CN103666545B - 一种柴油加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柴油加氢精制方法，该方法包括将氢气注入柴油中，并在液相加氢处理条件下，在加氢反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述柴油中。根据本发明的柴油加氢精制方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入柴油中，即使不借助于稀释剂或循环油，也能够将氢气高度分散并快速溶解在柴油中。并且，采用本发明的方法对柴油进行加氢精制能够获得良好的加氢精制效果，得到的精制油中，硫含量能够为50μg/g以下，氮含量能够为15μg/g以下，并且得到的精制油具有较高的十六烷值。

Description

一种柴油加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢精制方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益匮乏，原油重质化、劣质化的趋势日趋严重，由原油蒸馏所得的柴油馏分的S、N杂质含量也相应增加。然而，随着人们环保意识的日益增强，世界各国的法律法规对各种燃油中S、N含量的要求也更加苛刻，欧美等发达国家已经严格地执行了车用柴油燃料硫含量小于50ug/g的质量标准，中国的柴油清洁化进程也在逐步加快，开发生产低硫柴油的加氢技术，将是整个石油炼制行业的当务之急。

对于常规的柴油加氢精制技术，尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速和增加催化剂的装填量等措施来实现深度加氢脱硫、脱氮、改善产品的安定性，但是这些措施会增加加氢装置的操作能耗、降低加氢装置的处理量、增加加氢装置的投资成本，因而很难被炼油企业接受。开发高活性加氢精制催化剂是降低柴油中的硫氮含量的最有效方法，但是催化剂的活性提高幅度是有限的，需要与新的加氢工艺技术结合，才能取得更好的效果。

常规的柴油加氢精制技术通常采用滴流床加氢工艺，为了带走大量的反应热、抑制催化剂积炭生焦，需要大量的循环氢及其相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。并且，在滴流床反应器中进行加氢处理时，氢气需要从气相进入液相，然后与反应物共同吸附在催化剂的表面，从而在催化剂活性中心的作用下进行反应。氢气的这一传质过程无疑会对加氢处理工艺的反应速率产生不利影响。

针对传统的滴流床加氢处理工艺的不足，研究人员开发了液相加氢工艺。

US6428686公开了一种加氢处理方法，该方法包括：将新鲜原料油与稀释剂以及大量氢气混合，得到的混合物经气液分离装置分离出多余气体之后进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应。其中，所述稀释剂为对氢气具有相对较高的溶解度的物质（例如：循环的加氢裂化产物或异构化产物），借此提高烃油的氢气携带量，从而消除对于循环氢的需求。

CN101280217A和CN101787305A公开的烃油液固两相加氢方法的主要工艺流程均为：将新鲜原料油、循环油以及过饱和氢气混合，将得到的混合物在气液分离装置中进行气液分离后送入加氢反应器中，与催化剂接触以进行反应。

尽管上述液相加氢方法均消除了对于循环氢的需求，但是仍然存在以下不足：需要使用稀释剂或循环油来提高氢气在原料油中的携带量，这降低了加氢处理装置的新鲜原料油处理量，对生产效率产生不利影响。

因此，亟需一种无需稀释剂或循环油的柴油液相加氢处理工艺，以简化工艺流程路线，降低投资成本和操作费用，实现高效低耗的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柴油加氢精制方法，该方法采用液相加氢工艺，消除了对于循环氢的需求；并且，该方法即使不使用稀释剂或循环油，也能够使柴油具有较高的携氢量。

本发明提供了一种柴油加氢精制方法，该方法包括将氢气注入柴油中，并在液相加氢处理条件下，在加氢反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述柴油中。

根据本发明的柴油加氢精制方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入柴油中，即使不借助于稀释剂或循环油，也能够将氢气高度分散并快速溶解在柴油中。即，根据本发明的加氢精制方法消除了对于稀释剂或循环油的需求，能够简化工艺流程路线，降低投资成本和操作费用。

并且，采用本发明的方法对柴油进行加氢精制能够获得良好的加氢精制效果，得到的精制油中，硫含量能够为50μg/g以下，氮含量能够为15μg/g以下，并且得到的精制油具有较高的十六烷值。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法使用的混合装置的一种实施方式的结构示意图；

