis de la celulosa procedente de la materia
prima pretratada puede fermentarse a etanol. La fermentación de la
glucosa y otros azúcares a etanol puede llevarse a cabo mediante
procedimientos convencionales conocidos por los expertos en la
técnica, y pueden llevarse a cabo mediante una variedad de
microorganismos, incluyendo levaduras y bacterias, o microorganismos
modificados genéticamente, por ejemplo, pero sin limitarse a los
descritos en los documentos WO 95/13362, WO 97/42307 y el artículo
titulado Alcohol production from Cellulosic Biomasa: The Iogen
Procedimiento in: The Alcohol Textbook. (2000, Nottingham
University Press) que se incorpora en el presente documento mediante
referencia.
También se contempla que la glucosa puede
fermentarse a ácido láctico o convertirse en otros productos útiles
tales como, pero sin limitarse a sorbitol, ácido acético, ácido
cítrico, ácido ascórbico, propanodiol, butanodiol, acetona,
butanol, o una combinación de los mismos.
La lixiviación de la materia prima
lignocelulósica tal como se realiza en el método de la presente
invención reduce la cantidad de ácido requerida en un procedimiento
de hidrólisis, en comparación con la materia prima lignocelulósica
que no se ha sometido a la lixiviación. En referencia ahora a la
figura 1, se muestra la cantidad de ácido requerida para valorar el
agua hasta un pH deseado (línea de puntos) con relación a la
cantidad de ácido requerida para valorar una solución de lixiviado
(línea continua) que comprende una solución acuosa que ha estado en
contacto con una materia prima lignocelulósica según el método de la
presente invención. Los datos de la figura 1 indican que las
materias primas lignocelulósicas comprenden agentes tamponantes que
pueden eliminarse de la materia prima mediante la lixiviación con
solución acuosa. La eliminación de la totalidad o de una parte de
los agentes tamponantes de una materia prima lignocelulósica reduce
la cantidad de ácido que debe utilizarse en un procedimiento de
hidrólisis previo con ácido diluido tal como, pero sin limitarse a
explosión de vapor.
En referencia ahora a la figura 2, se muestra la
cantidad de ácido requerida para valorar agua, una suspensión de
materia prima lignocelulósica no lixiviada, o tres lixiviados que se
han usado para ponerse en contacto con tres materias primas
lignocelulósicas durante un periodo de 10 minutos, 1 hora o 24
horas, respectivamente. Los resultados mostrados en la figura 2
sugieren que la lixiviación de la materia prima lignocelulósica
durante un periodo de entre 10 minutos y 24 horas puede eliminar
los agentes tamponantes de la materia prima de manera que se
reduzca la cantidad de ácido requerida para valorar el pH de la
materia prima lignocelulósica lixiviada.
En referencia ahora a la figura 3, se muestra el
porcentaje de eliminación de la alcalinidad como función del tiempo
de lixiviación para una materia prima lignocelulósica, con relación
a una materia prima lixiviada meticulosamente preparada según el
ejemplo 4. Los resultados mostrados en la figura 3 sugieren que un
tiempo de lixiviación de 2 minutos puede lixiviar el 48% de los
agentes tamponantes totales que se pueden lixiviar a partir de la
materia prima lignocelulósica y que un tiempo de 60 minutos lixivia
el 85% de los agentes tamponantes totales que se pueden
lixiviar.
En referencia ahora a la figura 4, se muestra el
efecto de la temperatura en la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica. Estos datos indican que la lixiviación de la
materia prima lignocelulósica puede realizarse en un amplio
intervalo de temperaturas. Específicamente, la materia prima
lignocelulósica tratada mediante la lixiviación a temperaturas de
entre 25ºC y 80ºC produce lixiviados que comprenden agentes
tamponantes. La eliminación de los agentes tamponantes de las
materias primas lignocelulósicas durante la lixiviación produce
materia prima lixiviada que requiere menos carga de ácido para
valorar la materia prima a un pH ácido adecuado para los
procedimientos de hidrólisis previos con ácido diluido, tales como,
pero sin limitarse a, explosión de vapor. Mientras que los
resultados mostrados en la figura 4 sugieren que pueden utilizarse
temperaturas de lixiviación de entre 25ºC y 80ºC en el método de la
presente invención, pueden utilizarse otras temperaturas fuera de
este intervalo en el método de la presente invención.
En referencia ahora a la figura 5, se muestra la
cantidad de ácido requerida para valorar los lixiviados, en los que
la razón de masas de la solución acuosa (lixiviado) con respecto a
la materia prima lignocelulósica seca es de 3:1, 5:1, 7:1 y 10:1.
Los resultados representados en la figura 5 están corregidos para el
volumen y sugieren que un amplio intervalo de razones de lixiviado
con respecto a la materia prima pueden eliminar cantidades
similares de agentes tamponantes de las materias primas
lignocelulósicas. La razón mínima de la solución acuosa con
respecto a la materia prima lignocelulósica corresponde a una
cantidad aproximadamente igual o superior a la capacidad de
retención de agua máxima de la materia prima.
