JP5549067B2 - 糖又はその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、糖又はその誘導体の製造方法に関し、特にセルロース系バイオマスを分解して糖化することにより、糖又はその誘導体を製造するのに好ましい方法に関する。

近年、セルロースなどの植物等が生産する循環利用可能なバイオマスを有用物質に変換して利用することが試みられている。セルロースを利用する場合、セルロースをその構成単糖、オリゴ糖又はこれらの誘導体にまで分解することが好ましい。こうして得られる分解物は、多くの微生物を始めとする生物が代謝可能であるほか、工業的に利用が容易になる。

セルロース系バイオマスは、通常、セルロースの結晶構造を含み、複雑な三次元構造を有するリグニンと複合化合物しているため、難分解性である。セルロースの分解方法には、従来より、セルロース分解性微生物等に由来する酵素を用いる酵素法、硫酸を用いる硫酸法等がある。しかしながら、酵素法では、分解速度が遅く、バイオマスの前処理が必須であり、酵素が高価であるため、高い生産性を得ることができていない。硫酸法では、セルロースの糖化物の分離に多くのプロセスを要するほか、過度に分解される傾向があった。、このため、セルロースの糖化を容易にするために、セルロース系バイオマスの前処理方法や、分解活性の高い触媒などの開発が進められている。

そこで、近年、バイオマスの利用のために、バイオマスをマイクロ波で前処理した後、酵素で分解する方法が各種試みられている（非特許文献１、２）。また、固体触媒を用いてセルロースを糖化する方法（非特許文献３）も試みられている。

Process Biochemistry, 40, 3082-3086 (2005 Biosystems Engineering, 93, 279-283 (2006) Angew. Chem. Int. Ed., 45, 5161-5163 (2006)

しかしながら、マイクロ波で前処理することでリグニン−セルロース複合体からセルロースの分離が促進されるものの、最終的に酵素処理して得られる変換効率は、プロセスび酵素コストを考慮すると優れているとはいえない。また、固体触媒を用いる場合であっても、高い変換効率を得られていない。

そこで、本発明は、より効率的にセルロース系材料を分解糖化して糖又はその誘導体を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、水酸基などの極性官能基を有するセルロースと固体酸触媒とをマイクロ波照射下に接触させることで、予想を超えて糖化反応が促進され、セルロースが高効率に分解糖化されることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、以下の手段が提供される。

本発明によれば、固体酸触媒とセルロース系材料とを、マイクロ波の照射下で接触させて、前記バイオマスを分解して糖化する工程、を備える、糖又はその誘導体の製造方法が提供される。この製造方法において、前記固体酸触媒は、ブレンステッド酸点を有する固体であることが好ましく、前記ブレンステッド酸点は、−ＯＨ基、−ＣＯ₂Ｈ基及び−ＳＯ₃Ｈ基からなる群から選択される１種又は２種以上とすることができる。

本発明の製造方法においては、また、前記固体酸触媒として珪酸塩化合物、カーボン系固体材料及び固体超強酸から選択される１種又は２種以上とすることもできる。ここで、前記珪酸塩化合物は、粘土鉱物、Ｈ⁺型変性粘土鉱物及びゼオライトから選択される１種又は２種以上とすることができる。前記カーボン系固体材料は、酸化グラファイト（ＧＯ）及びそのスルホン化物並びに活性炭化物のスルホン化物から選択される１種又は２種以上であってもよい。また、前記金属酸化物は、硫酸化ジルコニア（ＳＯ₄／ＺｒＯ₂）や、ＳＯ₄／ＳｎＯ₂、ＳＯ₄／ＨｆＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳＯ₄／Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₄／ＳｉＯ₂、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃／ＺｒＯ₂、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂、ＷＯ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂からなる群から選択される１種または２種以上であってもよい。

本発明の製造方法においては、前記セルロース系材料は、セルロース系バイオマスとすることができ、前記糖化工程は、反応室として空胴共振器を備えるマイクロ波照射装置を用いることが好ましい。なお、前記糖化工程は、反応温度が８０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。

