CN106669814A

CN106669814A - 一种zsm-48/y复合分子筛的制备方法

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Publication number: CN106669814A
Application number: CN201510761498.8A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106669814B

Abstract

本发明公开了一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-48分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的ZSM-48分子筛接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行ZSM-48分子筛表面脱铝处理，得到改性ZSM-48分子筛；（2）将改性ZSM-48分子筛粉末、铝源、氢氧化钠以及水搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下陈化，然后晶化，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-48/Y复合分子筛。该方法制备的复合沸石分子筛将ZSM-48分子筛的异构性能与Y型分子筛的裂解性能有机的结合起来，可以应用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油。

Description

一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛及其合成技术，具体说涉及一种一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法。

背景技术

进入21世纪后， API I类基础油的生产和使用将大大减少，加氢法生产的API II和API III类基础油将会出现供不应求的局面，其生产能力和产量将增长迅速。据估计38%的石蜡基基础油将通过异构脱蜡或其他催化脱蜡技术生产。

加氢裂化尾油是很好的润滑油基础油生产的原料，国外历来注意利用加氢裂化尾油生产润滑油基础油，可以不用扩大原油减压蒸馏装置规模而扩大润滑油基础油的生产能力，提高燃料型加氢裂化装置操作灵活性，提高了润滑油基础油的产量和质量。韩国SK公司Ulsan、印度孟买布哈拉特石油公司都是利用燃料型加氢裂化尾油生产高质量超高粘度指数润滑油基础油， ExxonMobil新加坡裕廊炼油厂则是利用润滑油加氢裂化装置，生产燃料和基础油。该技术的独到之处是加氢裂化尾油的循环利用以及燃料加氢裂化和润滑油加工过程的有机结合，产品方案比较灵活，对燃料和润滑油的生产都十分经济。

采用加氢裂化工艺可将原料中更多的芳烃和环烷烃加氢开环，生成单环环烷烃和链烷烃。利用加氢裂化尾油生产的润滑油基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点，可以满足现代高档润滑油对API Ⅱ/Ⅲ类基础油的要求。而其中粘温性能是衡量基础油质量非常重要的指标，越高等级的润滑油基础油对粘温性能的要求越高。

润滑油的粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系。不同烃类的粘度指数很不相同。即使有相同的烃族组成，粘度指数也有差别，这种差别是由同族烃类在结构上存在着差异造成的。在润滑油所含的烃类中以烷烃的粘温性能最好，如正构烷烃的粘度指数可达180以上。异构烷烃的粘度指数比正构烷烃低，并且分支程度越高粘度指越低，带侧链的环指数越低，带侧链的环烷烃和芳香烃的粘度指数则与其结构族组成有关，分子中烷基部分占优势时，其粘温性能好，有较高的粘度指数。单环烃类随分子中碳原子数的增加，粘度指数增大，双环和多环烃类，其粘度指数也随侧链的数目和长度的增加而增加，多环短侧链环状烃的粘温性能最差。M.ushi.等用线性回归分析处理加氢处理基础油的粘度指数和组成数据，得到润滑基础油中不同烃组分的粘度指数，各组分的粘度指数按照烷烃一环烷烃一芳烃的顺序降低。如下表的不同烃类的粘度指数。

从上述各种烃类的粘度指数特点可以得出：异构烷烃，带长侧链的单环烃，是润滑油组成中最希望存在的组分。对于直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，会影响润滑油的低温流动性，因此，应将其除去。多环短侧链的环烃，是使润滑油丧失优良粘温性能的主要组分，因此也应将其除去。

