CN101177276A - 核壳结构的二元复合沸石及其制备方法 - Google Patents

核壳结构的二元复合沸石及其制备方法 Download PDF

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一种核壳结构的二元复合沸石及其制备方法，属于无机合成和催化剂制备领域，具体涉及一种具有Beta核和丝光沸石壳结构的二元复合沸石及其制备方法，其所制的复合材料将同时包含Beta沸石和丝光沸石两相，且两相比例和表面L/B酸可调，其制备方法为两步晶化法，即首先合成beta沸石，然后在含Beta沸石的混合物体系中直接补加铝、有机模板剂四乙基溴化胺和碱，以Beta沸石作为丝光沸石合成的硅源，制得具有双微孔核壳结构的二元复合沸石材料，该材料经胺交换转变成氢型后作为甲醇转化制备二甲醚的催化剂，在重量空速为2.26(g/g)h－1，甲醇的分压为11.4Kpa和300℃的反应温度下，当反应72h后，甲醇的转化率仍然保持在80％以上，且二甲醚的选择性为99％以上。

Description

核壳结构的二元复合沸石及其制备方法
一、技术领域
本发明具有核壳结构的二元复合沸石及其制备方法属于无机合成和催化剂制备领域。具体而言涉及一种具有Beta核和丝光沸石壳结构的二元复合沸石及其制备方法。
二、背景技术
众所周知，丝光沸石具有一个大的十二元环直通孔道体系，由于其在催化反应中能提供足够的并具有较强强度的酸位中心，以及良好的耐热和耐酸性能，在碳氢化合物的裂解、加氢裂化、重油的脱蜡等方面得到了较好的应用，且合成成本低。然而，由于在结构和孔径上的缺陷，在丝光沸石的一维直通孔道中易于积碳而使催化剂迅速失去活性，结果使其很难用于条件苛刻的反应中，应用范围受到限制。
Beta沸石是具有三维交错十二元环孔道结构的大孔高硅沸石。由于它特殊的孔结构和适度的酸性以及高的表面积、疏水性、热及水热稳定性且在烃类催化反应方面表现出不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移化反应等方面表现出优异的催化性能。但合成成本较高。
因此，合成兼具有高的催化活性和稳定性，且合成成本低廉的沸石催化材料有着重要的实际应用价值。
当将两种或两种以上的分子筛复合在一起，它们有可能表现出良好的协同作用，从而获得较单一材料优良的催化性能。例如，将MCM-41与ZSM-5复合在一起形成的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，具有比它们机械混合物更高的对n-C12烷烃催化裂化活性(Huang L M，Guo W P，DengPeng，et al.JPhys ChemB104(2000))；ZSM-5(核)/ALPO-5(壳)双微孔分子筛的重油催化裂化优于任一组分或两组分的机械混合样品，表现出较高的原油转化和低碳烯烃及柴油收率(张哲，宗保宁.催化学报.24(2003))。
为了利用丝光沸石和Beta沸石各自的优点和克服其缺点，并利用两者之间的相互作用而获得高性能的催化材料，刘希尧等(CN1397493)采用一步法合成了十二员环结构的Beta沸石-丝光沸石、Beta沸石-ZSM-12和丝光沸石-ZSM-12三种；这种两相共生分子筛属两相混晶态，两相比例难于控制。CN1648046公开了一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法，是将已经合成的丝光沸石作为晶种加入到合成Beta沸石的反应混合物中，再经水热晶化而成，其中丝光沸石与Beta沸石的相对比例靠加入丝光沸石晶种的量来调节。
三、发明内容
本发明核壳结构的二元复合沸石及其制备方法，目的在于提供一种同时包含Beta沸石和丝光沸石两相，且两相比例和表面L/B酸可调，并由两步晶化法，首先合成beta沸石，然后在含Beta沸石的混合物体系中直接补加的铝和有机模板剂，而以Beta沸石作为丝光沸石合成的硅源并调整碱度，制备的具有核壳结构的二元复合沸石材料及其制备方法的技术方案。
本发明核壳结构的二元复合沸石，其特征在于是一种具有Beta核和丝光沸石壳结构的二元复合沸石。
上述的核壳结构的二元复合沸石的制备方法，其特征在于通过两步晶化法，按下列顺序步骤进行：
I.按照合成Beta沸石的配料摩尔组成：(2.2-3.1)Na2O∶(20-35)SiO2∶Al2O3∶(4.6-5.0)(TEA)2O∶(4.6-15)(NH4)2O∶(440-650)H2O，将各物料混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在120～140℃下，晶化6-13天，然后冷却；
II.将按照I合成的含Beta沸石的混合物全部倒入烧杯中，补加铝、有机模板剂四乙基溴化胺和碱，总的物料摩尔比是：(2.36-4.33)Na2O∶Al2O3∶(8.55-27.17)SiO2∶(2.04-3.84)(TEA)2O∶(2.04-11.58)(NH4)2O∶(253-502)H2O，将上述各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于165-175℃晶化18-72h后，取出洗涤至中性，烘干，500～550℃焙烧5～6h即得到核壳结构的二元复合沸石。
上述的具有核壳结构的二元复合沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是铝酸钠和拟薄水铝石中的一种，其摩尔组成以Al2O3计；所述的硅源是硅溶胶和白炭黑中的一种，其摩尔组成以SiO2计。
本发明核壳结构的二元复合沸石及其制备方法具有以下优点：
(1)由于利用第一步合成Beta沸石的混合体系作为第二步合成丝光沸石的硅源，节省了原料，减少了废物的排放。
(2)所得二元复合沸石中的Beta沸石核和丝光沸石壳在复合物中的比例可以通过对第二步晶化时间、混合体系的碱度的调控进行调节。
(3)所得二元复合沸石的B与L酸的比例可以通过在第二步合成体系中的碱度来控制。
用本发明方法制备的二元复合沸石，经胺交换转变成氢型后作为甲醇转化制备二甲醚的催化剂，在重量空速为2.26(g/g)h-1，甲醇的分压为11.4Kpa和300℃的反应温度下，当反应72h后，甲醇的转化率仍然可保持在80％以上，且二甲醚的选择性为99％以上。
四、附图说明
图1二元复合沸石样品的X射线衍射图。
五、具体实施方式
实施方式1：
第一步：将17.4g四乙基溴化胺，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加0.6g偏铝酸钠，0.5g氢氧化钠，总的物料摩尔比为：2.49Na2O∶Al2O3∶15.64SiO2∶3.60(TEA)2O∶3.74(NH4)2O∶348H2O。然后混合搅拌均匀，装入100ml不锈钢反应釜中，于165℃下晶化72h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为45％，见附图1。在重量空速为2.26(g/g)h-1，甲醇的分压为11.4Kpa，N2作为载气，在300℃反应温度下反应72h，甲醇的转化率为85.3％，DME的选择性保持在99.0％。
实施方式2：