Los resultados representados en las figuras
1-5 están basados en una única lixiviación de la
materia prima lignocelulósica. Sin embargo, el método de la
presente invención también contempla múltiples lixiviaciones de la
materia prima lignocelulósica. Por ejemplo, pero sin considerarse
limitativo, la materia prima lignocelulósica puede someterse a
múltiples fases de lixiviación, en las que tras cada lixiviación, el
lixiviado se elimina de la materia prima lixiviada tal como se
describió anteriormente en el presente documento. En las
realizaciones del método de la presente invención en las que se
realizan múltiples lixiviaciones del material lignocelulósico, el
método comprende preferiblemente entre 2 y 4 lixiviaciones de la
materia prima lignocelulósica. Sin desear adherirse a ninguna
teoría, múltiples lixiviaciones pueden permitir que el volumen de la
solución acuosa por masa de materia prima lignocelulósica se
reduzca al poner en práctica el método de la presente invención.
El método de la presente invención contempla
adicionalmente múltiples lixiviaciones de la materia prima
lignocelulósica en las que las múltiples lixiviaciones se realizan
de una forma a contracorriente. En referencia ahora a la figura 6,
se muestra un procedimiento de lixiviación a contracorriente de
fases 1-4 que puede emplearse en el método de la
presente invención. La figura 6 se proporciona como un ejemplo y no
pretende ser limitativa en modo alguno. Tal como se muestra en la
figura 6, una primera materia prima lignocelulósica se lixivia con
agua en una primera fase de lixiviación para producir un primer
lixiviado y una primera materia prima lixiviada. Tras el tiempo de
lixiviación apropiado, el primer lixiviado se separa de la primera
materia prima lixiviada. Esto representa una lixiviación de una
fase de la materia prima lignocelulósica.
Tal como se muestra adicionalmente en la figura
6, el primer lixiviado o una alícuota del mismo puede utilizarse
para lixiviar una segunda materia prima lignocelulósica, produciendo
así un segundo lixiviado y una segunda materia prima lixiviada. El
segundo lixiviado, o una alícuota del mismo, pueden utilizarse para
lixiviar una tercera materia prima lignocelulósica. También se
muestra en la figura 6, que la segunda materia prima lixiviada se
lixivia adicionalmente con agua en una segunda fase de lixiviación.
El lixiviado producido en esta segunda lixiviación puede utilizarse
para lixiviar una materia prima lignocelulósica adicional que se ha
lixiviado anteriormente o que no está lixiviada. La totalidad del
procedimiento puede repetirse para cualquier número de fases. Sin
embargo, en las realizaciones de la presente invención que emplean
múltiples lixiviaciones de la materia prima lignocelulósica, se
prefiere que se utilicen de 2 a 4 fases de lixiviación. Además,
aunque la figura 6 representa un procedimiento de lixiviación a
contracorriente, en el que se emplea un lixiviado de una primera
lixiviación en la lixiviación de una segunda materia prima
lignocelulósica, también se contempla que cada lixiviación puede
llevarse a cabo con una solución acuosa que no se utilizó
previamente para lixiviar la materia prima lignocelulósica
En las realizaciones del método de la presente
invención en las que se realizan múltiples lixiviaciones de la
materia prima lignocelulósica de una manera a contracorriente, se
prefiere que una lixiviación posterior de una materia prima
lignocelulósica emplee una solución acuosa que contenga menos
impurezas que una lixiviación previa de la misma materia prima
lignocelulósica, tal como conocería alguien experto en la técnica.
Más preferiblemente, la última lixiviación de un procedimiento de
lixiviación múltiple comprende sustancialmente agua pura, es decir
agua que no se ha utilizado previamente para lixiviar una materia
prima.
En referencia ahora a la figura 7, se muestra la
cantidad de ácido requerida para valorar una materia prima
lignocelulósica no lixiviada, cuatro materias primas
lignocelulósicas lixiviadas que comprenden entre 1 y 4
lixiviaciones y una materia prima lignocelulósica lixiviada
meticulosamente. Los resultados mostrados en la figura 7 sugieren
que pueden utilizarse lixiviaciones múltiples de la materia prima
lignocelulósica para eliminar los agentes tamponantes de la materia
prima, reduciendo así la carga de ácido requerida por los
procedimientos de hidrólisis previos con ácido diluido, por
ejemplo, pero sin limitarse a explosión de vapor. Por tanto, el
método de la presente invención contempla lixiviaciones múltiples de
la materia prima lignocelulósica. En una realización preferida, la
presente invención contempla desde 1 hasta 5 lixiviaciones de la
materia prima lignocelulósica en las que el volumen de solución
acuosa de de 3 a 10 veces el volumen de la capacidad de retención
de agua máxima por kilogramo de la materia prima lignocelulósica,
más preferiblemente aproximadamente 7 veces la capacidad de
retención de agua máxima de la materia prima lignocelulósica.