图2为用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法使用的混合装置的另一种实施方式的结构示意图；

图3为用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法使用的混合装置的又一种实施方式的结构示意图；

图4为用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法使用的混合装置中的具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件的一种优选的实施方式的横截面示意图；

图5为说明根据本发明的柴油加氢精制方法的一种优选的实施方式；

图6用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法中多个加氢反应器串联连接的实施方式；

图7用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法中多个加氢反应器并联连接的实施方式；以及

图8用于说明图5中的部分I。

具体实施方式

本发明提供了一种柴油加氢精制方法，该方法包括将氢气注入柴油中，并在液相加氢处理条件下，在加氢反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述柴油中。

根据本发明的加氢精制方法，所述氢气可以一次注入柴油中，例如：可以在所述加氢床反应器的入口端设置具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的氢气入口，将氢气注入柴油中；还可以分次注入柴油中，例如：可以在所述加氢反应器的入口端设置具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的氢气入口、以及在加氢反应器上设置至少一个具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的补充氢气入口，部分所述氢气在所述加氢反应器的入口端被注入所述柴油中，剩余部分所述氢气在所述补充氢气入口处被注入所述加氢反应器中的柴油中。

根据本发明的加氢精制方法，所述加氢反应器的数量可以为一个，也可以为多个（例如：两个或两个以上）。在所述加氢反应器的数量为多个时，多个所述加氢反应器可以为串联，也可以为并联。根据本发明，在所述加氢反应器为多个时，优选在每个加氢反应器的入口端设置至少一个具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的氢气入口，并在每个加氢反应器上设置补充氢气入口。

根据本发明的加氢精制方法，氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔被注入柴油中。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸通孔的平均孔径一般可以为1纳米至1000纳米。从进一步提高气体在液体中的分散混合效果，进而使得气体能够更快更均匀地分散在液体中的角度出发，所述平均孔径为纳米尺寸的通孔的平均孔径优选为30纳米至1000纳米，更优选为30纳米至800纳米，进一步优选为50纳米至500纳米。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

根据本发明的加氢精制方法，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入所述柴油中。

优选地，氢气通过一种混合装置被注入柴油中，所述混合装置包括至少一个用于容纳柴油的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和气体通道之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔而被注入柴油中。

本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳柴油的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

根据本发明的加氢精制方法，所述液体通道和所述气体通道之间的位置关系没有特别限定，只要所述液体通道与所述气体通道之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接即可。

在根据本发明的加氢精制方法使用的混合装置的一种实施方式中，如图1所示，气体通道2位于液体通道1之内，具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3的内壁构成所述气体通道2。

在根据本发明的加氢精制方法使用的混合装置的另一种实施方式中，如图2所示，气体通道2位于液体通道1的一侧，且所述液体通道1与所述气体通道2通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3而隔开。

在根据本发明的加氢精制方法使用的混合装置的一种优选的实施方式中，如图3所示，气体通道2围绕在液体通道1的外侧，所述气体通道2和所述液体通道1之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3而隔开。

根据本发明的加氢精制方法，具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔而进入容纳于所述液体通道内的柴油中，形成为纳米尺寸的气泡的构件。优选地，所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件为管道。

在本发明的一种实施方式中，所述构件由多孔材料形成，所述多孔材料中的通孔的平均孔径为纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的柴油接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的柴油接触的表面上。所述多孔膜中的通孔的平均孔径为纳米尺寸。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为微米尺寸（即，大于1微米至1000微米）或纳米尺寸（即，1纳米至1000纳米），即所述基体上的通孔的平均孔径可以为1纳米至1000微米。

在该实施方式中，所述构件优选为膜管（即，将具有通孔的多孔管道作为基体，所述多孔管道的内壁和/或外壁上具有所述多孔膜）。所述膜管可以为常见的各种无机膜管（例如：无机陶瓷膜管）或有机膜管。

根据本发明的加氢精制方法，在所述构件为所述管道时，所述管道可以与一壳体配合使用。即，将所述管道置于一壳体中，并使所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。