本発明は、糖及びその誘導体の製造方法に関する。本発明によれば、効率的にセルロース系材料を分解して、糖又はその誘導体を製造することができる。

本発明者らは、こうしたセルロース分解性能の向上は、マイクロ波吸収による基質、固体酸触媒及び基質−固体酸触媒複合体等、マイクロ波により双極子を有する基質、固体酸触媒及び基質−固体酸触媒複合体の活性化作用によるものと推論している。一般に、基質であるセルロースが固体酸触媒に配位又は吸着することで、基質であるセルロースの分子内結合が弱められる。特に、セルロースは、水酸基などの極性官能基を多数備えていることから、水素結合等に基づく分子間相互作用により、基質−固体酸触媒複合体形成が有利になると考えられる。これにより、中間体が安定化され、且つ反応物の濃縮効果も期待され、その結果、反応速度が著しく増大すると考えられる。一方、極性基を有する分子など、双極子を有する分子は、マイクロ波を選択的に吸収して回転運動などのエネルギーを得るとともに分極が促進される。また、中性の物質であっても分極が誘起される。この結果、基質であるセルロースと固体酸触媒とにおいては、マイクロ波照射により、上記分子間相互作用が強化され、基質−固体酸触媒複合体の形成が促進される、と同時に、反応生成物（分解中間体）の分極も促進されると考えられる。

すなわち、固体酸触媒表面近傍において、ブレンステッド酸点など双極子を有する触媒活性点及び基質のマイクロ波の選択的吸収による、触媒−基質複合体の形成促進及び反応物の分極促進により反応活性が高められると考えられる。そして、このような作用の相乗効果により、化学結合（グリコシド結合など）を切断する反応（加水分解反応）が促進されるものと考えられる。なお、以上の推論は、本発明を拘束するものではない。

本発明の製造方法によれば、以上の結果、従来の加熱方法による反応系では活性が低い触媒でも、マイクロ波と組み合わせることによって、高活性な反応系を提供し、セルロース系材料を効率的に糖化することができるようになる。なお、マイクロ波の照射によれば、急速加熱冷却が可能であるため、分解物の過度な分解を抑制できるため、高収率で高品質な糖化が期待できる。

また、本発明の製造方法によれば、簡単且つ経済的な精製方法を提供できる。具体的には、反応後、濾過または遠心分離等の従来の固液分離手段により、容易に糖化物を含有する液体（溶液）を分離できるとともに、固体酸触媒も反応系から分離回収できる。さらに、回収した触媒の繰り返し利用も容易である。さらにまた、本発明の製造方法によれば、硫酸などの化学薬品を使わなくても糖化できるため方法は、環境負荷が少なくて済むといったメリットがある。また、マイクロ波はリグニンを選択的に低分子化できるため、実バイオマスからのセルロースの分解、糖化を促進することもできる。

以下、本発明の実施するための最良の形態について詳細に説明する。

（糖又はその誘導体の製造方法）
本発明の製造方法は、固体酸触媒とセルロース系材料とをマイクロ波の照射下で接触させて前記セルロース系材料を分解して糖化する工程を備えることができる。この結果、再生産可能なセルロース系材料や未利用資源であるセルロース系材料を、多くの生物が代謝可能な有用物質であるとともに又は工業的に有用な工業材料に変換可能な有用物質であるグルコースなどの単糖、オリゴ糖又はその誘導体に効率的に変換することができる。

（セルロース系材料）
本発明においてセルロース系材料とは、セルロースを含有していればいかなる形態であってもよい。セルロースとしては、グルコースがβ-1,4-グリコシド結合により重合した重合体及びその誘導体が挙げられる。グルコースの重合度は特に限定しない。また、誘導体としては、カルボキシメチル化、アルデヒド化、若しくはエステル化などの誘導体が挙げられる。また、セルロースは、その部分分解物である、セロオリゴ糖、セロビオースであってもよい。さらに、セルロースは、配糖体であるβ−グルコシド、リグニン及び／又はヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロース、さらにペクチンなどとの複合体であってもよい。なお、リグノセルロースはいわゆるセルロース系バイオマスの主成分である。セルロースは、結晶性セルロースであってもよいし、非結晶性セルロースであってもよい。さらに、セルロースは、天然由来のものでも、人為的に合成したものでもよい。セルロースの由来も特に限定しない。植物由来のものでも、真菌由来のものでも、細菌由来のものであってもよい。

