CN1187523A - 涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法 - Google Patents

涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1187523A
CN1187523A CN97121495A CN97121495A CN1187523A CN 1187523 A CN1187523 A CN 1187523A CN 97121495 A CN97121495 A CN 97121495A CN 97121495 A CN97121495 A CN 97121495A CN 1187523 A CN1187523 A CN 1187523A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arbitrary
described method
cut
resulting
delivered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97121495A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1067100C (zh
Inventor
F·莫雷尔
T·沙皮斯
S·克吕茨昂
T·L·迪普朗
A·比昂
G·海因里希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN1187523A publication Critical patent/CN1187523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1067100C publication Critical patent/CN1067100C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0454—Solvent desasphalting

Abstract

本发明涉及重烃馏分转化方法,其中在一个有氢存在的加氢转化处理区域中处理这种烃物料,该处理区域包括至少一个三相反应器,该反应器装有液体和气体以向上的方式运行的沸腾床的至少一种加氢转化催化剂,所述反应器包括至少一个从所述反应器排出催化剂的部件和至少一个往所述反应器补充新鲜的催化剂的部件。

Description

涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法
本发明涉及其中含有沥青烯和含硫杂质及金属杂质的重烃馏分的精制与转化。更具体地，本发明涉及一种方法，该方法能够将康拉逊残碳含量高于10，往往高于15，甚至高于20的一种物料(例如一种原油在真空下的残余物)至少部分地转化成一种康拉逊残碳足够低，金属和硫的含量也足够低的产品，以便在通常的流化床催化裂解设备中和/或在包括一个双再生系统，和或许一个与再生相适应的催化剂冷却系统的催化裂解设备中，采用催化裂解生产粗柴油和汽油时可用所述产品作填料。本发明还涉及一种生产汽油和/或柴油的方法，该方法包括至少一个流化床催化裂解步骤。
随着精炼厂在待处理物料中增加少量较重的原油部分，就越来越有必要建立一些特定方法，这些方法专门适合于处理石油、页岩油，或含有沥青烯，并且康拉逊残碳含量高的类似原料的这些残余重馏分。
EP-B-435242正是如此，该专利描述了一种这类物料的处理方法，该方法包括在能够降低硫和金属杂质含量的条件下只用一种催化剂的一个加氢处理步骤，让来自于加氢处理步骤的已降低硫含量的总流出物，在提取沥青烯的条件下与一种溶解进行接触，能够回收一种沥青烯和金属杂质相当贫的提取物，并将这种提取物送到催化裂解设备中，以便生产出低分子量的含烃产品。在该专利说明书说明的一种优选方式中，使来自于第一步骤的产物的粘性降低，正是来自于这种粘性降低的产物被送到用溶剂提取沥青烯的步骤。根据该专利实施例1，这种已处理物料是一种常压蒸馏残余物。根据该专利说明书似乎很难用非常高金属含量(高于50ppm，经常高于100ppm，往往高于200ppm)和高康拉逊残碳含量的真空蒸馏残余物，生产出一种在通常催化裂解反应器中处理生产一种燃料时具有必要特征的物料。事实上，可使用工业物料的实际金属含量限是约20-25ppm金属，这个涉及康拉逊残碳含量的限是，在通常的催化裂解设备情况下为约3％，在专用于重物料裂解的设备的情况下是约8％，使用其金属杂质含量高于或在上述这些上限之上的物料可导致这种催化剂非常严重的失活，因此必需大量补充新制备的催化剂，对于这种方法米说，这会造成非常严重的损失，甚至造成严重的阻碍。此外，该方法涉及使用非常大量的脱沥青溶剂，因为正是全部已加氢处理的产物，优选地是全部粘性降低的加氢处理产物要脱沥青。仅使用一种加氢处理催化剂将金属杂质除去的性能限制在低于75％的值(表1实施例II)，和/或将脱硫的性能限制在低于或等于85％的值(表1实施例II)的性能。仅仅如果使用一种C3类型的溶剂使或许已粘性降低的加氢处理油脱沥青，这大大限制了产率，这种技术才能够在通常的FCC中得到一种可处理的物料。
本发明的目的是克服上述这些缺陷，能够由金属含量非常高和康拉逊残碳及硫含量高的物料得到一种产物，其产物脱去金属达到80％以上，往往达到至少90％，脱硫达到80％以上，往往达到至少85％，其产物康拉逊残碳低于或等于8，这样能够将这种产物送到一个残余物催化裂解反应器，如一个双再生反应器，优选地，康拉逊残碳低于或等于约3，这样能够将这种产物送到通常的催化裂解反应器。
可根据本发明处理的这些物料，除了上述这些金属(基本是钒和/或镍)外，通常还含有至少0.5％(重量)，经常是1％(重量)以上的硫，更经常地是2％(重量)以上的硫，往往最高达到4％(重量)，甚至10％(重量)的硫，和至少1％(重量)C7沥青烯。在本发明范围内已处理物料中的C7沥青烯含量经常是高于2％(重量)，更经常地是高于5％(重量)，可以等于或超过24％(重量)。这些物料例如具有在下述文章中所给出的特征：BILLON等人1994年发表在法国石油研究所杂志，第49卷，第5期，第495-507页。