在所述构件为管道时，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳柴油的所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳柴油的所述液体通道。优选地，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳柴油的所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道。

在所述构件为膜管时，优选将与所述膜管上的多孔膜接触的空间作为液体通道。例如：在所述多孔膜位于所述膜管的内壁上时，所述膜管的内壁形成的空间作为用于容纳柴油的所述液体通道，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

根据本发明，在所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件为管道时，所述管道可以具有一个所述液体通道，也可以具有多个所述液体通道。从进一步提高根据本发明的方法的效率（即，在相同的时间内将更大量的氢气溶解于柴油中）的角度出发，如图4（为所述管道的横截面的示意图）所示，所述管道4的内壁形成多个（例如4-20个）相互平行的液体通道1。在所述液体通道为多个时，该多个液体通道优选均匀分布。

根据本发明的方法，所述构件可以采用本领域的常规方法制备，也可以商购得到，本文不再赘述。

根据本发明，所述壳体可以为各种具有中空结构和至少一个开口的构件，所述开口与氢气气源或柴油储罐连通，以将氢气或柴油导入由所述壳体的内壁与所述膜管的外壁之间的空间（即，所述气体通道或所述液体通道）中。

根据本发明的加氢精制方法，可以采用本领域常用的各种方法将氢气送入平均孔径为纳米尺寸的通孔中，进而将该气体注入柴油中。例如，可以通过氢气与柴油之间的压力差（例如：所述气体通道内的压力与所述液体通道内的压力之间的差值）将氢气注入柴油中。本发明对于所述压力差的大小没有特别限定，只要该压力差足以将氢气送入平均孔径为纳米尺寸的通孔中，并使氢气进入所述柴油中形成为纳米尺寸的气泡即可。

根据本发明的加氢精制方法，每次注入的氢气的量可以根据氢气在柴油中的饱和溶解量进行适当的选择。根据本发明的加氢精制方法，每次注入的氢气的量为在所述接触条件下，氢气在所述柴油中的饱和溶解量的0.1-4倍，优选为所述饱和溶解量的0.5-3倍。根据本发明的加氢精制方法，将氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔注入柴油中时，能够将氢气高度分散且以更快的速度溶解于柴油中。因此，根据本发明的加氢精制方法即使不向柴油中大量注入氢气，也能确保柴油的氢气携带量。根据本发明，注入的氢气的总量可以为所述柴油的化学氢耗量的1-10倍，优选为所述柴油的化学氢耗量的1-5倍，更优选为所述柴油的化学氢耗量的1-3倍。可以采用本领域常用的各种方法来确定氢气在柴油中的饱和溶解量以及柴油的化学氢耗量，本文不再赘述。

根据本发明的加氢处理方法，向柴油中注入氢气的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，可以在加氢处理的温度和压力下，向柴油中注入氢气。

根据本发明的加氢精制方法，所述加氢反应器可以为本领域常用的各种反应器，没有特别限定。优选地，所述加氢反应器为固定床反应器。

根据本发明的加氢精制方法，所述加氢反应器可以为釜式反应器，也可以为管式反应器。优选地，所述加氢反应器为管式反应器。本发明中，所述管式反应器是指具有较大的长径比的反应器，例如；管式反应器的长度与内径的比值可以为5-50：1。根据本发明，所述管式反应器的内径可以为本领域的常规选择，优选地，所述管式反应器的内径为20-1000mm。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢反应器为管式固定床加氢反应器。

根据本发明的柴油加氢精制方法，在所述接触在管式反应器、特别是管式固定床加氢反应器中进行时，优选通过前文所述的混合装置、更优选通过其中具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件为管道的混合装置将氢气注入柴油中。此时，所述混合装置的数量可以为一个，也可以为多个。

在所述混合装置的数量为一个时，该混合装置优选设置在所述管式反应器的入口端，在将柴油注入管式反应器的过程中，通过所述混合装置将氢气注入柴油中。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合装置设置在所述管式反应器的入口端，只要使柴油能够通过所述混合装置的液体通道，并通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件将气体通道内的氢气注入柴油中即可。