セルロース系材料はいかなる形態であってもよい。セルロース系材料としては、例えば、リグノセルロース系材料、結晶性セルロース材料、不溶性セルロース材料などの各種セルロース系材料等が含まれる。リグノセルロース系材料としては、例えば、木本植物の木質部や葉部及び草本植物の葉、茎、根等においてリグニン等を複合した状態のリグノセルロース系材料が挙げられる。こうしたリグノセルロース系材料としては、例えば、稲ワラ、麦ワラ、トウモロコシの茎葉、バガス等の農業廃棄物、収集された木、枝、枯葉等又はこれらを解繊して得られるチップ、おがくず、チップなどの製材工場廃材、間伐材や被害木などの林地残材、建設廃材等の廃棄物であってもよい。マイクロ波の照射は、リグノセルロース系材料においてセルロースの分離を促進することがわかっている（非特許文献１、２等）ことから、固体酸触媒とリグノセルロース系材料とをマイクロ波の照射下で接触させることによって、リグノセルロース系材料中のセルロースを効果的に糖化できる。

結晶性セルロース系材料及び不溶性セルロース系材料としては、リグノセルロース系材料からリグニン等を分離後の結晶性セルロース及び不溶性セルロースを含む結晶性又は不溶性セルロース系材料が挙げられる。セルロース材料としては、また、使用済み紙製容器、古紙、使用済みの衣服などの使用済み繊維製品、パルプ廃液を由来としてもよい。さらに、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）等のセルロース生産微生物が生産するセルロースを由来としてもよい。

（固体酸触媒）
本発明において用いる固体酸触媒は、セルロース系材料を分解できる活性を有する固体酸触媒であれば特に限定されない。固体酸触媒は、β−１、４グリコシド結合によるグルコースのポリマーであるセルロースを分解する観点からは、少なくともグルコース間のβ−１、４グリコシド結合を切断する活性を有することが好ましい。また、各種ヘミセルロースを分解する観点からは、こうしたヘミセルロースの構成単糖間のグリコシド結合を切断する活性を有することが好ましい。

固体酸触媒としては、ブレンステッド酸点を有していることが好ましい。ブレンステッド酸点を有していることで、双極子ブレンステッド酸点としては、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯ₂Ｈ基、及び−ＳＯ₃Ｈ基及びＰＯ₃Ｈ基等の酸素酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。なお、「固体酸触媒がブレンステッド酸点を有する」とは、固体酸触媒が水の存在下においてブレンステッド酸点を有する場合も包含している。すなわち、水の存在下において、固体酸触媒上のある要素（官能基やイオン等）が水酸化物イオン液体を強く引き付ける結果、酸点として機能することになるような部位であってもよい。なお、固体酸触媒が、ブレンステッド酸点を有しているかどうかは、赤外分光法を用いる公知の手法によって可能である。例えば、固体酸触媒の表面にピリジンを吸着させて、ブレンステッド酸点に吸着するピリジニウムイオンの特定吸収（１５４０ｃｍ^-1）を検出することによって可能である。

なお、固体酸触媒は、上記のようなブレンステッド酸点のほか、ルイス酸点等を含むほかの触媒活性部位を備える多元的触媒であってもよい。基質の種類に応じて、活性部位は適宜選択される。なお、マイクロ波照射の効果を考慮すると活性部位は、いずれも双極子を有する触媒活性部位であることが好ましい。

固体酸触媒としては、例えば、珪酸塩化合物、カーボン系固体材料及び固体超強酸が挙げられる。これらは、マイクロ波照射した、セルロース系材料に対して固体酸触媒として機能することができる。固体酸触媒としては、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