Los resultados representados en la figuras
1-7 sugieren que la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica puede reducir la cantidad de ácido requerida para
valorar el pH de la materia prima lixiviada hasta un valor adecuado
para una hidrólisis con ácido diluido. Por tanto, la presente
invención contempla adicionalmente un método para reducir la
cantidad de ácido requerida para realizar el tratamiento de
hidrólisis con ácido diluido de la materia prima lignocelulósica.
Adicionalmente, la lixiviación de la materia prima lignocelulósica
puede utilizarse para reducir la cantidad de ácido requerida en
otros procedimientos tales como, pero sin limitarse a aquellos
procedimientos que emplean ácido para despolimerizar celulosa a
glucosa. Por tanto, la presente invención contempla un método para
reducir la cantidad de ácido requerida para realizar la
despolimerización ácida de celulosa en glucosa.
La lixiviación de la materia prima
lignocelulósica puede liminar agentes tamponantes a partir de la
materia prima. Por tanto, la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica puede emplearse para reducir la cantidad de base
requerida para valorar el pH de la materia prima lignocelulósica
hasta un pH apropiado para otros procedimientos, tales como, pero
sin limitarse a, pretratamiento con amoniaco de la materia prima
lignocelulósica. La presente invención contempla un método para
reducir la cantidad de base requerida para realizar un
pretratamiento con amoniaco de la materia prima
lignocelulósica.
Un inconveniente de los procedimientos de
hidrólisis previos con ácido diluido conocidos en la técnica es que
estos procedimientos destruyen la xilosa durante el tratamiento. La
destrucción de xilosa durante la hidrólisis previa con ácido
diluido reduce el rendimiento del etanol que puede obtenerse a
partir de la materia prima.
En referencia ahora a la figura 8 (A), se
muestra la cantidad de polímero de xilosa liberado de la materia
prima lignocelulósica como función de la carga de ácido en un
procedimiento de pretratamiento con ácido diluido. Tal como se
muestra en la figura 8 (A), la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica antes del pretratamiento con ácido diluido da como
resultado una cantidad mayor de liberación de polímero de xilosa de
la materia prima lignocelulósica que la materia prima
lignocelulósica no lixiviada tratada de manera idéntica. Además, la
cantidad de xilosa liberada de la materia prima pretratada es mayor
que la de la materia prima no lixiviada para cualquier cantidad
dada de ácido utilizado durante el pretratamiento, y la cantidad de
ácido requerida para realizar la liberación de xilosa es mucho
menor que para la materia prima no lixiviada.
En referencia ahora a la figura 8 (B), se
muestra la cantidad de monómero xilosa liberado de la materia prima
lignocelulósica como función de la carga de ácido en un
procedimiento de pretratamiento con ácido diluido. Tal como se
muestra en la figura 8 (B), la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica antes del pretratamiento con ácido diluido da como
resultado una cantidad mayor de liberación de monómero de xilosa de
la materia prima lignocelulósica que la materia prima
lignocelulósica no lixiviada tratada de manera idéntica. De nuevo,
la cantidad de xilosa liberada de la materia prima pretratada es
mayor que la de la materia prima no lixiviada para cualquier
cantidad dada de ácido utilizado durante el pretratamiento. La
cantidad de ácido requerida para realizar la liberación de xilosa
es mucho menor que para la materia prima no lixiviada.
Por tanto, el método de la presente invención
aumenta la cantidad de xilosa liberada de las materias primas
lignocelulósicas tras los procedimientos de hidrólisis previos con
ácido diluido y aumenta el rendimiento de etanol cuando la misma
materia prima se trata con microorganismos, enzimas celulasas, o
ambos, y posteriormente se fermenta a etanol.
La descripción anterior no pretende limitar la
invención reivindicada en modo alguno. Además, la combinación
tratada de características podría no ser absolutamente necesaria
para la solución inventiva.
La presente invención se ilustrará
adicionalmente en los ejemplos siguientes. Sin embargo, debe
entenderse que estos ejemplos son para fines ilustrativos
únicamente y no deben utilizarse para limitar el alcance de la
presente invención en modo alguno.
La razón de arabinano más xilano con respecto a
los polisacáridos no amiláceos de una materia prima dada se
determina basándose en un análisis de la composición de las materias
primas. Este análisis se realiza tal como sigue:
Las materias primas examinadas incluyen la paja
de cebada, paja de trigo, agramiza de trigo, cáscaras de avena,
pasto varilla, hojas y troncos de maíz, madera de arce, madera de
pino, y tres variedades de mazorcas de maíz. Todas se obtienen
localmente en Ottawa, Ontario excepto las cáscaras de avena que son
de Quaker Oats en Peterborough, Ontario. Las materias primas se
molturaron en trozos grandes en una mezcladora Waring y luego se
molieron a través de un tamiz de malla nº 20 usando un molino
Wiley. Las materias primas se almacenan a temperatura ambiente en
bolsas selladas hasta el momento de su uso. El contenido de humedad
de las muestras pequeñas es del 5% al 10% y se determina mediante
el secado a 100ºC.
