TWI409333B

TWI409333B - 用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法

Info

Publication number: TWI409333B
Application number: TW099114623A
Authority: TW
Inventors: Shu Yii Wu; Ya Chieh Li; Chen Yeon Chu; Chiu Yue Lin; Ping Jei Lin
Original assignee: Univ Feng Chia
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2013-09-21
Also published as: TW201139679A

Description

用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法

本發明係關於一種用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法，特別是關於一種以濃酸(45~60%(v/v))處理木質纖維素料源，再經離子交換後，用於微生物醱酵之方法。

隨著工業發展，人類大量使用化石燃料，因而使空氣中二氧化碳之濃度增加，導致溫室效應惡化、氣候變遷。因此，人們期望研究出一種可替代化石燃料之能源，而生質能源即為因應此情形所產生之其中一種能源。

纖維素為地球最豐富的有機物質，植物經過光合作用，每年可產生超過一百萬噸的纖維素物質(Leschine,1995)。並且，農業、食品加工業所產生的廢棄物以及木材廢棄物也都是纖維素的重要來源。再加上其水解醱酵後之產物有助於生質能源之開發，因此，許多國家莫不爭相投入相關技術之研究。

目前常見之方法係先以稀酸對纖維素物質水解，接著再進行醱酵程序，最後再將醱酵生成之產品應用至生質能源之開發。然，由於以稀酸進行水解會有反應時間過長及水解轉化率不高之問題，因此，通常需輔以高溫或高壓來進行，如此一來，反而違背起初節能減碳之理念。若以濃酸進行水解，則會造成脫水及焦化現象，並且因濃酸之存在而不利於後續醱酵應用。因此，如何開發一種具節能與環保，且可用於製造生質能源及生質煉製產品之非糧料源基質製程，實屬一值得探討之課題。

有鑑於此，本發明之一目的係提供一種有助於生質能源開發之製程，其係利用濃酸(45~60%(v/v))水解纖維素，來改善傳統以稀酸水解纖維素時，需輔以高溫或高壓之缺點，再以離子交換樹脂將水解後之濃酸移除並回收再利用，進而提高後續醱酵利用之效果。

為達上述目的，本發明提供一種用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法，其包含：(a)提供一含木質纖維素之材料；(b)以45~60%(v/v)濃酸水解該含木質纖維素之材料，以生成包含糖類之溶液；(c)以陰離子交換樹脂將前述包含糖類之溶液中的酸根離子移除；及(d)將步驟(c)所得之溶液進行醱酵。

於一較佳實施態樣中，前述含木質纖維素之材料為甘蔗渣、稻桿、太空包木質廢棄物、乾草或玉米桿。

於一較佳實施態樣中，前述酸為硫酸、硝酸、鹽酸或其混合。

於一較佳實施態樣中，前述水解溫度為25~45℃。

於一較佳實施態樣中，該處理方法係於前述步驟(c)及步驟(d)間進一步包含以鹼性溶液清洗陰離子交換樹脂，以及以陽離子交換樹脂將清洗後所得之溶液中之酸回收之步驟。

於一較佳實施態樣中，該步驟(d)係於35~40℃且營養鹽及厭氧微生物存在下進行。

於一較佳實施態樣中，該營養鹽係無機鹽，較佳係碳酸氫鈉、碳酸氫胺、磷酸氫二鉀、或氯化鈣。

於一較佳實施態樣中，前述步驟(c)係生成生質(biomass)降解物，諸如：寡糖、單糖、雙糖等，但並不限於此。

於一較佳實施態樣中，前述步驟(d)係生成氫氣、乳酸、甲烷、乙醇、丁醇或其混合物。

由上可知，本發明處理方法係先利用濃酸(45~60%(v/v))使含木質纖維素之材料水解成糖類，再以離子交換樹脂回收水解後多餘之酸，最後再將所得之溶液進行醱酵利用。由於本發明係以濃酸(45~60%(v/v))進行水解，因此，水解之轉化率高，而水解後之濃酸又可以陽離子交換樹脂回收利用，因此，又可達到降低操作成本之訴求，更可減輕對環境之負擔。

本發明係關於一種用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法，其主要係以濃酸(45~60%(v/v))水解、離子交換及醱酵來完成。此方法係可產生多種生成物，諸如：氫氣、乳酸、甲烷、乙醇、丁醇或其混合物，因此，本發明之處理方法係一種有助於生質能源開發之製程。

本發明所提供的用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法，其包含：(a)提供一含木質纖維素之材料；(b)以45~60%(v/v)濃酸水解該含木質纖維素之材料，以生成包含糖類之溶液；(c)以離子交換樹脂將前述包含糖類之溶液中的酸移除；及(d)將步驟(c)所得之溶液進行醱酵。