在广泛的实施方式中，本发明限定了一种重烃馏分的转化方法，这种重烃馏分的康拉逊残碳含量至少为10，金属含量至少为50ppm，经常至少为100ppm，更经常地至少为200ppm(重量)，C7沥青烯含量至少为1％，经常为至少2％，更经常地为至少5％(重量)，而硫含量为至少0.5％，经常为至少1％，更经常地为至少2％(重量)，其特征在于它包括下述步骤：
a)在能够得到一种康拉逊残碳、金属和硫含量降低的液体流出物的条件下，在一个有氢存在的加氢转化区域中处理这种含烃物料，该处理区域包括至少一个三相反应器，该反应器装有至少一种液体和气体以向上流动方式运行的沸腾床的加氢转化催化剂，所述反应器包括至少一个从所述反应器排出催化剂的部件和至少一个所述反应器补充新制备催化剂的部件；
b)将至少一部分，经常是全部来自步骤a)的已加氢转化的液体流出物送到常压蒸馏段，由该段回收一种馏出物和一种常压蒸馏残余物；
c)将至少一部分，经常是全部的在步骤b)得到的常压蒸馏残余物送到一个真空蒸馏段，由这个段回收一种馏出物和一种真空残余物；
d)将至少一部分，优选地是全部的在步骤c)得到的真空蒸馏残余物送到一个脱沥青区域，在这个区域在能够得到一种已脱沥青的含烃馏分和残余沥青的条件下，在一个提取区域用一种溶剂处理这种真空蒸馏残余物，
e)将至少一部分，优选地是全部的在步骤d)得到的已脱沥青的含烃馏分送到一个加氢处理区域，优选地所述含烃馏分与至少一部分在步骤c)得到的真空蒸馏馏出物，甚至与全部的这种真空蒸馏馏出物混合，在这个区域在能够得到一种金属、硫和康拉逊残碳含量已降低的流出物，并且在经过常压蒸馏分离后还能够得到一种气体馏出物、一种常压蒸馏馏出物，可以将其馏出物分成汽油馏分和粗柴油馏分，往往再将它们送到相应的燃料槽，和一种加氢处理物料的较重液体馏分。
根据一种实施方案，将来自步骤e)的加氢处理物料的较重液体馏分送到一个催化裂解区域(步骤f)，所述液体馏分或许与至少一部分在步骤c)得到的真空蒸馏流出物混合，在催化裂解区域在能够产生一种气态馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种泥浆馏分的条件下，处理所述的液体馏分。
这种气态馏分主要含有其分子有1-4个碳原子的饱和和不饱和烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯)。这种汽油馏分例如至少部分地，优选地全部地被送到燃料槽。这种粗柴油馏分例如至少部分地被送到步骤a)。其泥浆馏分一般在它含有呈悬浮状的细颗粒被分离之后，往往至少部分地，甚至全部地被送到石油炼油厂的重燃料槽。在本发明另一实施方式中，这种泥浆馏分至少部分，甚至全部被送到步骤f)催化裂解进口。
有氢存在的物料处理步骤a)的条件通常如下：在加氢转化区域，使用至少一种通常的加氢转化颗粒催化剂。这种催化剂可以是一种往往与例如钼之类的至少一种第VIB族金属相配合的、含有例如镍和/或钴之类的第VIII放金属的催化剂。例如可以使用一种催化剂，该催化剂在一种载体上，例如在载体(例如氧化铝)上含有0.5-10％(重量)镍，优选地1-5％(重量)镍(以镍氧化物NiO表示)和1-30％(重量)钼，优选为5-20％(重量)钼(以钼氧化物MoO3表示)。这种催化剂往往呈挤出物形式或小球形式。
这个步骤a)是在例如像在US-A-4521295或US-A-4495060或US-A-4457831或US-A-4354832专利中，或者在“Aiche，第二代沸腾床技术，论文号46d，3月19-23日，德克萨斯，休斯顿”中所描述的H-OIL条件下进行的。
在这个步骤a)中，通常在绝对压力为5-35兆帕，往往是10-25兆帕、温度约300-500℃，经常是约350-450℃下操作。液体的VVH和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率进行选择的重要因素。往往液体VVH是约0.1-5小时-1，优选地0.15-2小时-1。废催化剂可从反应器底部排出，用新制备的催化剂部分替换，以一定的时间间隔在反应器上部加入新制备的催化剂或新催化剂，即例如以喷入的方式或几乎连续的方式加入这种催化剂。例如可以每天加入新制备的催化剂。新制备的催化剂替换废催化剂的比率例如可以是每立方米物料为约0.05-10公斤。这种排出和替换可借助能连续进行这种加氢处理步骤的设备进行。该设备通常包括一台循环泵，这种泵通过从反应器顶部排出和在该反应器底部再注入至少一部分液体的连续循环，能够保持沸腾床的催化剂不改变。
在步骤a)中，在能够得到一种金属、康拉逊残碳和硫含量已降低的液体馏分和能够达到轻产物(即特别是汽油和粗柴油馏分)高转化率的条件下，可以使用至少一种能保证同时进行脱金属作用和脱硫作用的催化剂。
在步骤b)的常压蒸馏区域中，一般要选择这些条件，以便这种馏分点应为约300-400℃，优选地约340-380℃。这样得到的馏出物往往在分离成汽油馏分和粗柴油馏分之后被送到相应的燃料槽。在一种特定的实施方式中，可以将常压蒸馏馏出物的至少一部分粗柴油馏分，甚至全部的粗柴油馏分送到加氢处理步骤e)。可以将常压蒸馏残余物至少部分送到石油炼油厂的燃料槽。
在步骤c)真空蒸馏区域中处理在步骤b)得到的常压蒸馏残余物，一般要选择这些条件，以便这种馏分点应为约450-600℃，往往为约500-550℃。这样得到的馏出物通常至少部分被送到加氢处理步骤e)，真空蒸馏残余物至少部分被送到脱沥青步骤d)。在一种本发明的特定实施方式中，可以将至少一部分真空蒸馏残余物送到石油炼油场的重燃料槽。还可能将至少一部分真空蒸馏残余物循环到加氢转化步骤a)。
在本技术领域技术人员熟知的通常条件下用一种溶剂进行脱沥青的步骤d)。于是可以参看BILLON等人发表在法国石油研究所杂志，第49卷，第5期，第495-507页的文章，或参看法国专利FR-B-2480773说明书、本申请人的FR-B-2681871专利说明书，或本申请人的US-A-4715946说明书所作的说明，可认为这些专利说明书中只是在这里提到的内容加到本说明书中。通常在温度60-250℃，使用至少一种有3-7个碳原子的含烃溶剂，这种溶剂或许还添加了至少一种添加剂，进行这种脱沥青。这些可使用的溶剂和添加剂在上面列举的文件和下述专利中作了大量的描述：例如US-A-1948296、US-A-2081473、US-A-2587643、US-A-2882219、US-A-3278415和US-A-3331394。还可能根据opticritique方法回收这种溶剂，即在超临界条件下使用一种溶剂。这种方法尤其能够显著地改善这种方法的总经济效果。这种脱沥青可以在一种倾注混合器中或在一个萃取塔中进行。在本发明范围内，使用至少一个萃取塔的技术更可取。