（珪酸塩化合物）
珪酸塩化合物は、珪酸塩化合物又はその塩並びにこれらの重合構造を有する化合物を意味している。珪酸塩化合物は天然から採取したものであってもよいし、当該天然物を加工したものであってもよいし、人工的又は半人工的に合成したものであってもよい。好ましくは、二次元又は三次元網状骨格を有する珪酸塩化合物又はその塩の重合構造を有する化合物である。

珪酸塩化合物としては、例えば、粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有する層状化合物である。粘土鉱物は、一般に、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンと珪酸塩化合物が連結しできたシートが層状に形成されている。粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、酸性白土等が挙げられる。また、それらを酸処理してＨ⁺変性させた変性粘土鉱物も本発明に好適な粘土鉱物として挙げられる。ここでいうＨ⁺変性粘土鉱物とは、前記粘土鉱物を原料として用い、高温での酸処理により粘土鉱物の結晶内に含まれる金属イオン（ＡｌやＭｇなど）を溶出させ、新たに過剰珪酸を作りだしたものであり、水に不溶性でブレンステッド酸性を示すものである。製法例としては、例えば、活性白土は、モンモリロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物を粗砕し、造粒し、硫酸及び水を加えて９０度で数時間処理した後、十分な水洗を行った後、１１０℃で乾燥して得ることができる。Ｈ⁺変性粘土鉱物は、上記のような合成によるほか商業的に入手が可能である。Ｈ⁺変性粘土鉱物としては、典型的には、活性白土や、K-10モンモリロナイトなどが挙げられる。

珪酸塩化合物としては、また、結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、天然であっても合成であってもよいが、入手容易性や均質性等から合成ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＦＳＭ−１６、リン酸アルミニウム縮合物（ＡｌＰＯ₄−ｎ）、ＴＳ−１、ＴＳ−２及びＳＡＰＯ系等が挙げられる。また、ゼオライトとしては、ゼオライト類縁化合物も含まれ、例えば、メソポーラスシリカ、有機／無機ハイブリッド、有機錯体構造体（Metal-Organic-Framework）なども挙げられる（「多孔体の精密制御と機能・物性評価」サイエンス＆テクノロジー株式会社 2008年）。さらに、ゼオライトとしては、公知の方法によりNH₄ ⁺型のものを焼成しＨ⁺型へ変換したＨ⁺型ゼオライトであってもよい。上記各種ゼオライトとしては、商業的に入手が可能であるほか、富永博夫編、「ゼオライトの科学と応用」、講談社サイエンティフィク1987年、小野嘉夫、八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィク2000年、辰巳敬、西村陽一監修「ゼオライト触媒開発の新展開」シーエムシー出版 2004年等に開示されており、当業者であればこれらの記載に基づいて合成することができる。ゼオライトとしては、各種ゼオライトの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

（カーボン系固体材料）
カーボン系固体材料としては、酸化グラファイト（ＧＯ）及びそのスルホン化物、活性炭化物のスルホン化物等が挙げられる。こうしたカーボン系固体材料は、いずれも、表面にブレンステッド酸点を有しているからである。酸化グラファイトとしては、公知の手法により合成されたものを用いることができる。こうした方法としては、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ ＷＳ，Ｏｆｆｅｍａｎ ＲＥ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，１３３９、Ｂｒｏｄｉｅ ＢＣ．Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．１８６０，５９，４６６、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ Ｌ．Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８９８，３１，１４８４が挙げられる。典型的には、上記したＨｕｍｍｅｒｓらの方法とすることができる。具体的には、グラファイト粉末と硝酸ナトリウムとを反応容器に入れ、濃硫酸（d1.84）を適量加えて、氷浴で充分に冷やしながら、酸化剤として過マンガン酸カリウム粉末を１時間程かけて加えたのち、さらに２時間程攪拌する。室温まで戻して攪拌を続けたのち、得られたスラリー状反応混合物を水へゆっくりと加えて、沈殿物を遠心分離により取り出し、洗浄、減圧下乾燥することで酸化グラファイト（GO）を茶褐色粉末として得ることができる。出発原料となるグラファイトは、天然のもの人工のものいずれでも使用可能である。