請參考第一圖，其示意說明了本發明處理方法之流程。於第一圖中係以硫酸作為酸之例示，於實際操作時，係可以其他的酸進行。本發明係先提供一含有木質纖維素之材料，接著以45~60%(v/v)濃酸進行水解，得一包含糖類之溶液(即第一圖中所述之水解後之含糖溶液)。再將該包含糖類之溶液通過陰離子交換樹脂進行離子交換，藉此將該溶液中之硫酸根離子移除，進而得到可用於醱酵之水解糖液。而經離子交換後殘留於陰離子交換樹脂上之硫酸根離子，可再藉由通入鹼性溶液(如：NaOH溶液，但並不限於此)來對其進行清洗，該NaOH溶液會與陰離子交換樹脂進行離子交換，進而將硫酸根離子清洗出，接著將清洗出之溶液直接通入陽離子交換樹脂進行離子交換，即可將原先用來進行水解的硫酸回收再利用。

由上可知，殘留於陰離子交換樹脂上之酸根離子係可藉由鹼性溶液而將之清洗出，進一步將清洗所得之溶液直接通入陽離子交換樹脂後，即可將原先用來進行水解的酸回收再利用。因此，本發明之處理方法係可於前述步驟(c)及步驟(d)間進一步包含以鹼性溶液清洗陰離子交換樹脂，以及以陽離子交換樹脂將清洗後所得之溶液中之濃酸回收之步驟。

而該水解糖液透過不同的操作條件進行醱酵係可製得不同之生成物。本發明之醱酵步驟係於35~40℃且營養鹽及厭氧微生物存在下進行醱酵，而生成氫氣、乳酸、甲烷、乙醇、丁醇或其混合物，但並不限於此。而本發明所用之營養鹽係無機鹽，其包含碳酸氫鈉、碳酸氫胺、磷酸氫二鉀、及氯化鈣，但並不限於此。

於本發明中，該含木質纖維素之材料包含農林業植物廢棄物及一般木質纖維素廢棄物(諸如：甘蔗渣、稻桿、太空包木質廢棄物、乾草或玉米桿)，但並不限於此。

由上可知，本發明所用之濃酸係指酸濃度為45~60%(v/v)。傳統上當使用低濃度酸進行水解時，由於木質纖維素無法完全溶解，因此，需以高溫或高壓輔助進行，如此一來，容易產生副產物，進而不利於後續醱酵之應用，再者，高溫或高壓會造成能量的損耗，無法達到省能之訴求。然，若使用高濃度酸進行水解時，則會造成脫水及焦化現象，並產生大量副產物，同樣不利於後續醱酵之應用。因此，即便適用於本發明進行水解之酸係可所屬技術領域具有通常知識者所習知的酸，包含但不限於硫酸、硝酸、鹽酸或其混合，但如何開發一適當濃度之酸以進行水解，係非熟習該項技術領域者可輕易達成的。

以下係提供利用本發明之實施例以舉例說明本發明之優點與技術特徵，然本實施例並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

實施例1：甘蔗渣的水解及離子交換處理

實施例1以甘蔗渣作為含木質纖維素之材料的例示進行實驗驗證，該甘蔗渣之纖維素組成為：纖維素32.21%、半纖維素46.75%、酸不溶性木質素6.59%、酸可溶性木質素0.05%。

先將100g之甘蔗渣以55%濃硫酸於40℃下進行水解20分鐘，生成包含糖類之溶液，接著利用陰離子交換樹脂將該溶液中之硫酸根離子移除，得每公升含有還原糖(其包含葡萄糖、木糖及纖維二糖)70.30g之溶液(轉化率為94.35%(base on cellulose))，此溶液簡稱為水解糖液-1。

下述表1係顯示該包含糖類之溶液以陰離子交換樹脂處理前及處理後之硫酸根離子濃度、水解產物數量及pH值。由表1可得知，該包含糖類之溶液還未經陰離子交換樹脂處理時，pH為0.76，經陰離子交換樹脂處理後，pH變為7.13，同時可去除99.62%的硫酸根離子，且對水解產物的物理吸附現象並不明顯，約1.72%。由此可知，酸根離子與糖之分離效果極佳，因此，離子交換是一個可應用於此類物質的分離技術，對於後續醱酵利用有極大的便利性與簡易操作性。

將前述進行離子交換後之陰離子樹脂與NaOH進行離子交換，以獲得一富含硫酸根離子之溶液，接著將該富含硫酸根離子之溶液以陽離子交換樹脂進行處理。下述表2係顯示該富含硫酸根離子之溶液以陽離子交換樹脂處理前及處理後之硫酸根離子濃度及pH值。由表2可得知水解糖液-1還未經陽離子交換樹脂處理時，pH大於14，經由陽離子交換樹脂處理後，pH為0.82，證實此方法確實可回收酸，而其回收率可達92.85%。由於該回收的酸可重複使用，作為本發明水解之酸源，因此，本發明之方法不僅可降低環境負荷，更可降低操作成本，可於常溫常壓下操作。

實施例2：暗醱酵產氫(原料：甘蔗渣)