Se pesan aproximadamente 0,2 gramos de muestra
en tubos de ensayo, conteniendo cada uno 2,5 ml de ácido sulfúrico
al 72%. Los tubos se mezclan agitando con vórtex, se tapan y se
colocan en un baño de agua a 40ºC durante 30 minutos, agitándolos
vigorosamente con vórtex cada 10 minutos. Tras la incubación de 30
minutos, se transfirió el contenido de los tubos a matraces de 250
ml pesados previamente que contenían 97,5 ml de agua desionizada,
lo que redujo el contenido de ácido al 1,8%. Cada matraz se
transfiere a una autoclave de vapor y se mantiene a 121ºC durante 1
hora. El matraz se pesa tras el tratamiento en autoclave.
Se midieron las concentraciones de glucosa,
xilosa, y arabinosa presentes en los filtrados mediante el uso de
una HPLC Dionex con detector amperométrico de pulso. Estas
mediciones se relacionan entonces con el peso de la muestra inicial
de materia prima presente y se expresan como contenidos de glucano,
xilano, y arabinano, respectivamente, de la materia prima, con
pequeños ajustes para tener en cuenta (1) el agua de hidratación
para obtener monómeros a partir de polímeros y (2) la cantidad de
material destruido por el ácido concentrado, que se mide realizando
controles de celulosa, xilosa, y arabinosa puras a lo largo del
procedimiento. La determinación se realiza por triplicado y se
notifica el valor promedio
El contenido de celulosa se determina mediante
la resta del contenido de almidón del total del glucano. El
contenido de almidón se determina mediante la adición de 1 gramo de
materia prima molida con el molino Wiley al matraz de 250 ml que
contiene 20 ml de agua desionizada, 0,2 ml de solución madre de
CaCl_{2}·2H_{2}O de 91,7 g/L, y 50 microlitros de una solución
de 1: 100 de alfa amilasa de Sigma número A3403 en agua desionizada.
Se ajusta el pH de cada matraz a de 6,4 a 6,6 usando hidróxido de
sodio diluido, luego se incuban en un baño de agua hirviendo
durante una hora. Se incuban los matraces durante 30 minutos en una
autoclave de vapor a 121ºC tras la adición de una segunda dosis de
50 ml de amilasa. Finalmente, se incuba el matraz durante otros 60
minutos en el baño de agua hirviendo con una tercera dosis de 50 ml
de amilasa. Se enfrían entonces los matraces a temperatura ambiente
y se ajustan a pH de 4,2 a 4,4 usando ácido clorhídrico diluido. Se
añade una alícuota de 0,5 ml de solución madre de amilasa de Novo
Sprit; la solución madre consistía en 3 gramos de solución de la
enzima en 100 ml de agua desionizada. Se agitan los matraces a 50ºC
durante 20 horas con agitación a 150 RPM. Se enfrían luego los
matraces y los contenidos se filtran con un papel de filtro de
microfibra de vidrio. Se mide entonces la concentración de glucosa
en un analizador de glucosa Yellow Springs Instrument (YSI) y se
usa para determinar la concentración de almidón de la materia prima,
teniendo en cuenta el agua requerida para hidrolizar el
almidón.
Se determinaron el contenido de proteína y
ceniza de las materias primas mediante métodos convencionales de
horno de ceniza y nitrógeno Kjeldahl.
Se determino el contenido de lignina de las
muestras mediante la medición de la cantidad de sólidos insolubles
que quedan tras el tratamiento con ácido sulfúrico de las materias
primas, restando luego la cantidad de ceniza presente.
Los resultados de estas mediciones se muestran
en la tabla 1. El material recuperado está entre 849 y 1018 mg por
gramo de sólidos originales (mg/g). Esto corresponde a del 84,9%,
por peso, al 101,8% de material de partida, que es un cierre de
balance de masas típico en estos sistemas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El contenido de AX/PNA de las materias primas se
muestra en la tabla 2. De las 12 materias primas analizadas, 8
tienen AX/PNA mayor a aproximadamente 0,35. Estas incluyen las
muestras de paja de trigo, agramiza de trigo, pasto varilla, hojas
y tronco de maíz, cáscaras de avena y maíz.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se moltura la paja de trigo usando un molino
Wiley para producir partículas de un tamaño inferior a la malla 20.
Se añade la materia prima lignocelulósica molida al agua a 25ºC u
80ºC para su lixiviación. Con fines comparativos se separa como
control una cantidad equivalente de paja molida con el molino Wiley
y se procesa sin lixiviación. Se realiza la lixiviación de la
materia prima lignocelulósica durante 60 minutos usando una razón
de masa de agua con respecto a materia prima lignocelulósica de
10:1. Tras la lixiviación, se filtra el material lignocelulósico
lixiviado y se prensa para lograr un contenido de sólidos del
50%.
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Se coloca el material lignocelulósico lixiviado
(1,0 gramos, fibra total) en un reactor de acero inoxidable de 10
ml. Se añade un volumen de ácido sulfúrico al 5% a la materia prima
lixiviada para obtener una razón de ácido con respecto a la materia
prima lixiviada en el intervalo del 0,5% al 6,3% peso/peso. Se sella
el reactor y se coloca en un baño de aceite a 200ºC durante 2
minutos. Tras una incubación de 5 minutos se coloca el reactor en
agua fría para extinguir la reacción.