加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是当前生产高品质润滑油基础油较为成熟和先进的工艺技术。随着新的加氢裂化装置建设，将有大量优质加氢裂化尾油，为扩大API Ⅲ类基础油的生产，满足润滑油分市场需求提供了良好条件。加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是将加氢裂化单元所生产的加氢裂化尾油作为下游异构脱蜡单元的原料油，通过异构脱蜡技术将加氢裂化尾油中的非理想组分进行异构化而转化为理想组分，并保留在基础油馏分中来达到降低倾点的目的，使脱蜡油倾点得到明显降低并且具有较高的润滑油基础油收率和粘度指数。由此可知，选择适宜的加氢裂化催化剂生产粘温性能好的加氢裂化尾油与异构脱蜡单元催化剂组合可以生产高品质润滑油基础油。

Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，是目前加氢裂化催化剂中的主要的酸性载体，并呈现出不可替代的作用。

1983年，专利USP4397827首次报道合成出了ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十元环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。2009年Mobil公司相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利USP7482300和 USP7625478。专利的研究结果表明ZSM-48分子筛具有良好的加氢异构降凝能力。

将上述两种分子筛通过化学合成的方式复合在一起，经过改性后制备成催化剂，将加氢裂化反应过程与异构化反应过程在同一工艺条件下进行，实现原料的加氢裂化与异构脱蜡的组合，可以生产高品质润滑油基础油。这样即可以减轻工厂的设备投资，同时还可以将生产过程中两套装置合为一套装置，降低企业的能耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，该复合沸石分子筛将ZSM-48分子筛的异构性能与Y型分子筛的裂解性能有机的结合起来，可以应用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油。

本发明的ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将ZSM-48分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的ZSM-48分子筛充分接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行ZSM-48分子筛表面脱铝处理，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将改性ZSM-48分子筛粉末、铝源、氢氧化钠以及水搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下于4~40℃下陈化8~48小时，然后在80~120℃下晶化12~72小时，优选在90~110℃下晶化18~60小时，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-48/Y复合分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100之间，比表面积为180~300m²/g，孔容为0.22~0.28ml/g之间。

本发明方法中，步骤（1）所述的高温焙烧温度为350~650℃，时间为1~12小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的不饱和烯烃为碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃混合物；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。

本发明方法中，步骤（1）所述的惰性气体为氮气、氦气以及氩气中的一种，焙烧积炭反应的温度为450~650℃，时间为1~8小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的脱铝处理过程如下：将经过积炭反应后的ZSM-48分子筛加入到0.5~2.0mol/L的硝酸溶液中，然后在40~90℃下处理0.5~2小时，然后洗涤至pH值小于10；ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20，

本发明方法中，步骤（2）所述各物料的摩尔比以下列物质计（不包括改性ZSM-48分子筛）为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=12~18:1:280~350；以反应混合物凝胶体系质量为基准，改性ZSM-48分子筛的加入量为10wt%~30wt%，优选15wt%~25wt%

本发明方法中，步骤（2）所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为1~6小时。

本发明方法制备的ZSM-48/Y复合分子筛，具有如下性质：以ZSM-48/Y复合分子筛重量为基准，Y型分子筛含量为40%~90%，优选50%~85%； ZSM-48/Y复合分子筛的硅铝比（本文中所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比）为10~45，优选20~40；比表面积为350~850m²/g，优选450~750m²/g；孔体积为0.24~0.35ml/g，优选0.28~0.34ml/g。

本发明的ZSM-48/Y复合分子筛与现有技术相比优点在于：首先通过对ZSM-48分子筛进行积碳，通过积碳来保护ZSM-48分子筛内部的孔道，使后续的脱铝处理仅在ZSM-48分子筛表面进行，经过脱铝处理的分子筛表面硅缺陷位更多的裸露出来作为硅源，使得合成ZSM-48分子筛表面生长的Y型分子筛的硅源，从而得到了与ZSM-48分子筛与Y型分子筛镶嵌在一起的ZSM-48/Y复合分子筛，镶嵌结构的存在避免了因为壳层分子筛完全覆盖核层分子筛而引起反应过程阻碍核层加氢裂化反应的进行，保证了两种反应过程的同时进行，这样在反应过程中ZSM-48/Y复合分子筛可以充分发挥Y型分子筛的裂解能力强和ZSM-48分子筛异构能力好的催化特点，芳烃和环烷烃等反应物在Y型分子筛上发生加氢裂化反应，同时裂解产生的烃类和反应物中的直链烷烃在ZSM-48分子筛发生异构反应，可以大幅降低产物中的蜡含量。实验表明，复合分子筛可以用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油，生产的基础油蜡含量大幅降低。