已脱沥青的含烃馏分的加氢处理步骤e)是在液体含烃馏分的固定床加氢处理的常见条件下进行的。通常是在绝对压力为5-25兆帕、往往为5-12兆帕，温度为约300-500℃，经常为350-430℃下操作的。每小时空间速度(VVH)和氢的分压是根据待处理物料特性和所要求的转化率进行选择的重要因素。往往VVH处在约0.1-10小时-1，优选地0.3-1小时-1范围内。与这种物料混合的氢量通常是每立方米(m3)液体物料为约50-5000标准立方米(Nm3)，往往为约100-3000Nm3/m3。可以使用经典的加氢处理催化剂。例如像一种在以氧化铝为主要组分的载体上含有钴和钼的催化剂：例如参见ULLIMANS ENCYCLOPEDIA OFINDUSTRIAL CHEMISTRY 18卷A，1991，第67页表4。例如使用由PROCATALYSE公司以牌号HR306C或HR316C销售的催化剂中的一种催化剂，这种催化剂含有钴和钼，或者以牌号HR348销售的催化剂，这种催化剂含有镍和钼。在这个步骤中包括一个或多个在反应器顶部空间的催化床，或在一个或多个所谓的空间反应器中，以便捕获在将产物加到该步骤e)之前这种产物中最后还存在的微量金属，都不超出本发明的范围。或者在同一个反应器中，或者在一般呈串联的多个反应器中可以使用一种或多种催化剂。在这个步骤所得到的这些产物通常都送到一个分离段，由这个分离段回收一种气体馏分和一种液体馏分，这种液体馏分本身还可以送到第二个分离段，在这个分离段中可以被分成例如汽油、粗柴油之类的轻馏分和较重的馏分，可将这种轻馏分送到燃料槽。一般这种较重的馏分的开始沸点至少为340℃，往往至少370℃。这种较重的馏分至少部分可送到石油炼油厂硫含量非常低[通常低于0.5％(重量)]的重燃料槽。
在本发明一个特定实施方式中，配置至少一种能够改善在沸腾床加氢转化步骤a)中处理的总物料粘度的设备是有利的。事实上，低的粘度能够较有效的使用循环液体所使用的泵。另外，用一种含烃馏分稀释这种新制备的物料能够降低气体/液体比，因此大大降低在反应器内部液体循环泵漏液体的危险。根据这种特定实施方式，可以将步骤b)常压蒸馏所得到的至少一部分馏出物，和/或步骤c)真空蒸馏所得到的至少一部分馏出物，和/或步骤e)所得到的至少一部分燃料馏分(常压蒸馏馏出物)，和/或步骤e)所得到的至少一部分重液体馏分送到步骤a)。
最后根据前面在催化裂解步骤f)中所提到的方案，可以将在步骤e)所得到的已处理物料的至少一部分较重馏分送到一个通常的催化裂解区域，在这个区域在本技术领域技术人员熟知的条件下，以通常的方式使其重馏分催化裂解，以便生成一种燃料馏分(包括汽油馏分和粗柴油馏分)和一种泥浆馏分，这种燃料馏分通常至少部分地送到燃料槽，这种泥浆馏分例如至少部分地，甚至全部地送到重燃料槽，或者至少部分地，甚至全部地循环到催化裂解步骤f)。在本发明一种特定实施方式中，在这个步骤f)过程中所得到的一部分粗柴油馏分或者循环到步骤a)，或者循环到步骤e)，或者循环到步骤f)，与在该催化裂解步骤f)中加入的物料混合。在本说明书中，术语所谓一部分粗柴油馏分应当理解为该馏分低于100％。循环步骤a)一部分粗柴油馏分，步骤f)另外一部分粗柴油和步骤e)第三部分粗柴油都没有超出本发明的范围，这三部分一起必然不代表全部粗柴油馏分。在本发明范围内，还可能将步骤a)，或者步骤f)，或者步骤e)催化裂解所得到的全部粗柴油循环，或者这三个步骤的每个步骤中的一部分粗柴油循环，这些部分的和是100％步骤f)所得到的粗柴油部分。还可能将在这个催化裂解步骤f)中所得到的至少一部分汽油馏分循环到步骤f)。
例如人们在ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY卷A18，1991，第61-64页看到简要描述催化裂解[催化裂解第一次工业使用是在1936年(HOUDRY方法)，或在1942年(流化床催化剂的应用)]。一般使用一种通常的催化剂，该催化剂含有一种基质，或许一种添加剂和至少一种沸石。沸石的量是可改变的，但是通常为约3-60％(重量)，经常为约6-50％(重量)，往往为约10-45％(重量)。一般将这种沸石分散在这种基质中。添加剂的量通常为约0-30％(重量)，经常为约0-20％(重量)。基质的量是补充到100％(重量)。该添加剂一般选自于由元素周期分类表第IIA族金属的氧化物和第IIA族金属钛酸盐所组成的组中，所述氧化物例如像氧化镁或氧化钙，稀土氧化物。这种基质往往是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、粘土或这些产品中两种或多种的混合物。最常使用的沸石是Y沸石。在基本垂直的反应器中以向上的方式(隔水管)或者以向下的方式(滴管)进行裂解。催化剂和操作的选择是根据所处理的物料与所要求的产品相关，如在法国石油研究所杂志，11-12月，1975，第969-1006页中发表的M.MARCILLY的文章(第990-991页)所描述的那样。通常在温度约450-600、在反应器中停留时间低于1分钟，经常为约0.1-50秒的条件下操作。
催化裂解步骤f)还可以是例如根据本申请人提出的、命名为R2R的方法的一个流化床催化裂解步骤。为了生产出分子量较低的含烃产品，可以在合适的残余物裂解条件下，以本技术领域技术人员已知的通常方式实施这个步骤。例如在下述专利文件中描述了在这个步骤f)中流化床裂解范围内运行情况和可使用的催化剂：US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696和EP-A-699224，可认为这些专利说明书中只是在这里提到的内容加到本说明书中。在该特定实施方式中，在这个催化裂解步骤f)中加入至少一部分在步骤b)所得到的常压蒸馏残余物是可能的。
这种流化床催化裂解反应器可能够以向上流动的方式或以向下流动的方式运行。尽管这不是一种本发明的优选实施方式，但还是希望在移动床反应器中进行这种催化裂解。这些特别优选的催化裂解催化剂是含有至少一种沸石的催化剂，所述沸石与例如像氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝之类的适当基质混合。