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Se mide la concentración de xilosa de la materia
prima tratada mediante el filtrado de una alícuota e hidrolizando
la muestra a 120ºC con ácido sulfúrico al 2%. La concentración de
xilosa del hidrolizado se mide mediante HPLC y se expresa en
miligramos de xilosa por gramo de materia prima lignocelulósica.
Los resultados obtenidos para la liberación de
xilosa a partir de la materia prima lignocelulósica tratada según
el método de la presente invención se muestran en las figuras 8A y
8B. El mayor rendimiento de xilosa obtenido con la lixiviación a
25ºC fue de 170 mg/g, lo que representa una mejora de
aproximadamente el 20% comparado con la biomasa lignocelulósica que
no se somete a lixiviación antes del pretratamiento. Se requiere
una carga de ácido del 4,5% en la materia prima para alcanzar este
rendimiento. Se requiere una carga de ácido del 2,5% para producir
140 mg/g de xilosa según el método de la presente invención. Sin
lixiviación, un proceso similar requiere aproximadamente una carga
de ácido del 6,5% realizada en las condiciones descritas
anteriormente.
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Los experimentos en los que se varía el tiempo
de lixiviación se realizan de una manera similar a los que se
describieron anteriormente, excepto que los tiempos de lixiviación
son de 2 minutos, 10 minutos, 1 hora y 24 horas. Los resultados de
variar el tiempo de lixiviación se muestran en las figuras 2 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los experimentos en los que se varía la
temperatura de lixiviación se realizan de una manera similar a los
que se describieron anteriormente, excepto que las temperaturas de
lixiviación son de 25ºC y 80ºC. Los resultados de variar la
temperatura de lixiviación se muestran en la figura 4
\vskip1.000000\baselineskip
Los experimentos en los que se varía la razón de
masa del agua (lixiviado) con respecto a la materia prima
lignocelulósica (lixiviado) se realizan de una manera similar a los
que se describieron anteriormente, excepto que la razón de masa de
agua con respecto a la materia prima lignocelulósica es de 3:1, 5:1,
7:1 y 10:1. Los resultados de estas lixiviaciones se muestran en la
figura 5.
\vskip1.000000\baselineskip
La fase de lixiviación se realiza de manera
similar con una razón de masa de agua con respecto a la materia
prima lignocelulósica de 5:1. La lixiviación se realiza durante 10
minutos a 25ºC, seguida del prensado de la materia prima
lignocelulósica lixiviada para obtener sólidos al 50% (razón de masa
de agua con respecto a la materia prima de 0,5:1). Se repiten las
fases de lixiviación adicionales tal como se describió
anteriormente. Los resultados de 0-4 fases de
lixiviación se muestran en la figura 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se muelen 25 gramos de materia prima
lignocelulósica para obtener un tamaño de partícula que pueda pasar
a través de una malla 20. La lixiviación de la materia prima
lignocelulósica se realiza combinando la materia prima
lignocelulósica con 10 veces el volumen de su capacidad de
transporte de agua máxima y la suspensión se agita a 25ºC durante
24 horas. Tras el periodo de incubación, se elimina el lixiviado de
la materia prima lixiviada y la materia prima se enjuaga con
aproximadamente 2 l de agua y se prensa para obtener un contenido
de sólidos del 50%. La materia prima prensada, lixiviada es una
materia prima lixiviada meticulosamente.
Los agentes tamponantes que se pueden lixiviar
totales de la materia prima se determinan mediante la valoración
del lixiviado más agua de enjuague con H_{2}SO_{4} 0,1N, para
obtener un pH 3. El volumen de agente de valoración usado se
expresa como kg de H_{2}SO_{4} por tonelada de materia prima
lignocelulósica seca. Esta es una medida de los agentes tamponantes
que se pueden lixiviar totales de la materia prima.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 25 gramos de materia prima
lignocelulósica con peso seco y contenido de humedad conocidos se
disgrega mecánicamente en partículas de tamaño aproximadamente
similar y que pasa a través de una malla 20. Se tamiza la materia
prima lignocelulósica en un recipiente, permitiendo que la materia
prima se empaque debido a la influencia de la gravedad. Se añade
gradualmente agua a una masa conocida de materia prima en un tubo
de ensayo hasta el punto en el que el agua adicional añadida es agua
libre. Se estima que este punto es el punto en el que el agua forma
una capa delgada continua sobre la materia prima lignocelulósica. Se
inclina el tubo de ensayo para extraer el agua libre. Se pesa
entonces la materia prima mojada para determinar la cantidad de
agua y materia prima presentes. La masa de agua en las partículas en
este momento es la capacidad de retención de agua máxima de la
materia prima lignocelulósica para esa cantidad y tipo de materia
prima particular. La capacidad de retención de agua máxima por
unidad de masa de materia prima lignocelulósica puede medirse
dividiendo la masa de agua requerida para alcanzar el punto en el
que la adición de más agua da como resultado agua libre sobre la
materia prima lignocelulósica, entre la masa de la materia prima
lignocelulósica. Por tanto, la lixiviación de la materia prima
lignocelulósica usando 10 veces la capacidad de retención de agua
máxima por kilogramo de materia prima lignocelulósica seca significa
que la masa de la solución acuosa es igual a 10 veces el producto
de la masa de la materia prima lignocelulósica seca en kilogramos
por la capacidad de retención de agua máxima por kilogramo de
materia prima.