在含有芽孢梭菌屬(Clostridia )之產氫菌群液10mL(suspension)中加入實施例1所製得之水解糖液-1(5g還原糖/L) 40mL，初始pH為6.41，溫度37℃、震盪速率150rpm下進行生物厭氧產氫。以排水集氣裝置收集並檢測不同培養時間所得之累積氫氣產量，檢測之結果如第二圖中之▽所示。結果如表3所示。

第二圖中之▽係顯示實施例2於不同培養時間下之產氫結果。由第二圖之結果可知，經45.0小時後即完成醱酵反應，且可獲得62.21mL的氫氣產量。

表3係以SHIMADZU GC-14B氣相色層分析儀檢測85.5小時後醱酵溶液內的組成。表3之結果顯示出醱酵所得之產物主要為乙醇，其次為乳酸與乙酸。

實施例3：暗醱酵產氫(原料：稻桿)

除了將實施例1之100g甘蔗渣換成10g稻桿外，其餘步驟相同，以製得濃度為5g還原糖/L的水解糖液-2。

含有芽孢梭菌屬(Clostridia )之產氫菌群液10mL(suspension)中加入水解糖液-2(5g還原糖/L) 40mL，初始pH為6.56，溫度37℃、震盪速率150rpm下進行生物厭氧產氫。以排水集氣裝置收集並檢測不同培養時間所得之累積氫氣產量，檢測之結果如第二圖中之○所示。

第二圖中之○係顯示實施例3於不同培養時間下之產氫結果。由第二圖之結果可知，經45小時後即完成醱酵反應，且可獲得64.19mL的氫氣產量。

表4係顯示以SHIMADZU GC-14B氣相色層分析儀檢測85.5小時後醱酵溶液內的組成。表4之結果顯示出醱酵所得之產物主要為乳酸，其次為乙醇與乙酸。

實施例4：暗醱酵產氫(原料：太空包木質廢棄物)

除了將實施例1之100g甘蔗渣換成10g太空包木質廢棄物外，其餘步驟相同，以製得濃度為3g還原糖/L的水解糖液-3。

在含有芽孢梭菌屬(Clostridia )之產氫菌群液10mL(suspension)中加入水解糖液-3(3g還原糖/L) 40mL，初始pH為6.56，溫度37℃、震盪速率150rpm下進行生物厭氧產氫。以排水集氣裝置收集並檢測不同培養時間所得之累積氫氣產量，檢測之結果如第二圖中之●所示。

第二圖中之●係顯示實施例4於不同培養時間下之產氫結果。由第二圖之結果可知，經45.0小時即完成醱酵反應，且可獲得57.07mL的氫氣產量。

表5係顯示以SHIMADZU GC-14B氣相色層分析儀檢測85.5小時後醱酵溶液內的組成。表5之結果顯示出醱酵所得之產物主要為乳酸，其次為乙醇與乙酸。

綜上所述，本發明用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法係包含水解、離子交換及醱酵三個步驟，於水解步驟部分，本發明係於常溫常壓下以濃酸(45~60%(v/v))進行水解，因此，相較於習知之水解方法，本發明之水解方法係具有水解反應時間短、轉化率高及節能之優點。透過離子交換步驟，本發明係可將糖類與酸分離，如此一來不僅可因提高糖類後續醱酵之應用性而有助於生質產品之開發，亦可因酸的回收而降低環境負荷，因此，本發明之處理方法實有助於環境保護之發展。

其它實施態樣

所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。

此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。

第一圖係本發明用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法的流程圖。

第二圖係顯示實施例2、3及4於不同培養時間下之產氫結果。

Claims

一種用於微生物醱酵之木質纖維素料源處理方法，其包含：(a)提供一含木質纖維素之材料；(b)以45~60%(v/v)濃酸於25~45℃水解該含木質纖維素之材料，以生成包含糖類之溶液；(c)以陰離子交換樹脂將前述包含糖類之溶液中的酸根離子移除；及(d)將步驟(c)所得之溶液進行醱酵。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中前述含木質纖維素之材料為甘蔗渣、稻桿、太空包木質廢棄物、乾草或玉米桿。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中前述酸為硫酸、硝酸、鹽酸或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其係於前述步驟(c)及步驟(d)間進一步包含以鹼性溶液清洗陰離子交換樹脂，以及以陽離子交換樹脂將清洗後所得之溶液中之酸回收之步驟。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中前述步驟(d)係於35~40℃且營養鹽及厭氧微生物存在下進行。
如申請專利範圍第5項所述之處理方法，其中前述營養鹽係無機鹽。
如申請專利範圍第6項所述之處理方法，其中前述無機鹽係碳酸氫鈉、碳酸氫胺、磷酸氫二鉀、或氯化鈣。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中前述步驟(c)係生成生質(biomass)降解物。
如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中前述步驟(d)係生成氫氣、乳酸、甲烷、乙醇、丁醇或其混合物。