根据一种特定的实施方式，当已处理物料是一种来自原油常压蒸馏残余物经真空蒸馏所得到的真空蒸馏残余物时，有利的是回收这种真空蒸馏馏出物，将这种馏出物至少部分地，甚至全部地送到步骤e)，与步骤d)所得到的已脱沥青的含烃馏分混合，加氢处理这种馏出物。当真空蒸馏馏出物只是部分被送到步骤e)，优选地，其他部分送到加氢转化处理步骤a)。
根据另外一种实施力案，在步骤d)得到的一部分已脱沥青的含烃馏分可以循环到加氢转化步骤a)。
在一种本发明优选实施方式中，可将步骤d)得到的残留沥青送到一个氧汽化作用(oxyvapogazeification)区域，在这个区域其沥青转化成一种含有氢和一氧化碳的气体。这种气体混合物可以用于合成甲醇或通过Fischer-Tropsch反应用于合成烃。在本发明范围内这种混合物优选地送到一个蒸汽转化(英语为移置转化)区域，在这个区域在水蒸汽存在下，这种混合物转化成氢和二氧化碳。可将所得到的氢用到本发明方法的步骤a)和e)。残留的沥青还可以用作固体燃料或软制以后作为液体燃料。根据另外一种实施方式，可将至少一部分残余的沥青循环到加氢转化步骤a)。
下面实施例说明了本发明而不限制其范围。实施例
使用一种催化剂是在沸腾床中的加氢处理的中试设备。这种中试设备能够模拟一种残余物加氢转化的工业方法，还能够达到与工业设备相同的性能。这种催化剂的替换率是0.5公斤/米3物料。反应器的体积是3升。
在这个中试设备中处理Safaniya真空蒸馏残余物，其特征列于表1的第1栏。
使用US-A-4652545专利实施例2中描述的残余物沸腾床加氢转化专用催化剂，其牌号为HDS-1443B。操作条件如下：
VVH＝1(与催化剂相比)
P＝150巴
T＝420℃
氢的循环＝500升H2/1升物料
所有产率都是以RSV是100(质量)为基计算的。
反应器的总液体流出物C5+的特性列于表1第2栏。然后，这种产物在一个常压蒸馏塔中相继进行分馏，在塔底回收一种常压残余物(RA)，然后这种RA转到一个真空蒸馏塔中，得到一种真空蒸馏馏出物馏分(DSV)和一种真空蒸馏残余物(RSV)。这些产物的产率和特性都分别列于表1的第3、5和4栏。在常压蒸馏时回收一种馏出物，这种馏出物在分离成汽油馏分和粗残余馏分后送到燃料槽。
然后这种真空蒸馏残余物在一种模拟脱沥青SOLVAHL方法的中试设备中进行脱沥青。该中试设备以在真空下3升/小时残余物流量运行，所使用的溶剂是一种与物料相比的比率为5/1(体积)所使用的戊烷馏分。这样得到一种已脱沥青的油馏分(DAO)和一种残留的沥青，该油馏分的产率和特性列于表1第6栏。
然后再将这种馏分DAO与来自上述步骤的馏分DSV混合。再将DSV+DAO混合物在一个以沸腾床运行的中试设备中进行催化加氢处理。此次使用的催化剂是由Procatalyse生产的催化剂HR348。表1列出所使用的DSV+DAO混合物的特性(第7栏)和加氢处理后所得到产物的特性(第8栏)。其操作条件如下：
VVH＝0.5
P＝80巴
T＝380℃
氢的循环＝600升H2/1升物料
真空蒸馏馏出物与来自加氢处理设备的已脱沥青油(DAO)混合物具有表1第8栏所示的特性。
让预热到140℃的这种物料在垂直中试反应器底部与来自中试再生器的热再生催化剂进行接触。在该催化剂反应器进口的温度是730℃。催化剂流量与物料流量之比为6.64。催化剂热量补充到730℃能够蒸发该物料和进行吸热的裂解反应。在反应段催化剂的平均停留时间是约3秒钟。操作压力是1.8绝对巴。在以向上的方式(隔水管)进行的在流化床反应器出口所测定催化剂的温度是520℃。借助位于解脱段(汽提)中的旋流器使已裂解的烃与该催化剂分离，在该解脱段汽提这种催化剂。在该反应期间已焦化的和在解脱段已汽提的这种催化剂再送到再生器。在再生器进口固体焦(δ焦)含量是0.95％。这种焦通过注入空气在再生器中被燃烧。这种燃烧大量放热，使固体的温度从520℃升到730℃。已再生的热催化剂从该再生器排出，并且送到该反应器底部。
与催化剂分离的烃从解脱段出来；这些烃用交换器进行冷却，再送到一个稳定塔，将其分离为气体和液体。还要取出液体试样(C5+)，然后在另外一个塔中分馏，为的是回收一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种重燃料馏分，即泥浆(360℃+)。
表2和3给出了汽油和粗柴油的产率，和根据整个方法所得到的这些产物的基本特性。
表1
物料和产物的产率与质量
    1     2     3     4
    馏分     RSV     C5+ex     RAex     RSVex
  Safaniya   HYDROCONY   HYDROCONY   HYDROCONY
  产率/RSV％(质量)     100     93     64     40
    密度15/4     1,030     0,948     0,998     1,036
    硫，％(质量)     5,3     2     2,7     3,5
康拉逊残碳，％(质量)     23,8     13     19     30
沥青烯C7，％(质量)     13,9     8     12     19
    Ni+V，ppm     225     84     122     195
    5     6     7     8
    馏分     DSVex   DAO C5ex   DSV+DAO   DSV+DAO
 HYDROCONY     RSV   ex HDT
  产率/RSV％(质量)     24     28     52     45
    密度15/4     0,940     0,996     0,969     0,919
  硫，％(质量)     1,4     2,6     2,1     0,2
康拉逊残碳，％(质量)     1     12     6,9     2,1
沥青烯C7，％(质量)     0,07   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05