酸化グラファイトのスルホン化物（硫酸化酸化グラファイト（ＳＧＯ））は、例えば、酸化グラファイトを発煙硫酸中で加熱処理することにより得ることができる。得られた粉末は、そのＨ⁺形であることが好ましい。

酸化グラファイト及びそのスルホン化物は、マイクロ波の非照射下ではセルロースの高い分解活性を示すものではないが、マイクロ波の照射下において、高いセルロース分解活性を示すことができる。したがって、酸化グラファイト及びそのスルホン化物は、本発明の製造方法に用いるほか、マイクロ波照射下において用いる固体酸触媒として好ましく用いられる。なお、基質としてはセルロース系材料とすることが好ましいが、本発明における触媒反応の原理やセルロース系材料に対する効果に基づけば、これに限定されるものではなく、デンプン系バイオマス他、酸加水分解が有用なグルコマンナン、グルクロノキシラン、グリコーゲン、キチン、キトサン、アミロース、アミロペクチン、イヌリン、シゾフィラン等が挙げられる。また、基質としては、海藻から得られる寒天、アガロース、アガロペクチン、ラミナラン、フルクタン、ガラクタン、ペントザン、アルギン酸、ポルフィラン、フコイダン、アスコフィラン、カラギナン等などが挙げられる。

活性炭化物とは、植物質材料、石炭質材料、石油質材料及び動物質材料から選択される各種の炭素含有材料を化学的又は物理的に処理して活性化した炭素系多孔質材料である。活性炭化物のスルホン化物は、例えば、活性炭化物を発煙硫酸中で加熱処理することによって得られる。得られた粉末は、そのＨ⁺形であることが好ましい。

（固体超強酸）
固体超強酸とは、「ハメット酸度関数（Ｈ₀）＜−１１．９３」であり（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治共著、講談社サイエンティフィック、１９８０年）、１００％硫酸よりも強い酸強度を呈する固体酸をいう。本発明において用いられる固体超強酸としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、アルミニウム、ケイ素、またはスズ等の水酸化物もしくは酸化物を担体として硫酸根もしくはタングステン酸化物を担持したものが挙げられる。具体的には、硫酸化ジルコニア（ＳＯ₄／ＺｒＯ₂）や、ＳＯ₄／ＳｎＯ₂、ＳＯ₄／ＨｆＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳＯ₄／Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₄／ＳｉＯ₂、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃／ＺｒＯ₂、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂、ＷＯ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂が挙げられる。固体酸触媒としては、こうした固体超強酸から選択される１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。

固体超強酸は、例えば、上記のような担体に硫酸根あるいは酸化タングステンの前駆体を担持した後焼成することにより行うことができる。硫酸根の前駆体の例としては、硫酸、硫酸アンモニウム、塩化スルフリル、塩化チオニル、ＳＯ₂ガス等を挙げることができ、また、酸化タングステンの前駆体の例としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、１２タングストリン酸等を挙げることができる。担持の方法は公知の適当な方法を採用できるが、水などの適当な溶媒に溶解した後、担体を懸濁させ、溶媒を乾燥するなどの方法を採ることができる。塩化スルフリル、塩化チオニルなどの水と反応しやすい前駆体を用いる場合にはヘキサン、塩化メチレンなどの溶媒を用いることが望ましい。例えば、硫酸化ジルコニアは、触媒学会 参照触媒委員会 硫酸化ジルコニア調製法に準処する方法で調製できる。使用前の加熱乾燥および、水中で遊離する硫酸根をあらかじめ洗浄して除いておくことが望ましい。