第一步：将17.4g四乙基溴化胺，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化11天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2 Na2O∶20 SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加0.6g偏铝酸钠，1.0g氢氧化钠，总的物料摩尔比为：2.74Na2O∶Al2O3∶8.55 SiO2∶2.04(TEA)2O∶2.04(NH4)2O∶253 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于170℃下晶化54h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为65％。
实施方式3：
第一步：将17.4g四乙基溴化胺，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化13天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2 Na2O∶20 SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加1.0g拟薄水铝石，1.2g氢氧化钠，总的物料摩尔比为：2.97 Na2O∶Al2O3∶13.3SiO2∶3.06(TEA)2O∶3.18(NH4)2O∶296H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于175℃下晶化18h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为25％。
实施方式4：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，42ml硅溶胶，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加0.5g拟薄水铝石，总物料的摩尔比为：2.71Na2O∶Al2O3∶27.17SiO2∶3.84(TEA)2O∶11.58(NH4)2O∶502 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于175℃下晶化54h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为15％。
实施方式5：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，42ml硅溶胶，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加0.9g偏铝酸钠，总物料的摩尔比为：2.51Na2O∶Al2O3∶23.04 SiO2∶3.25(TEA)2O∶9.82(NH4)2O∶425 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于175℃下晶化36h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为35％。
实施方式6：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，42ml硅溶胶，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化8天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加1.30g偏铝酸钠，总物料的摩尔比为：2.36Na2O∶Al2O3∶19.97SiO2∶2.82(TEA)2O∶8.46(NH4)2O∶369 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于175℃下晶化18h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为55％。
实施方式7：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，42ml硅溶胶，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加1.38g偏铝酸钠，0.5g NaOH，总物料的摩尔比为：2.84 Na2O∶Al2O3∶19.49SiO2∶2.75(TEA)2O∶8.30(NH4)2O∶360 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于170℃下晶化18h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为45％。在重量空速为2.26(g/g)h-1，甲醇的分压为11.4Kpa，N2作为载气，在300℃反应温度下反应72h，甲醇的转化率为82％，DME的选择性保持在99.2％。
实施方式8：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，42ml硅溶胶，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3；5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加1.38g偏铝酸钠，1.0gNaOH，总物料的摩尔比为：3.34 Na2O∶Al2O3∶19.49SiO2∶2.75(TEA)2O∶8.30(NH4)2O∶360 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于170℃下晶化36h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为35％。在重量空速为2.26(g/g)h-1，甲醇的分压为11.4Kpa，N2作为载气，在300℃反应温度下反应72h，甲醇的转化率为90％，DME的选择性保持在99.5％。。
实施方式9：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，15.59g白炭黑，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加2.0g偏铝酸钠，1.5g NaOH，总物料的摩尔比为：3.43 Na2O∶Al2O3∶16.24 SiO2∶2.29(TEA)2O∶6.88(NH4)2O∶300H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于170℃下晶化18h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为95％。
实施方式10：
第一步：将14.55g四乙基溴化胺，14.5ml浓氨水，1.73g偏铝酸钠，0.94g NaOH，15.59g白炭黑，25ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1 Na2O∶35 SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650 H2O.
第二步：在上述合成的Beta固液混合物中补加1.38g偏铝酸钠，2.0g NaOH，总物料的摩尔比为：4.33Na2O∶Al2O3∶19.49SiO2∶2.75(TEA)2O∶8.30(NH4)2O∶360 H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于170℃下晶化18h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经X射线衍射分析得到晶相为丝光和Beta二元复合沸石分子筛样品，MOR含量为65％。