    Ni+V，ppm    ＜1     6   ＜5   ＜1
表2
所生产汽油的平衡和特性
    汽油    汽油     汽油     汽油
HYDROCONY   ex HDT   ex FCC     总的
  产率/RSV％(质量)     5     1     23     28
    密度15/4     0,750     0,730     0,746     0,746
    硫，％(质量)     0,08     0,004     0,005     0,018
    辛烷     50     55     86     79
表3
所生产粗柴油的平衡和特性
  粗柴油   粗柴油   粗柴油   粗柴油
HYDROCONY   ex HDT   ex FCC     总的
  产率/RSV％(质量)   24    5   6     35
    密度15/4   0,878    0,875   0,948     0,890
  硫，％(质量)   0,5    0,02   0,32     0,40
    十六烷   40    43   23     37

Claims (23)

1、康拉逊残碳含量至少为10、金属含量至少为50ppm(重量)、沥青C7含量至少为1％、硫含量至少为0.5％的重烃馏分的转化方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)在能够得到一种康拉逊残碳、金属和硫含量已降低的液体物料的条件下，在一个加氢转化处理区域中处理这种含烃物料，该处理区域包括至少一个三相反应器，该反应器装有液体和气体以向上的方式运行的沸腾床的至少一种加氢转化催化剂，所述反应器包括至少一个从所述反应器排出催化剂的部件和至少一个往所述反应器补充新制备催化剂的部件；
b)将至少一部分来自步骤a)的已加氢转化液体流出物送到常压蒸馏段，由该段回收一种馏出物和一种常压蒸馏残余物；
c)将至少一部分在步骤b)得到的常压蒸馏残余物送到一个真空蒸馏段，由这个段回收一种馏出物和一种真空残余物；
d)将至少一部分在步骤c)得到的真空蒸馏残余物送到一个脱沥青区域，在这个区域在能够得到一种已脱沥青的含烃馏分和残余沥青的条件下，在一个提取区域用一种溶剂处理真空蒸馏残余物；
e)在尤其能够降低康拉逊残碳、金属和硫含量，和在常压蒸馏分离后，能够得到一种气体馏分、一种常压蒸馏馏出物和一种加氢处理物料的较重液体馏分的条件下，将至少一部分在步骤d)所得到的已脱沥青的含烃馏分送到一个加氢处理区域，在这个区域这种馏分被加氢处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其中至少一部分在步骤e)得到的重液体馏分送到催化裂解区域(步骤f)，在这个区域在能够生成一种气体馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种泥浆馏分的条件下，处理所述的重液体馏分。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)的过程中，在绝对压力为5-35兆帕、温度为约300-500℃条件下，以每小时空间速度为约0.1-5小时-1进行有氢存在的处理。
4、根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其中在催化裂解步骤f)中所回收的至少一部分粗柴油馏分再送到步骤a)。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中在温度60-250℃条件下，用至少一种有3-7个碳原子的含烃溶剂进行脱沥青。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)中真空蒸馏所得到的馏出物至少部分地送到加氢处理步骤e)。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中在绝对压力为约2-25兆帕、温度为约300-500℃条件下，以每小时空间速度为约0.1-10小时-1进行加氢处理步骤e)，与该物料混合的氢的量是约50-5000Nm3/m3。
8、根据权利要求2-7中任一权利要求所述的方法，其中在能够生产出一种汽油馏分，该馏分至少部分地送到燃料槽，一种粗柴油馏分，该馏分至少部分地送到粗柴油槽，和一种泥浆馏分，该馏分至少部分地送到重燃料槽的条件下，进行催化裂解步骤f)。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)所得到的至少一部分真空蒸馏残余物循环到步骤a)。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中在步骤e)所得到的至少一部分已加氢处理物料的较重液体馏分送到硫含量非常低的重燃料槽。
11、根据权利要求2-10中任一权利要求所述的方法，其中在催化裂解步骤f)所得到的至少一部分粗柴油馏分和/或汽油馏分循环到这个步骤f)的进口。
12、根据权利要求2-11中任一权利要求所述的方法，其中在催化裂解步骤f)所得到的至少一部分泥浆馏分循环到这个步骤f)的进口。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中在步骤d)所得到的一部分已脱沥青的含烃馏分循环到加氢转化步骤a)。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其中已处理的物料是一种来自原油常压蒸馏的残余物经真空蒸馏得到的真空蒸馏残余物，真空蒸馏馏出物至少部分地送到加氢处理步骤e)。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中在步骤b)和/或步骤e)所得到的馏出物分成汽油馏分和粗柴油馏分，它们至少部分地送到各自的燃料槽。
16、根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其中在步骤d)所得到的一部分残余沥青循环到加氢转化步骤a)。
17、根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其中在催化裂解步骤f)所得到的一部分泥浆馏分循环到加氢转化步骤a)。