附图说明

图1是本发明实施例2合成的复合分子筛XRD衍射图。

图2是本发明实施例2合成的复合分子筛SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的常规ZSM-48分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为48，比表面积为220m²/g，孔容为0.25ml/g。

实施例1

（1）将ZSM-48分子筛在550℃条件下焙烧4小时，然后将焙烧后的ZSM-48分子筛在0.3MPa条件下完全浸渍于液态C₁₀H₁₈中2小时，然后在氮气气氛中，在500℃条件下焙烧2小时进行积炭反应，然后将积炭后的ZSM-48分子筛在0.8mol/L的硝酸溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:10）在80℃下处理1.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将步骤（1）中改性ZSM-48分子筛、铝酸钠、氢氧化钠以及水的混合液搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在10℃下陈化48小时，然后在100℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤，然后在90℃条件下干燥12小时，最后在550℃条件下焙烧3小时，最终得到ZSM-48/Y复合分子筛。分子筛性质如表1。

反应混合物摩尔比（除去改性ZSM-48分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=15:1: 320。其中改性ZSM-48分子筛的加入量占凝胶体系总质量的11wt%。

实施例2

（1）将ZSM-48分子筛在450℃条件下焙烧6小时，然后将焙烧后的ZSM-48分子筛在0.4MPa条件下完全浸渍于液态C₈H₁₄中1小时，然后在氮气气氛中，在480℃条件下焙烧4小时进行积炭反应，然后将积炭后的ZSM-48分子筛在1.5mol/L的硝酸溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8）在50℃下处理2.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将步骤（1）中改性ZSM-48分子筛、铝酸钠、氢氧化钠以及水的混合液搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在30℃下陈化24小时，然后在105℃条件下恒温晶化36小时，然后经冷却、洗涤，然后在100℃条件下干燥12小时，最后在500℃条件下焙烧4小时，最终得到ZSM-48/Y复合分子筛。分子筛性质如表1。

反应混合物摩尔比（除去改性ZSM-48分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=16:1:300。其中改性ZSM-48分子筛的加入量占凝胶体系总质量的15wt%。

实施例3

（1）将ZSM-48分子筛在480℃条件下焙烧7小时，然后将焙烧后的ZSM-48分子筛在0.8MPa条件下与C₃H₆烯烃接触1小时，然后在氮气气氛中，在550℃条件下焙烧2小时进行积炭反应，然后将积炭后的ZSM-48分子筛在1.2mol/L的硝酸溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:12）在75℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将步骤（1）中改性ZSM-48分子筛、铝酸钠、氢氧化钠以及水的混合液搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在20℃下陈化36小时，然后在90℃条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤，然后在90℃条件下干燥12小时，最后在480℃条件下焙烧5小时，最终得到ZSM-48/Y复合分子筛。分子筛性质如表1。

反应混合物摩尔比（除去改性ZSM-48分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=12:1:340。其中改性ZSM-48分子筛的加入量占凝胶体系总质量的18wt%。

实施例4

（1）将ZSM-48分子筛在520℃条件下焙烧6小时，然后将焙烧后的ZSM-48分子筛在0.7MPa条件下与C₄H₈烯烃混合物接触1.5小时，然后在氮气气氛中，在500℃条件下焙烧3小时进行积炭反应，然后将积炭后的ZSM-48分子筛在0.8mol/L的硝酸溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8）在80℃下处理1.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将步骤（1）中改性ZSM-48分子筛、铝酸钠、氢氧化钠以及水的混合液搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在35℃下陈化18小时，然后在100℃条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤，然后在90℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧2小时，最终得到ZSM-48/Y复合分子筛。分子筛性质如表1。