在所述混合装置的数量为多个（例如：两个或两个以上）时，除在所述管式反应器的入口端设置至少一个所述混合装置外，优选在所述管式反应器上设置至少一个所述混合装置，这样能够在加氢精制过程中，根据柴油的化学氢耗量以及柴油中氢气的含量，分批向柴油中注入氢气，以进一步提高根据本发明的加氢精制方法的效率。

可以采用各种方式将所述混合装置设置在所述管式反应器上，例如可以采用图1所述的方式：将管式反应器的内壁形成的空间作为液体通道，并在管式反应器的管壁上设置开口；将具有平均孔径为纳米尺寸的构件形成为一端密封的管道，该管道的内壁形成的空间作为气体通道；将该管道通过所述开口伸入管式反应器内（其中，该管道与所述开口密封连接），且该管道位于所述管式反应器内的一端为密封端，该管道的另一端与氢气气源连通，从而将氢气通过该管道注入管式反应器内。

根据本发明的加氢精制方法的一种优选的实施方式，所述加氢精制在管式固定床反应器中进行，且所述混合装置优选包括：作为所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件的管道、以及与所述管道配合使用的壳体，其中，所述管道的内壁形成的空间作为液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为气体通道，所述液体通道与所述管式固定床反应器的用于进行加氢精制的空间连通。

根据本发明的加氢精制方法，柴油在加氢反应器中的流向可以为本领域的常规选择。优选地，柴油从加氢反应器的底部进入，加氢产物从加氢反应器的顶部输出。

根据本发明的加氢精制方法，柴油的来源没有特别限定，可以为直接从常压精馏装置切割获得的直馏组分，也可以为重油经催化裂化和加氢裂化所得的馏分。

根据本发明的加氢精制方法，所述具有催化加氢作用的催化剂可以为本领域常用的各种适用于对柴油进行加氢精制的具有催化加氢作用的催化剂，煤油特别限定。

根据本发明的方法，所述液相加氢精制条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述液相加氢精制条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，氢分压可以为4-10MPa；在固定床反应器中进行加氢精制时，柴油的液时体积空速可以为1-5h^-1。另外，可以采用本领域的常用的各种方法使得加氢反应器中，液态的柴油作为连续相，本文不再赘述。

图5所示是根据本发明的柴油液相加氢精制方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在混合装置5中将氢气7注入并分散于柴油8中，携氢柴油进入加氢反应器6中与具有催化加氢作用的催化剂接触，从而进行加氢反应。根据该实施方式，可以设置多个加氢反应器，多个加氢反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接。在多个加氢反应器串联连接时，沿柴油的流动方向，可以将混合装置设置在第一个加氢反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个加氢反应器6的入口端设置一个混合装置5。在多个加氢反应器并联连接时，可以仅设置一个混合装置，将柴油与氢气混合，然后将得到的混合物分别送入并联连接的多个加氢反应器中；也可以如图7所示在每个加氢反应器6的入口端设置一个混合装置5。

图8用于说明图5中的部分I，显示了混合装置5与加氢反应器6之间的连接关系。如图8所示，所述混合装置5包括气体通道2与液体通道1，气体通道2与液体通道1之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3邻接，其中，构件3的内壁形成液体通道1，构件3的外壁与壳体9的内壁构成气体通道2，气体通道2的两端封闭，壳体9上具有与氢气气源连通的开口（未示出）。该混合装置5连接在加氢反应器6的入口管路上10。实际操作时，柴油通过液体通道1而进入加氢反应器6（未示出）中，在柴油通过液体通道1时，将气体通道2内的氢气通过构件3被注入柴油中，进而分散溶解在柴油中；携氢柴油随后进入加氢反应器6中在具有催化加氢作用的催化剂的存在下进行加氢精制。

可以采用各种方式将混合装置5连接在入口管路10上，例如：可以在混合装置5的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘11），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，混合装置一端的法兰盘11与入口管路10上的法兰盘12密封连接）；入口管路10的另一端通过法兰盘13与加氢反应器6的入口端15的法兰盘14相连。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜来测定平均孔径。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定柴油中的总硫含量和氮含量。