18、根据权利要求1-17中任一权利要求所述的方法，其中在步骤b)所得到的常压蒸馏馏出物被分成一种汽油馏分和一种粗残余馏分，该粗柴油馏分至少一部分被送到加氢处理步骤e)。
19、根据权利要求14-18中任一权利要求所述的方法，其中将至少一部分真空蒸馏馏出物送到加氢转化步骤a)。
20、根据权利要求1-19中任一权利要求所述的方法，其中在步骤b)常压蒸馏所得到的馏出物至少部分被送到加氢转化步骤a)。
21、根据权利要求1-20中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)真空蒸馏所得到的馏出物至少部分被送到加氢转化步骤a)。
22、根据权利要求1-21中任一权利要求所述的方法，其中在步骤e)所得到的燃料馏分至少部分被送到加氢转化步骤a)。
23、根据权利要求1-22中任一权利要求所述的方法，其中在步骤e)所得到的至少一部分重液体馏分燃料馏分被送到加氢转化步骤a)。
CN97121495A 1996-10-02 1997-09-30 涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法 Expired - Lifetime CN1067100C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9612103A FR2753984B1 (fr) 1996-10-02 1996-10-02 Procede de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures impliquant une hydrodemetallisation en lit bouillonnant de catalyseur
FR12103/1996 1996-10-02
FR12103/96 1996-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1187523A true CN1187523A (zh) 1998-07-15
CN1067100C CN1067100C (zh) 2001-06-13

Family

ID=9496356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97121495A Expired - Lifetime CN1067100C (zh) 1996-10-02 1997-09-30 涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5980730A (zh)
CN (1) CN1067100C (zh)
CA (1) CA2215580C (zh)
FR (1) FR2753984B1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091134C (zh) * 1999-09-29 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种渣油加氢转化催化剂及其制备方法
CN100497548C (zh) * 2002-12-20 2009-06-10 艾尼股份公司 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法
CN101376834B (zh) * 2007-08-27 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床组合工艺
CN101495606B (zh) * 2006-12-22 2013-05-15 科诺可菲力普斯公司 沥青质原油的减阻

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2769635B1 (fr) * 1997-10-14 2004-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement
US6153155A (en) * 1997-12-31 2000-11-28 Exxon Research And Engineering Company Recovery of the transition metal component of catalyst used in heavy feed hydroconversion
FR2773814B1 (fr) * 1998-01-16 2001-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres en lit bouillonnant, avec ajout de catalyseur pre-conditionne
US6274003B1 (en) * 1998-09-03 2001-08-14 Ormat Industries Ltd. Apparatus for upgrading hydrocarbon feeds containing sulfur, metals, and asphaltenes
US6280606B1 (en) * 1999-03-22 2001-08-28 Institut Francais Du Petrole Process for converting heavy petroleum fractions that comprise a distillation stage, ebullated-bed hydroconversion stages of the vacuum distillate, and a vacuum residue and a catalytic cracking stage
FR2791354B1 (fr) 1999-03-25 2003-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lits bouillonnants et une etape d'hydrotraitement
