CN113045514A

CN113045514A - 一种制备柠檬烯环氧化产物的方法

Info

Publication number: CN113045514A
Application number: CN202110344706.XA
Authority: CN
Inventors: 郑辉东; 陈俊德; 周守泉; 何晶晶; 苏晨欣; 庄浚杰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-06-29

Abstract

本发明公开了一种制备柠檬烯环氧化物的方法。以泵作为驱动装置，在过渡金属乙酰丙酮催化剂与氧气的存在下，将作为原料的柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续地泵送至微通道反应器内；该反应器配有温度控制与换热系统以控制混合反应物的温度，反应混合物可以在该微通道反应器内短时间内进行混合与反应；收集流出的反应产物经气液分离后即为所需的柠檬烯环氧化物。该方法在极短的停留时间里将柠檬烯连续化地转化为环氧化物，同时反应物充分接触混合，传质得到加强。连续的进程可以移除环氧化过程中产生的热量，提高了反应的安全性，为柠檬烯环氧化的工业化提供了一种新的可能性。

Description

一种制备柠檬烯环氧化产物的方法

技术领域

本发明归属于有机化学合成领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化产物的生产方法。

背景技术

柠檬烯为无色液态的脂肪烃，归类为环状单萜，是柑橘类果皮油中的主要成分，天然植物精油如柠檬油、柚子油含量约有80～95%。同时，从生物基材料的角度出发，柠檬烯可以从生产果汁后的柑橘类水果的果皮果肉之中大量获得，有效利用了这些一般意义上无用的生物基材料。

柠檬烯作为有机合成的砌块（Building Block），广泛用于制药，化妆品和食品领域。而其在过渡金属乙酰丙酮催化剂与环氧化剂的共同作用下可以选择性地环氧化为1，2-环氧柠檬烯，该环氧化物是应用广泛的中间体，与亲核试剂反应开环后可以得到一系列重要的有机化合物，如异构成羰基化合物。

从柠檬烯的结构可知，环氧化试剂会对双键进攻，换言之，1，2位和8，9位的烯烃均会发生环氧化，但由于过渡金属乙酰丙酮催化剂对柠檬烯的化学选择性，主要产物为1，2-环氧柠檬烯（如非必要，本发明所指柠檬烯环氧化物均为1，2-环氧柠檬烯）。

柠檬烯环氧化的传统合成方法为在间歇反应釜之中，以硫酸或盐酸为催化剂，往体系里加入有机酸和H₂O₂制得过氧酸，柠檬烯再与该过氧酸进行环氧化反应。Zhou等以此法合成柠檬烯环氧化物，但遗憾的是，硫酸或盐酸会导致环氧化物的开环水解，导致产率降低，加之强酸对设备的腐蚀和环境的污染也不可忽略，该法在今天已不是最好的选择。蔡东方等则以离子交换树脂PW-Amberlite为催化剂催化H₂O₂进行柠檬烯环氧化，并引入了乙腈为溶剂，最终收率仅为66.1%。

加之环氧化反应会产生的大量的热，难以控制，这会使用目标产物的1，2-环氧柠檬烯产率下降；以过渡金属乙酰丙酮催化剂进行催化环氧化可以大大提高反应的速率，但是由于较快的速率带来的则是反应温度的快速提高，可能形成局部的热点，过高的温度积聚不仅带来副反应且容易带来安全隐患，在工业生产上可能造成安全事故。

因此，为更符合绿色化学理念要求，本发明在连续流微通道反应器中以过渡金属乙酰丙酮化物为催化剂，氧气为环氧化剂进行无溶剂的柠檬烯环氧化。连续流反应器可以及时移走反应产生的热，可以避免高效催化剂带来的局部热点；以氧气为环氧化剂则不存在酸蚀、固废产生和开环水解的问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前报道的间歇工艺存在的问题，提出一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化物的方法，该方法选择性高、安全性高、易于放大的适合工业化。本发明的进一步目的在于，利用微通道反应器的连续流进料特性，将传统的柠檬烯环氧化间歇工艺变更为连续流工艺，得益于此，反应过程中的工艺参数能够得到精确的观察与控制，极低损耗的工业放大与自动化生产成为可能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化物的方法，包括如下步骤：

将柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续泵送至微通道反应器内，同时氧气以预设流量连续流入微通道反应器；在催化剂的存在下，反应混合物在温度可控的微通道反应器内进行混合与反应；在微通道反应器出口收集反应产物，对其进行气液分离得到所述柠檬烯环氧化物。