Claims (2)

1.一种核壳结构的二元复合沸石，其特征在于是一种具有Beta核和丝光沸石壳结构的二元复合沸石。
2.权利要求1所述的核壳结构的二元复合沸石的制备方法，其特征在于通过两步晶化法，按下列顺序步骤进行：
I.按照合成Beta沸石的配料摩尔组成：(2.2-3.1)Na2O∶(20-35)SiO2∶Al2O3∶(4.6-5.0)(TEA)2O∶(4.6-15)(NH4)2O∶(440-650)H2O，将各物料混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在120～140℃下，晶化6-13天，然后冷却；
II.将按照I合成的含Beta沸石的混合物全部倒入烧杯中，补加铝、有机模板剂四乙基溴化胺和碱，总的物料摩尔比是：(2.36-4.33)Na2O∶Al2O3∶(8.55-27.17)SiO2∶(2.04-3.84)(TEA)2O∶(2.04-11.58)(NH4)2O∶(253-502)H2O，将上述各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于165-175℃晶化18-72h后，取出洗涤至中性，烘干，500～550℃焙烧5～6h即得到核壳结构的二元复合沸石。
3根据权利要求书2所述的具有核壳结构的二元复合沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是铝酸钠和拟薄水铝石中的一种，其摩尔组成以Al2O3计；所述的硅源是硅溶胶和白炭黑中的一种，其摩尔组成以SiO2计。
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