Se lixivian 0,28 gramos de muestra seca de
materia prima lignocelulósica de cáscara de avena, molida con un
molino Wiley, durante 10 minutos en 2 ml de agua del grifo. Se
elimina el lixiviado y se prensa la materia prima lignocelulósica
para obtener un contenido de sólidos del 50% (p/v) y posteriormente,
se coloca la materia prima lixiviada en 7 gramos de ácido sulfúrico
al 1% (pH de 0,6 a 0,9) en un reactor de "bomba" de acero
inoxidable sellado. La capacidad del reactor de bomba es de 9 ml.
Se coloca el reactor de bomba en un baño de aceite calentado
previamente a 290ºC durante 50 segundos, y luego se enfría en agua
corriente. Se refiere ahora a la materia prima lixiviada como
materia prima pretratada. Las medidas del termopar mostraron que la
temperatura en el interior de la bomba alcanzó los 260ºC hacia el
fin del periodo de calentamiento. La temperatura equivalente
promedio fue de 235ºC.
La materia prima pretratada se enjuaga con agua
corriente, y luego se filtra a vacío usando un papel de filtro de
microfibra de vidrio. Las tortas de filtración se lavan con agua del
grifo y se secan al aire.
La materia prima pretratada se somete a
hidrólisis mediante celulasa tal como sigue. Se añade una muestra
de la materia prima pretratada correspondiente a 0,05 gramos de
celulosa a un matraz de 25 ml con 4,9 gramos de tampón de citrato
sódico 0,05 M, pH 4,8. Se añaden celulasa Iogen (140 unidades de
papel de filtro (UPF)/ml) y betaglucosidasa 188 Novozym (1440
UBG/ml) al matraz en una cantidad que corresponde a 9 UPF/gramo de
celulosa y 125 UBG/gramo de celulosa.
Se coloca el matraz en un agitador giratorio
Orbit a 50ºC y se agita durante 20 horas a 250 RPM. Al final de
este periodo, el contenido del matraz se filtra usando un papel de
filtro de microfibra de vidrio. Se ajusta el pH del filtrado, que
contiene glucosa y otros azúcares, se inocula con un cultivo celular
de S. cerevisiae cultivado previamente en fase
semilogarítmica (aproximadamente 400 unidades Klett) y se fermenta
la mezcla anaeróbicamente a 30ºC con agitación durante 48 horas.
Tras 48 horas de incubación, la mezcla se centrifuga para separar
la levadura del medio que contiene etanol. El etanol puede
purificarse mediante destilación.
Usando los métodos descritos en el presente
documento para el procesamiento de biomasa y producción de etanol,
se han producido rendimientos de aproximadamente
300-340 litros de etanol por tonelada métrica de
biomasa seca.
El ejemplo 5 muestra cómo se lava la materia
prima pretratada antes de convertir la celulosa a glucosa y
fermentar la glucosa en etanol. Sin embargo, también se contempla
que el pH del total de la composición tratada en el reactor de
bomba pueda ajustarse, tratarse con celulasa para convertir la
celulosa en glucosa y fermentarla a etanol. En tal realización, no
se elimina la xilosa de la materia prima pretratada mediante lavado.
En aún otra realización, puede eliminarse la xilosa de la materia
prima pretratada y fermentarse independientemente de la glucosa
producida a partir de la hidrólisis de la celulosa de la materia
prima pretratada.
Tal como será evidente para un experto en la
técnica, la fermentación de azúcares tales como, pero sin limitarse
a, glucosa y xilosa puede realizarse usando una variedad de
microorganismos, tales como, pero sin limitarse a, levaduras,
bacterias o una combinación de las mismas. Además, los organismos
pueden ser organismos genéticamente modificados. También, tal como
es evidente para un experto en la técnica, existen otras condiciones
de fermentación que pueden utilizarse en el método de la presente
invención.
También, tal como es evidente para un experto en
la técnica, el etanol puede recuperarse y purificarse de medios de
cultivo mediante un método conocido en la técnica. Estos
procedimientos se contemplan en su totalidad en las realizaciones
del método de la invención.
Todas las referencias bibliográficas se
incorporan en el presente documento mediante referencia.
La presente invención se describe en relación
con las realizaciones preferidas. Sin embargo, será obvio para un
experto en la técnica que pueden hacerse varias variaciones y
modificaciones sin alejarse del alcance de la invención tal como se
describe en el presente documento.