进一步地，将柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续泵送至微通道反应器内时所使用的驱动装置为螺杆泵、平流泵或高效液相色谱泵；

进一步地，所述的混合溶液中，柠檬烯与异丁醛的摩尔配比为1:2～1:5；

进一步地，所述的催化剂是过渡金属的乙酰丙酮催化剂，过渡金属为锆、钴、锰、钒、镍、钯和铑，催化剂用量为所使用的柠檬烯摩尔量的1～5%；

进一步地，所述的微通道反应器为三块或以上的串联碳化硅反应器，连接管线的材质为聚四氟乙烯、聚醚醚酮或不锈钢；反应有效区域体积为27～54 mL；

进一步地，所述混合溶液泵送至微通道反应器的流速为6～15 g/min；

进一步地，所述的氧气与柠檬烯的摩尔比为1:1.1～1:1.5；

进一步地，所述的反应温度设置为 20～80 ℃，反应体系压力维持在0.8～1.5MPa；

进一步地，所述的反应体系在微通道反应器中的停留时间为0.5 ~ 6 min；

进一步地，所述的温度控制与换热系统为独立外接控温设备，连接到微通道反应器之中，该设备由电脑软件进行控制，可以精确控制参数，使得实验可以平稳进行，消除“过热点”等带来的安全隐患。

本发明提供的一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化物的生产方法，具体通过但不限于以下步骤进行阐明：

（1）配制柠檬烯、异丁醛和过渡金属乙酰丙酮催化剂混合溶液；

（2）反应开始前，使用背压阀将压力调节至指定压力；使用驱动装置将原料反应物容器中以预设流量泵送至微通道反应器中。反应液与氧气在微通道反应器中进行充分的混合与反应，混合反应液流出后经气液分离器和产物收集器收集即为所述的柠檬烯环氧化物。

本发明的优势在于：

（1）微通道反应器的核心特点在于较小的尺寸与极大的比表面积，由这两个特点带来了传热传质等过程的显著强化，温度与化学计量比等参数变得精确可控，减少了传递过程的能量消耗与副反应的产生。这些显著的优势使得微反应器的放大过程变得简单而直接，将之运用于柠檬烯环氧化大大加强了工业化的可能性。

（2）采用过渡金属乙酰丙酮作为高效催化剂，有效提高了反应速率和目标产物产率。采用了微通道反应器，使反应在微通道内进行，大大提高了传质效率，使得柠檬烯的环氧化快速进行，将反应时间由原来的几个小时缩短至十分钟以内。

（3）采用了连续流微通道反应器，使原来严重放热的环氧化反应所产生的热量得以及时移走，提高了反应体系的安全性；同时反应参数易于观察与控制，有利于实现自动化操作。

（4）采用了连续流微通道反应器，由于其较小的尺寸与极大的比表面积，减少了反应器的占地面积，且因有限的体系持液量，反应所产生的风险较小且可控，使其成为本质安全的工艺过程方法。

采用的连续流微通道反应器有着近于可忽略的放大效应，可不经传统的逐级放大过程，有效地较少了放大周期，降低了放大成本，提高了工业化的可能性。

说明书附图

图1 本发明的反应装置流程图；

图中，1-氧气钢瓶；2-原料罐；3-质量流量控制器；4-微通道反应器；5-回收气缓冲罐；6-气液分离器；7-产品收集器；8-输送泵；9-阀门；10-单向阀；11-三通阀；12-背压阀；13-温度控制与换热系统；

图2为 1，2-环氧柠檬烯的GC-MS图。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例对本发明的技术方法进行详细地说明，以期对技术目的、特征与有益效果有更清楚的理解，但是本发明的保护范围不局限于所述的实施例。

参考图1，本发明的反应装置包括微通道反应器4，其由四块的串联碳化硅反应器组成，所述微通道反应器4左上端口与质量流量控制器3通过阀门9、三通阀11相连，所述质量流量控制器3与氧气钢瓶1相连，用于控制氧气的通入量，所述微通道反应器4左下端口与原料罐通过单向阀10、输送泵8相连，用于通入原料；所述微通道反应器4的右端与气液分离器6相连，所述气液分离器6的顶部通过背压阀12与回收气缓冲罐5相连，用于回收氧气重复利用，所述所述气液分离器6下端与产品收集器相连用于收集檬烯环氧化物；所述微通道反应器由温度控制与换热系统控制温度、压力等反应条件。