FR2803596B1 (fr) * 2000-01-11 2003-01-17 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion lit bouillonnant, une etape de separation, une etape d'hydrodesulfuration et une etape de craquage
CA2510357C (en) * 2002-12-20 2012-09-25 Eni S.P.A. Process for the conversion of heavy feedstocks such as heavy crude oils and distillation residues
US7594990B2 (en) 2005-11-14 2009-09-29 The Boc Group, Inc. Hydrogen donor solvent production and use in resid hydrocracking processes
US7618530B2 (en) * 2006-01-12 2009-11-17 The Boc Group, Inc. Heavy oil hydroconversion process
US9676878B2 (en) 2011-08-12 2017-06-13 Liquidpower Specialty Products Inc. Monomer selection to prepare ultra high molecular weight drag reducer polymer
US9784414B2 (en) 2006-12-22 2017-10-10 Liquidpower Specialty Products, Inc. Drag reduction of asphaltenic crude oils
FR2964387A1 (fr) 2010-09-07 2012-03-09 IFP Energies Nouvelles Procede de conversion de residu integrant une etape de desasphaltage et une etape d'hydroconversion avec recycle de l'huile desasphaltee
FR2964386B1 (fr) 2010-09-07 2013-09-13 IFP Energies Nouvelles Procede de conversion de residu integrant une etape de desashphaltage et une etape d'hydroconversion
FR2969651B1 (fr) * 2010-12-24 2014-02-21 Total Raffinage Marketing Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique
FR2969650B1 (fr) * 2010-12-24 2014-04-11 Total Raffinage Marketing Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique et extraction liquide/liquide de la fraction lourde
FR2969648B1 (fr) * 2010-12-24 2014-04-11 Total Raffinage Marketing Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique, et hydrocraquage
US9018124B2 (en) 2010-12-30 2015-04-28 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US20140221709A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and solvent deasphalting
US9650312B2 (en) 2013-03-14 2017-05-16 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and hydrotreating
FR3030567B1 (fr) * 2014-12-18 2017-02-03 Axens Procede de conversion profonde de residus maximisant le rendement en essence
FR3030568B1 (fr) * 2014-12-18 2019-04-05 Axens Procede de conversion profonde de residus maximisant le rendement en gazole
FR3033797B1 (fr) * 2015-03-16 2018-12-07 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes
FR3036705B1 (fr) * 2015-06-01 2017-06-02 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls
FR3036703B1 (fr) * 2015-06-01 2017-05-26 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls
FR3053047B1 (fr) * 2016-06-23 2018-07-27 Axens Procede ameliore d'hydroconversion profonde au moyen d'une extraction des aromatiques et resines avec valorisation de l'extrait a l'hydroconversion et du raffinat aux unites aval.