Claims (42)
1. Método para producir xilosa a partir de
materia prima lignocelulósica que comprende más del 20% (p/p) de
celulosa, comprendiendo dicho método:
- a)
- proporcionar materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente producida a partir de dicha materia prima lignocelulósica;
- b)
- lixiviar dicha materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente, comprendiendo dicho lixiviado poner en contacto dicha materia prima con al menos una solución acuosa durante un periodo superior a 2 minutos para producir una materia prima lixiviada y un lixividado, comprendiendo dicho lixiviado agentes tamponantes lixiviados a partir de la materia prima lignocelulósica;
- c)
- eliminar dicho lixiviado de dicha materia prima lixiviada;
- d)
- hacer reaccionar dicha materia prima lixiviada en condiciones que disgreguen la estructura fibrilar e hidrolicen una parte de la hemicelulosa y la celulosa de dicha materia prima lixiviada de modo que libere una composición que comprenda xilosa y materia prima pretratada;
estando caracterizado dicho
método porque la cantidad de xilosa liberada a partir de la materia
prima lixiviada es mayor que la cantidad de xilosa liberada a
partir de materia prima sin lixiviar tratada de manera
idéntica.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
tras dicha etapa de eliminar (etapa c), viene una etapa de
acidificar dicha materia prima lixiviada hasta un pH de entre 0,5 y
3 para producir una materia prima acidificada.
3. Método según la reivindicación 2, en el que
dicha etapa de hacer reaccionar (etapa d) comprende hacer
reaccionar dicha materia prima lixiviada a una temperatura de entre
100ºC y 220ºC y a un pH de entre 0,5 y 2,5 durante de 5 segundos a
60 minutos.
4. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima lignocelulósica se selecciona del grupo
constituido por una hierba C4, bagazo de remolacha azucarera, hojas
y troncos de semilla de soja, hojas y troncos de maíz, paja de
arroz, cáscaras de arroz, cáscaras de cebada, mazorcas de maíz, paja
de trigo, cáscaras de avena, fibra de maíz, fibra de madera y una
combinación de las mismas, seleccionándose dicha hierba C4 del
grupo que consiste en pasto varilla, hierba Spartina, raigrás
inglés, miscanto y una combinación de las mismas.
5. Método según la reivindicación 1, en la que
dicha materia prima disgregada mecánicamente puede pasar a través
de una malla 20.
6. Método según la reivindicación 4, en el que
dicha materia prima lignocelulósica comprende una razón de AX/PNA
de 0,35 a 0,45.
7. Método según la reivindicación 6, en el que
dicha materia prima comprende paja de trigo, agramiza de trigo,
pasto varilla, hojas y troncos de maíz, mazorcas de maíz, cáscaras
de avena o una combinación de las mismas.
8. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima disgregada se produce mediante trituración,
molienda, troceado, picado, molturación o una combinación de las
mismas.
9. Método según la reivindicación 8, en el que
dicha molienda comprende molienda Szego, molienda Hammer, molienda
Wiley o una combinación de las mismas.
10. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho lixiviado se realiza durante un periodo de entre 2 minutos y
2 horas.
11. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho lixiviado comprende poner en contacto dicha materia prima
lignocelulósica con una solución acuosa, comprendiendo dicha
solución un volumen de 0,25 veces la capacidad de retención de agua
máxima de dicha materia prima a 10 veces la capacidad de retención
de agua máxima de dicha materia prima.
12. Método según la reivindicación 11, en el que
dicho volumen es de 1,5 a 3 veces la capacidad de retención de agua
máxima de dicha materia prima.
13. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha solución acuosa comprende agua, agua de molino, agua de
proceso, un lixiviado o una combinación de los mismos.
14. Método según la reivindicación 13, en el que
dicha solución acuosa es de un pH desde 3 hasta 9.
\newpage
15. Método según la reivindicación 14, en el que
dicho pH se ajusta usando NaOH, H_{2}SO_{4} o una combinación
de los mismos.
16. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha lixiviación comprende una pluralidad de fases de
lixiviación.
17. Método según la reivindicación 16, en el que
dichas fases de lixiviación comprenden de 2 a 4 fases de
lixiviación.
18. Método según la reivindicación 16, en el que
dicha pluralidad de fases de lixiviación se realizan a
contracorriente.
19. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha lixiviación elimina entre el 50% y el 100% de los agentes
tamponantes que se pueden lixiviar totales de la materia prima
lignocelulósica.
20. Método según la reivindicación 19, en el que
dicha lixiviación elimina entre el 70% y el 100% de los agentes
tamponantes que se pueden lixiviar totales de la materia prima
lignocelulósica.
21. Método según la reivindicación 20, en el que
dicha lixiviación elimina entre el 90% y el 100% de los agentes
tamponantes que se pueden lixiviar totales de la materia prima
lignocelulósica.
22. Método según la reivindicación 2, en el que
dicha acidificación se realiza usando un ácido seleccionado del
grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido
clorhídrico.
23. Método según la reivindicación 22, en el que
dicho ácido es ácido sulfúrico.
24. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho lixiviado se toma como muestra durante la lixiviación,
después de la lixiviación o ambas, y dichos parámetros de
lixiviación se ajustan en consecuencia.