实施例1

微通道反应器反应区域有效体积为36mL；

配置1 当量的柠檬烯、3当量的异丙醛且含有2 mol%乙酰丙酮锰的溶液，在以高效液相色谱泵为驱动装置的条件下，以流速10 g/min将溶液连续通入微通道反应器；

氧气则从氧气气瓶经过气体质量流量控制器调节为3 g/min通入系统；

通入的溶液与氧气在微通道反应器内充分混合与反应，体系压力由背压阀维持在0.8 MPa，通过温度控制系统将温度维持在40 ℃，停留时间为3 min；

反应结束后，流出的反应混合物经气液分离器收集后，1，2-环氧柠檬烯的收率为81.4%。

实施例2

微通道反应器反应区域有效体积为36 mL；

配置1 当量的柠檬烯、3当量的异丙醛且含有4 mol%乙酰丙酮镍的溶液，在以高效液相色谱泵为驱动装置的条件下，以流速10 g/min将溶液连续通入微通道反应器；

通入的溶液与氧气在微通道反应器内充分混合与反应，体系压力由背压阀维持在1.2 MPa，通过温度控制系统将温度维持在30 ℃，停留时间为3 min；

反应结束后，流出的反应混合物经气液分离器收集后，1，2-环氧柠檬烯的收率为83.7%。

实施例3

微通道反应器反应区域有效体积为45 mL；

配置1 当量的柠檬烯、3当量的异丙醛且含有4 mol%乙酰丙酮镍的溶液，在以高效液相色谱泵为驱动装置的条件下，以流速12 g/min将溶液连续通入微通道反应器；

氧气则从氧气气瓶经过气体质量流量控制器调节为3.5 g/min通入系统；

通入的溶液与氧气在微通道反应器内充分混合与反应，体系压力由背压阀维持在1.5 MPa，通过温度控制系统将温度维持在40 ℃，停留时间为3 min；

反应结束后，流出的反应混合物经气液分离器收集后，1，2-环氧柠檬烯的收率为85.1%。

实施例4

微通道反应器反应区域有效体积为45 mL；

配置1 当量的柠檬烯、3当量的异丙醛且含有2 mol%乙酰丙酮锰的溶液，在以高效液相色谱泵为驱动装置的条件下，以流速12 g/min将溶液连续通入微通道反应器；

通入的溶液与氧气在微通道反应器内充分混合与反应，体系压力由背压阀维持在1.5 MPa，通过温度控制系统将温度维持在30 ℃，停留时间为4 min；

反应结束后，流出的反应混合物经气液分离器收集后，1，2-环氧柠檬烯的收率为80.3%。

综上，已按本发明所述的程序进行了几例优选的实施例，但显然这不能解释为对本发明的限制。在不脱离权利要求的定义和范围下，可以对其在形式和细节上作出相应的变化。

Claims

1.一种制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续泵送至微通道反应器内，同时氧气以预设流量连续流入微通道反应器；在催化剂的存在下，反应混合物在温度可控的微通道反应器内进行混合与反应；最后在微通道反应器出口收集反应产物，对其进行气液分离得到所述柠檬烯环氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，将柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续泵送至微通道反应器内时所使用的驱动装置为螺杆泵、平流泵或高效液相色谱泵；氧气流量的调节装置为气体质量流量控制器。

3.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，所述柠檬烯和异丁醛的混合溶液中，柠檬烯与异丁醛的摩尔比为1:2～1:5。

4.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，所述催化剂为过渡金属乙酰丙酮催化剂，其中过渡金属为锆、钴、锰、钒、镍、钯或铑，催化剂用量为所使用的柠檬烯摩尔量的1～5%。

5.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，所述的微通道反应器为三块或三块以上碳化硅反应器串联而成；连接管线的材质为聚四氟乙烯、聚醚醚酮或不锈钢；反应有效区域体积为27～54 mL。

6.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，将柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续泵送至微通道反应器内的流速为6～15 g/min。

7.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，氧气与柠檬烯的摩尔比为1:1.1～1:1.5。

8.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，反应混合物在温度可控的微通道反应器内进行混合与反应时，微通道反应器温度为 20～80 ℃，压力为0.8～1.5 MPa。

9.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，反应混合物在温度可控的微通道反应器内进行混合与反应的停留时间为0.5～6 min。

10.根据权利要求1所述的制备柠檬烯环氧化物的方法，其特征在于，对所述温度可控的微通道反应器进行温度控制的方式是将独立外接控温设备连接到微通道反应器之中。