反应混合物摩尔比（除去改性ZSM-48分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=14:1:290。其中改性ZSM-48分子筛的加入量占凝胶体系总质量的20wt%。

实施例5

（1）将ZSM-48分子筛在600℃条件下焙烧4小时，然后将焙烧后的ZSM-48分子筛在0.6MPa条件下完全浸渍于液态C₁₀H₁₈中1.5小时，然后在氮气气氛中，在460℃条件下焙烧5小时进行积炭反应，然后将积炭后的ZSM-48分子筛在1.2mol/L的硝酸溶液中（分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:15）在80℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子筛；

（2）将步骤（1）中改性ZSM-48分子筛、铝酸钠、氢氧化钠以及水的混合液搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在30℃下陈化28小时，然后在100℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤，然后在100℃条件下干燥12小时，最后在560℃条件下焙烧3小时，最终得到ZSM-48/Y复合分子筛。分子筛性质如表1。

反应混合物摩尔比（除去改性ZSM-48分子筛）为：n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=13:1:330。其中改性ZSM-48分子筛的加入量占凝胶体系总质量的15wt%。

实施例6

离子交换：将实施例制备的复合分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。

水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为580℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛。

催化剂制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表2。

对比例1

同实施例6，不同之处在于将复合分子筛替换为ZSM-48与Y型分子筛分子筛的混合物，得到催化剂性质如表2。

对比例2

同实施例6，不同之处在于将复合分子筛替换为Y型分子筛，得到催化剂性质如表2.

催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对实施例1、5和对比例1、2的催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂（所使用的加氢精制催化剂为FF-46）床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于15ppm。

表1 原料分子筛和各实施例制备的复合分子筛的主要性质。

表2 催化剂的组成。

表3 工艺条件。

表4 原料性质。

表5 催化剂反应性能。

催化剂	实施例1	实施例5	对比例1	对比例2
					反应温度，℃	381	383	386	384
蜡含量，wt%	19	18	23	26
					尾油正构烷烃含量，wt%	9.1	7.8	11.8	14.1

加氢裂化反应结果表明，本发明的复合分子筛与其混合物相比，转化率相同时，反应温度低3~5℃，尾油产品的蜡含量和正构烷烃含量比对比例的要低。说明本发明方法制备的复合分子筛具有加氢裂化能力好、加氢异构化能力强的特点。

Claims

1.一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM-48分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的ZSM-48分子筛充分接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行ZSM-48分子筛表面脱铝处理，得到改性ZSM-48分子筛；（2）将改性ZSM-48分子筛粉末、铝源、氢氧化钠以及水搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下于4~40℃下陈化8~48小时，然后在80~120℃下晶化12~72小时，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-48/Y复合分子筛。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100，比表面积为180~300m²/g，孔容为0.22~0.28ml/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高温焙烧温度为350~650℃，时间为1~12小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的不饱和烯烃为碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃混合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的惰性气体为氮气、氦气以及氩气中的一种，焙烧积炭反应的温度为450~650℃，时间为1~8小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的脱铝处理过程如下：将经过积炭反应后的ZSM-48分子筛加入到0.5~2.0mol/L的硝酸溶液中，然后在40~90℃下处理0.5~2小时，然后洗涤至pH值小于10；ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中各物料的摩尔比以下列物质计，为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(H₂O)=12~18:1:280~350，不包括改性ZSM-48分子筛。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以反应混合物凝胶体系质量为基准，改性ZSM-48分子筛的加入量为10wt%~30wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为1~6小时。

13.按照权利要求1~12任一权利要求所述的方法制备的ZSM-48/Y复合分子筛，其特征在于具有如下性质：以ZSM-48/Y复合分子筛重量为基准，Y型分子筛含量为40%~90%； ZSM-48/Y复合分子筛的硅铝比为10~45；比表面积为350~850m²/g，孔体积为0.24~0.35ml/g。