強酸性を発現させる方法としては、このようにして得られた前駆体が担持された触媒を焼成することが一般に採用される。このための焼成温度は、担体と硫酸根前駆体、あるいは酸化タングステン前駆体の組み合わせにより適宜選択される。具体的には、硫酸根−酸化ジルコニウムの組み合わせの場合、好ましくは５００℃〜８００℃、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲であり、酸化タングステン−酸化ジルコニウムの組み合わせの場合、好ましくは７００℃〜１，０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃の範囲である。しかし、焼成後上記の超強酸の定義に相当するものが得られれば良く、これらの条件に限定されるものではない。超強酸であることの確認は、例えば「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２５９（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１４８（１９７９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８５１（１９８０）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１，６４３９（１９７９）」などに記載されるパラフィンの骨格異性化や酸強度測定によって行うことができる。

（マイクロ波）
マイクロ波としては、特に限定されないが、水の加熱に用いられる周波数（３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下程度）を用いることができる。好ましくは、０．８ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ以下である。典型的には、周波数２．４５ＧＨｚ程度のものが挙げられるが、これに限定するものではない。固体酸触媒のブレンステッド酸点等に応じた周波数の設定がなされていてもよい。出力は特に限定されない。

マイクロ波の照射は、マイクロ波照射用の空胴共振器を備えるマイクロ波照射装置を用いて行われる。空胴共振器は、マイクロ波発生手段から照射されたマイクロ波を共振させるためのものである。空胴共振器はシングルモードの直方体型空胴共振器、シングルモードの円筒型空胴共振器、又は、マルチモードのマイクロ波オーブン（電子レンジ）のいずれであっても良い。シングルモードの空胴共振器は、反応管内容物を急速加熱することができるので、極めて短時間で反応を行うことが出来るという利点がある。一方、マルチモードのマイクロ波オーブンは、空胴共振器内の共振を制御する必要がなく、任意の位置に反応物を置くことが出来るという利点がある。加熱速度と加熱効率の点では、空胴共振器は、シングルモード方式が好ましい。

空胴共振器がシングルモード方式である場合、基質と固体酸触媒が導入された反応容器は、空胴共振器内の電界成分が最大となる位置（定在波の腹の位置）に挿入される。一方、空胴共振器がマルチモード方式である場合、反応容器の位置は、特に限定されるものではない。空胴共振器には、通常、アルミニウム、銅、黄銅などが用いられるが、耐熱性が必要となる場合には、ステンレス鋼を用いても良い。

また、シングルモード方式の場合、共振がとれるように、マイクロ波周波数に応じて空胴共振器の断面寸法が決められている。例えば、直方体型空胴共振器の場合、マイクロ波周波数が2.45GHｚであるときには、断面寸法（マイクロ波の進行方向に対して垂直方向の高さ寸法×幅寸法）は、約55mm×110mmとなる。さらにこの場合、直方体型空胴共振器のほぼ中央に、マイクロ波の進行方向に対して垂直方向に反応容器が挿入される。

シングルモードの電磁界モードには、種々のモードがあるが、高い電界強度を得るためには、TE_10n（nは整数）モードを用いるのが好ましい。ここで、１つ目の添字「1」は、直方体型空胴共振器の幅方向の定在波（1/2波長）の数が1個であることを意味する。また、２つ目の添字「0」は、直方体型空胴共振器の高さ方向の定在波がゼロであることを意味する。さらに、3つ目の添字「ｎ」は、直方体型空胴共振器のマイクロ波の進行方向に沿う定在波の数がｎ個であることを意味する。電界強度を高くするためには、ｎは、３以下が好ましい。今回用いた反応装置はｎ＝１である。

空胴共振器の共振状態とは、空胴共振器の周波数がマイクロ波周波数に一致する状態であり、この状態では、マイクロ波の反射率（＝反射電力×100／入射電力）がほぼゼロとなる。しかしながら、空胴共振器の断面寸法は、空胴共振器内が空の状態において共振を得るように設計されているので、空胴共振器に反応容器を挿入したり、反応容器に内容物がある場合、共振がとれなくなる場合がある。このような場合には、空胴共振器の共振を調整する必要がある。このため、空胴共振器の片端には、マイクロ波が入射する開口部の開口面積を変化させるための器具が設けられる。