US10731091B2 (en) * 2016-12-22 2020-08-04 Lummus Technology Llc Multistage resid hydrocracking
FR3075809B1 (fr) 2017-12-21 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges lourdes d’hydrocarbures avec recycle d’une huile desasphaltee
FR3090685A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs
WO2023137350A1 (en) 2022-01-13 2023-07-20 Chevron U.S.A. Inc. Improved ebullated bed reactor and process
US20230257280A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Metals recovery from spent supported catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860436A (en) * 1955-12-14 1958-11-18 Massillon Cleveland Akron Sign Co Tire center sign construction
US3110663A (en) * 1959-12-30 1963-11-12 Gulf Oil Corp Process and apparatus for distilling and visbreaking reduced crude
US3905892A (en) * 1972-03-01 1975-09-16 Cities Service Res & Dev Co Process for reduction of high sulfur residue
NL7507484A (nl) * 1975-06-23 1976-12-27 Shell Int Research Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen.
NL7510465A (nl) * 1975-09-05 1977-03-08 Shell Int Research Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen.
NL7612960A (nl) * 1976-11-22 1978-05-24 Shell Int Research Werkwijze voor het omzetten van koolwater- stoffen.
NL190815C (nl) * 1978-07-07 1994-09-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van gasolie.
NL190816C (nl) * 1978-07-07 1994-09-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van gasolie.
US4591426A (en) * 1981-10-08 1986-05-27 Intevep, S.A. Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
US4592830A (en) * 1985-03-22 1986-06-03 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams
US4677094A (en) * 1986-09-22 1987-06-30 Uop Inc. Trimetallic reforming catalyst
US5034119A (en) * 1989-03-28 1991-07-23 Mobil Oil Corporation Non-carcinogenic bright stock extracts and deasphalted oils
US5024750A (en) * 1989-12-26 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Process for converting heavy hydrocarbon oil
US5300469A (en) * 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091134C (zh) * 1999-09-29 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种渣油加氢转化催化剂及其制备方法
CN100497548C (zh) * 2002-12-20 2009-06-10 艾尼股份公司 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法
CN101495606B (zh) * 2006-12-22 2013-05-15 科诺可菲力普斯公司 沥青质原油的减阻
CN101376834B (zh) * 2007-08-27 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床组合工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CA2215580A1 (fr) 1998-04-02
CA2215580C (fr) 2007-02-13
US5980730A (en) 1999-11-09
MX9707524A (es) 1998-08-30
CN1067100C (zh) 2001-06-13
FR2753984A1 (fr) 1998-04-03
FR2753984B1 (fr) 1999-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1067100C (zh) 涉及催化剂沸腾床中加氢脱金属的重烃馏分的转化方法
CN1093871C (zh) 重烃馏分多步骤转化的催化方法
US6620311B2 (en) Process for converting petroleum fractions, comprising an ebullated bed hydroconversion step, a separation step, a hydrodesulphurization step and a cracking step
US6207041B1 (en) Process for converting heavy crude oil fractions, comprising an ebullating bed hydroconversion step and a hydrotreatment step
US6447671B1 (en) Process for converting heavy petroleum fractions, comprising an ebullated bed hydroconversion step and a hydrotreatment step
CN101469274B (zh) 一种生产高辛烷值汽油的方法
JP2008524386A (ja) 高転化率水素化処理
CN101045884A (zh) 一种由渣油和重馏分油生产清洁柴油和低碳烯烃的方法
CN1093872C (zh) 涉及催化剂固定床加氢脱金属的石油残余物的催化转化方法
US6342152B1 (en) Hydrogenation treatment process for crude oil and crude oil reformed thereby
US11485916B2 (en) Method for converting residues incorporating deep hydroconversion steps and a deasphalting step
CN1067101C (zh) 石油残余物的多步骤转化方法
CN104995284A (zh) 将选择性脱沥青与脱沥青油再循环整合以转化重质烃进料的方法
JP4989812B2 (ja) 固定床および沸騰床での減圧留分および脱アスファルト油の水素化転換
CN1153827C (zh) 重、渣油加工方法
CN1912062A (zh) 一种生产催化重整原料的加氢方法
CN103339233B (zh) 通过在沸腾床中加氢转化、通过常压蒸馏分馏和重质馏分的液/液抽提的转化包含页岩油的烃原料的方法
CN114555760A (zh) 包括脱沥青、加氢转化、加氢裂化和蒸汽裂化的制备烯烃的方法
CN1476475A (zh) 加氢裂化方法
CN103339232B (zh) 通过去杂质、在沸腾床中加氢转化和通过常压蒸馏分馏的转化包含页岩油的烃原料的方法
CN1266256C (zh) 一种改进的加氢裂化方法
CN1152945C (zh) 一种渣油精制与转化方法
CN1123625C (zh) 一种渣油加工组合工艺
CN1345910A (zh) 加氢转化的催化多级法,以及精制烃原料
KR20150096518A (ko) 선택적 탈아스팔트화를 시행하는 중질 탄화수소 공급물의 정제 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20010613

CX01 Expiry of patent term