以下实施例和对比例中，采用GB 386-64中规定的方法测定柴油的十六烷值。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例1-4用于说明根据本发明的柴油加氢精制方法。

实施例1

采用图6所示的方法，将常二线柴油与氢气在第一个混合装置中混合，然后将携氢原料油送入第一个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为28mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为9）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触；通过第二个混合装置向第一个加氢反应器中输出的产物中注入氢气后，将得到的携氢混合物送入第二个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为28mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为9）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触。原料油和第二个加氢反应器输出的加氢产物的性质在表1中示出。

其中，混合装置的液体通道中，温度为365℃，压力为4.5MPa；每个混合装置的氢气注入量为：相对于100重量份的原料油，注入0.18重量份的氢气（100重量份原料油的化学氢耗量为0.27重量份，在表1所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%）；具有催化加氢作用的催化剂为商购自中石化抚顺石油化工研究院的牌号为FH-UDS催化剂。

混合装置包括由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，管道横截面如图4所示，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，管壁上的通孔的平均孔径为50nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，不使用混合装置5，而是通过由Φ3mm的O型瓷环装填形成的隔层作为混合装置（厚度为250mm），将氢气通入新鲜原料油和循环油的混合物中（相对于100重量份新鲜原料油，每次注入的氢气的量为0.18重量份，循环油的量为200重量份），然后将得到的混合物注入加氢反应器中进行加氢处理，其中加氢处理的条件以及得到的加氢产物的性质在表1中示出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，混合装置中由多孔材料形成的管道的管壁上的通孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。得到的加氢产物的性质在表1中示出。

表1

实施例2

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为250nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的外壁上；膜管的横截面如图4所示，均匀分布有7个液体通道，每个液体通道的内径为6mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为365℃，压力为5.5MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.20重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.36重量份，在表2所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%），在表2示出的条件下，进行加氢处理。原料油和得到的加氢产物的性质在表2中示出。

表2

实施例3

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为500nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的内壁上，管道的横截面如图4所示，均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为355℃，压力为8.0MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.25重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.36重量份，在表3所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%）；

具有加氢催化作用的催化剂为商购自中石化石油化工科学研究院的牌号为RS-1000的催化剂；

在表3示出的条件下，进行加氢处理。

原料油和得到的加氢产物的性质在表3中示出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是，固定床反应器为釜式固定床反应器（内径为4400mm，反应器中设置有1个催化剂床层，每个反应器中催化剂装填的高径比为3.3）。得到的加氢产物的性质在表3中示出。

表3

采用本发明的方法对柴油进行加氢精制能够获得良好的加氢精制效果，得到的精制油中，硫含量能够为50μg/g以下，氮含量能够为15μg/g以下，并且得到的精制油具有较高的十六烷值。

Claims (14)

1.一种柴油加氢精制方法，该方法包括在混合装置中将氢气注入柴油中，得到携氢柴油，所述携氢柴油进入加氢反应器中，在液相加氢处理条件下，与具有催化加氢作用的催化剂接触，其特征在于，通过孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述柴油中，注入的氢气的总量为所述柴油的化学氢耗量的1-10倍，所述携氢柴油与所述具有催化加氢作用的催化剂的接触在不存在循环油的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，每次注入的氢气的量为在所述接触条件下，氢气在所述柴油中的饱和溶解量的0.1-4倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应器为多个，多个所述加氢反应器为串联或并联。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在每个加氢反应器的入口端设置混合装置。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应器为管式反应器，所述管式反应器的长度与内径的比值为5-50：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢反应器为管式固定床反应器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，柴油的体积空速为1-5h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通孔的孔径为30-1000nm。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述混合装置包括至少一个用于容纳所述柴油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述构件由多孔材料形成，所述构件中的通孔的孔径为纳米尺寸；或者

所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜中的通孔的孔径为纳米尺寸。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的所述柴油接触的表面上。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述构件为管道。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述管道的内壁形成所述液体通道，所述管道的外壁与一壳体形成所述气体通道。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为300-400℃。