なお、触媒反応における媒体、温度条件、圧力条件、時間条件等については、適宜設定することができる。媒体は、特に限定しないが、反応促進の観点から、水を含む極性溶媒を含んでいることが好ましい。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）アセトニトリル、ジオキサン等が挙げられる。

なお、水は、セルロース系材料に含まれている水のほか、液体、気体及び固体の状態のいずれであっても、マイクロ波照射下において固体酸触媒表面に供給されるものであればよい。媒体には、水、水と相溶する／相溶しない極性の有機溶媒、水と相溶する／相溶しない非極性の有機溶媒、これらのうちの２種類以上の混合溶媒を用いることができる。媒体の構成は、適宜決定される。触媒反応は、固体酸触媒とセルロース系材料と適当な媒体中で攪拌しつつ分散状態で実施することもできる。また、触媒反応は、水と非相溶の有機溶媒とを媒体とし、攪拌によりこれら分散状態において実施してもよいし、分離された２相系のいずれかの相で実施してもよい。

反応温度は、特に限定しないが、室温（１℃以上）から３００℃以下で行うことができる。好ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。この範囲であっても、効率的にセルロース系材料を分解することができる。なお、マイクロ波照射により反応系は加熱されるが、必要に応じ反応系の温度を制御することができる。例えば、反応を促進するために、別の加熱手段により加熱してもよい。一方、セルロースの分解を制御する場合には、冷却手段を用いてマイクロ波による加熱状態を冷却するようにしてもよい。反応時間も、特に限定しない。反応時間は、マイクロ波照射出力により応じて適宜設定され、通常、数分から数時間程度であるが、好ましくは数十分以内である。

こうした触媒反応により、セルロース系材料を分解することで、糖又はその誘導体が得られる。糖としては、セルロースの構成単糖であるグルコースのほかヘミセルロースの構成単糖が挙げられる。また、糖には、分子量４０００以下のセルロース由来のオリゴ糖類（セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、セロヘキサオースなど）や、ヘミセルロース由来のオリゴ糖が挙げられる。誘導体としては、これらの糖の糖アルコール、糖エステル、糖チオール、糖リン酸、糖塩のほか、内部脱水生成物が挙げられる。なお、触媒反応により、これらの全てが生成されるわけではない。得られる糖又はその誘導体は、基質に用いるセルロース系材料の種類のほか、反応条件等によっても相違する。

以上説明したように、本願発明の製造方法によれば、効率的にセルロース系材料を分解糖化してセルロース系材料由来の糖又はその誘導体を得ることができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、マイクロ波照射装置として、シングルモード共振器（キャビティ）を備え、温度・圧力をモニター可能なマイクロ波加熱装置（2.45GHz）を使用した。また、反応液は、5ｍｌの耐圧製試験管にそれぞれ準備した以下の表に示す固体酸触媒粉末１７ｍｇ、結晶セルロース粉末（Avicel PH101／Fulka社製）４０ｍｇ、蒸留水４ｍｌを加えて攪拌し、バイアル瓶キット（テフロン栓付アルミシールキャップ）で密閉した。反応条件は、２１０℃、３０分、０．１ＭＰａ（反応開始時、室温）とした。なお、反応時間は設定温度に達してからの経過時間でカウントした。設定時間経過後、直ちに容器を冷却し、室温まで戻したのちキャビティより取り出し内容物を分析した。