25. Método según la reivindicación 1, en el que
la composición que comprende xilosa comprende polímero de xilosa,
monómero de xilosa o una combinación de los mismos.
26. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha composición producida a partir de dicho método comprende una
concentración de xilosa en el intervalo de 150 mg a 260 mg de xilosa
por gramo de materia prima.
27. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima pretratada tiene accesibilidad aumentada para
digerirse durante un tratamiento con enzimas celulasas.
28. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que dicho método comprende además tratamiento con celulasa de dicha
materia prima pretratada.
29. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha solución acuosa comprende menos de 10 g/l de impurezas.
30. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima comprende celulosa en una cantidad mayor al 30%
(p/p).
31. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima comprende un contenido en lignina en una
cantidad mayor al 5% (p/p).
32. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha materia prima comprende un contenido de azúcar combinado de
sacarosa, fructosa y almidón de menos del 20% (p/p).
33. Método según la reivindicación 4, en el que
dicha materia prima lignocelulósica comprende cáscaras de avena,
paja de trigo, pasto varilla o una combinación de los mismos.
34. Método según la reivindicación 1, en el que
antes de dicha etapa de lixiviación (etapa b), dicha materia prima
lignocelulósica se calienta mediante vapor hasta 80ºC durante 1
minuto.
35. Método según la reivindicación 1, en el que
en dicha etapa de lixiviación (etapa b), se elimina el residuo.
36. Método según la reivindicación 10, en el que
en dicha etapa de lixiviación (etapa b), se incuba dicha materia
prima desde 5 hasta 30 minutos.
37. Método según la reivindicación 1, en el que
en dicha etapa de eliminación (etapa c), dicho lixiviado comprende
una proteína soluble que se procesa adicionalmente para alimento de
animales.
38. Método según la reivindicación 2, en el que
dicha lixiviación se realiza a una temperatura entre 5ºC y
95ºC.
39. Método según la reivindicación 38, en el que
dicha temperatura es de entre 20ºC y 80ºC.
40. Método según la reivindicación 39, en el que
dicha temperatura es de entre 60º y 80ºC.
41. Método para producir xilosa según la
reivindicación 1, comprendiendo dicho método:
- a)
- proporcionar una materia prima disgregada mecánicamente producida a partir de dicha materia prima lignocelulósica;
- b)
- lixiviar dicha materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente, comprendiendo dicha lixiviación poner en contacto dicha materia prima con al menos una solución acuosa que tiene un pH de 3 a 9 durante un periodo de 2 minutos a 2 horas a una temperatura de entre 4ºC y 95ºC usando un volumen de solución acuosa que está entre 0,25 y 10 veces la capacidad de retención de agua máxima de dicha materia prima lignocelulósica disgregada, para producir una materia prima lixiviada y un lixiviado, comprendiendo dicho lixiviado agentes tamponantes lixiviados a partir de la materia prima lignocelulósica;
- c)
- eliminar dicho lixiviado de dicha materia prima lixiviada;
- d)
- acidificar dicha materia prima lixiviada hasta un pH de entre 0,5 y 3 para producir una materia prima acidificada; y
- e)
- hacer reaccionar dicha materia prima acidificada a una temperatura de entre 100ºC y 200ºC y a un pH de entre 0,5 y 2,5 durante de 5 segundos a 60 minutos para disgregar la estructura fibrilar e hidrolizar una parte de hemicelulosa y celulosa de dicha materia prima acidificada, produciendo una composición que comprende xilosa y materia prima pretratada,
estando caracterizado dicho
método porque la cantidad de xilosa liberada a partir de una materia
prima lixiviada es mayor que la cantidad de xilosa liberada a
partir de una materia prima sin lixiviar tratada de manera
idéntica.
42. Método para producir xilosa según la
reivindicación 1, comprendiendo dicho método:
- a)
- proporcionar una materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente producida a partir de dicha materia prima lignocelulósica;
- b)
- lixiviar dicha materia prima lignocelulósica disgregada mecánicamente, comprendiendo dicha lixiviación poner en contacto dicha materia prima con al menos una solución acuosa durante un periodo mayor a 2 minutos para producir una materia prima lixiviada y un lixiviado;
- c)
- eliminar dicho lixiviado de dicha materia prima lixiviada;
- d)
- hacer reaccionar dicha materia prima lixiviada a una temperatura de entre 100ºC y 220ºC y a un pH de entre 0,5 y 2,5 durante de 5 segundos a 60 minutos para disgregar la estructura fibrilar e hidrolizar una parte de hemicelulosa y celulosa de dicha materia prima lixiviada, produciendo una composición que comprende xilosa y una materia prima pretratada;
- e)
- tratar dicha materia prima pretratada con enzimas celulasas para convertir la celulosa en dicha materia prima pretratada en glucosa;
estando caracterizado dicho
método porque la cantidad de xilosa liberada a partir de una materia
prima lixiviada es mayor que la cantidad de xilosa liberada a
partir de una materia prima sin lixiviar tratada de manera
idéntica.
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