なお、試料として用いた固体酸触媒は、それぞれ以下のようにして準備した。HZSM-5、ベータ（Hβ）およびY型（HUSY）については、Zeolyst社製粉末を用いた。また、ベータ型（Hβ）は、アンモニウム型のものを、大気中450〜500℃で数時間焼成することにより、H⁺型へ変換したのち用いた。また、FSM16については、公知文献（Inagaki S., Fukushima Y., Kuroda K., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 680）の方法に従って合成したものを用いた。ＧＯについては、グラファイト粉末（日本黒鉛製）1ｇおよび硝酸ナトリウム0.75ｇを反応容器に入れ、濃硫酸（d1.84）62ｇを加えた。次いで、氷浴で充分に冷やしながら、過マンガン酸カリウム粉末4.5ｇを１時間程かけて加えたのち、さらに２時間程攪拌した。室温まで戻して攪拌を続けたのち、得られたスラリー状反応混合物を水へゆっくりと加えた。沈殿物を遠心分離により取り出し、繰り返し洗浄したのち、減圧下乾燥後、酸化グラファイト（GO）が茶褐色粉末として得られた。スルホン化ＧＯについては、上記のようにして取得したＧＯを発煙硫酸中で加熱処理することにより得た。なお、比較試料として、ブレンステッド酸点を実質的に有しない炭素系材料として活性炭素粉末（和光純薬株式会社製、中性〜アルカリ性）を用いた。

反応率（変換効率）の算出は、以下のように行った。すなわち、反応終了後、触媒反応液に含まれる固形物を遠心分離により採取した。固形分を蒸留水で十分洗浄したのち、凍結乾燥後、水に不溶性の固形分（セルロース及び固体酸触媒）の重量を測定し、水不溶性成分の重量％を求めた。次に、この値を用いて、反応によって生じた水可溶性成分の重量％（重量減少率）を算出し、反応率（％、収量）とした。また、グルコース生成量は、反応終了後、反応容器を直ちに室温まで冷却し、遠心分離後、上澄み成分である水溶液に対して、TZアッセイ（Jue CK and Lipke PN (1985) Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 11, 109-115）により、「還元糖-末端基定量」を行い、還元糖生成量をグルコースに換算して求めた。

図１に示すように、試料１〜４（ゼオライト系固体酸触媒）については、セルロースの反応率（分解物の収量）は、約１０％〜２５％程度であった。生成グルコース量も、おおよそ反応率に対応していた。また、図２に示すように、試料５、６について、特に試料５について、顕著に高い反応率が得られており、高い反応率に応じたグルコース生成量が得られていた。比較試料の反応率に基づけば、ブレンステッド酸点を実質的に有しない活性炭化（中性〜アルカリ性）では、実質的にセルロースを糖に変換できないことがわかった。なお、別途、反応時間１０分で同様の固体酸触媒につき変換効率を測定したが、いずれの固体酸触媒についても変換効率はほとんど変わらなかった。

なお、参考までに結晶セルロース（Ａｖｉｃｅｌ）を、本実施例で用いたのと同等のゼオライト系固体酸触媒を用い、オートクレーブを用いて、室温、初期圧５Ｍｐａから１９０℃に到達後２４時間保持して、分解した結果を（福岡ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5161 -5163）と対比する。この文献の図２によれば、変換効率は、最大でも３．５％に到達していない。以上のことから、固体酸触媒とセルロース系材料とをマイクロ波照射下で触媒反応を行うことにより、極めて高い変換効率を達成できることがわかった。

実施例における試料１〜４の固体酸触媒によるセルロースの分解試験結果を示す図である。 実施例における試料５、６の固体酸触媒によるセルロースの分解試験結果を示す図である。

Claims (6)

1. 固体酸触媒とセルロース系材料とを、マイクロ波の照射下で接触させて前記セルロース系材料を糖化する工程、を備え、
   前記固体酸触媒は、ゼオライト、酸化グラファイト及び酸化グラファイトのスルホン化物からなる群から選択される１種又は２種以上である、糖又はその誘導体の製造方法。
2. 前記固体酸触媒は、酸化グラファイト及び酸化グラファイトのスルホン化物から選択される１種又は２種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記セルロース系材料は、セルロース系バイオマスである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記セルロース系材料は、結晶性セルロースを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記糖化工程は８０℃以上２５０℃以下の温度で数十分以内で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記糖化工程は、反応室として空胴共振器を備えるマイクロ波照射装置を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

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