CN101553449B - 加氢工艺 - Google Patents

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Abstract

方法，包括将氢气和包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物在反应器中反应，以制备包含一种或多种选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)中的一种或多种的C1化合物和来自该羧酸和/或其衍生物的一种或多种产物烃的反应组合物，其中该反应制备的C1化合物与在该反应混合物中的羧酸和/或其衍生物中存在的羧酸根的摩尔比保持在0.37∶1之上。

Description

加氢工艺
本发明涉及加氢领域，更特别地涉及羧酸和/或其衍生物加氢制备一种或多种烃的方法。
广泛认为大气二氧化碳(CO2)的浓度提高会导致全球变暖。化石燃料的燃烧被认为对这种大气提高主要负责，政府开始设定调节或降低大气二氧化碳排放的目标，努力缓解和降低这种影响。
液体燃料，例如汽油、液态石油气(LPG)、柴油和航空燃油，是大气二氧化碳排放的主要来源。大体上，其来自化石燃料，例如原油、天然气和煤。例如，天然气和煤可以通过例如蒸汽重整或部分氧化的方法转化为合成气，其中该合成气通过费托合成继续转化为液体烃产物。通常在炼厂基于不同的沸点将原油蒸馏为多种馏分，该馏分可以直接或在进一步转化之后用作燃料。
用于降低与人类相关的对大气CO2浓度的贡献的方法是使用生物质作为燃料或由生物质来源制备燃料。生物质最终是由大气二氧化碳通过光合作用和相关过程制备的，因此燃烧中释放的任何CO2都将已经来自大气。因此该燃料可以被认为是CO2中性的。
来自生物质的燃料的实例是生物柴油。一种类型的生物柴油包括常规来自化石燃料的柴油和生物油(生物油)的混合物。然而，生物油直接用作燃料并不总是适合的，因为其会通过结焦或聚合造成发动机结垢，而且会污染发动机润滑油，降低其效能。
生物油主要包括脂肪酸甘油三酯，其可以转化为相当于该脂肪酸烃链的烃。实现其的一种方法是在通常称作加氢脱氧的方法中使该生物油与氢气反应。这种方法的例子为US4992605，其描述了植物油加氢制备在柴油沸点范围内的烃；和US5705722，其涉及通过生物油的加氢制备烃以及将该烃和柴油燃料混合。WO2006/075057还描述了用于由脂肪族甘油三酯制备柴油燃料烃的方法，其中该柴油燃料烃比进料中甘油三酯的脂肪酸链少一个碳。
Baldauf & Balfanz在VDE Reports No 1126(1994)pp153-168中描述了另一种加氢脱氧方法，其中可以将生物来源的油和矿物油原料共同进料到炼厂加氢脱硫单元，其中该矿物油被加氢脱硫，生物油同时加氢脱氧以制备柴油燃料。
这种组合的加氢脱硫和加氢脱氧方法的问题是与加氢脱硫柴油燃料所需的氢气量相比，生物油需要更大量的氢气以加氢脱氧为烃。
因此，存在对其中降低氢气消耗的用于生物油加氢以制备烃燃料的改进方法的需求。
依照本发明，提供了由羧酸和/或其衍生物制备烃的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将氢气和包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物供给反应器；
(b)保持反应器内的条件使得该氢气和该羧酸和/或其衍生物反应，以制备一种或多种选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)中的一种或多种的C1化合物和来自该羧酸和/或其衍生物的一种或多种产物烃的产物流；
(c)从该反应器中除去包含未反应的氢气、一种或多种产物烃、来自该反应器的一种或多种C1化合物；
其特征在于该反应制备的C1化合物与在该反应混合物中的羧酸和/或其衍生物中存在的羧酸根的摩尔比保持在0.37∶1之上。
尽管未被任何理论所限制，但相信羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧可以遵循至少两种反应途径，其显示在下面的方程I和II中。在该方程中所示的该羧酸和/或其衍生物是羧酸甘油三酯，其通常是生物油和脂肪的主要成分。
在方程I中，将甘油三酯的羧酸根中的氧以二氧化碳的方式除去。因此，产物烃R1H不包含羧酸根碳。
(R1-C(O)-O)3-C3H5+3H2→3R1H+3CO2+C3H8        I
在方程II中，氧作为水除去，产物烃R1CH3包含羧酸根碳。
(R1-C(O)-O)3-C3H5+12H2→3R1CH3+C3H8+6H2O    II
认为在该反应器中发生的其他反应是将CO2还原为一氧化碳和甲烷，依照方程III和IV。
CO2+H2→CO+H2O                  III
CO+3H2→CH4+H2O                 IV
从这些方程中，显然可见方程将消耗较少的氢来制备烃。然而，从热力学考虑，例如通过降低氢分压使方程I优先于方程II将也可以期望导致该羧酸和/或其衍生物较少转化为该一种或多种产物烃。
本发明人现在发现通过控制该方法使产物流中的C1化合物与在该反应混合物中的羧酸根数的摩尔比为预设值或在其之上，可以在很少或不影响羧酸和/或其衍生物到产物烃的转化率的情况下降低氢消耗。
在本发明的方法中，将氢气和包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物一起供给反应器。保持反应器内的条件以使得该羧酸和/或其衍生物与氢气反应以生成一种或多种产物烃。包含该一种或多种产物烃、未反应的氢气和一种或多种选自CO、CO2和CH4中一种或多种的C1化合的产物流从该反应器中除去。
在优选实施方式中，使用闪蒸分离器分离产物流的气相和液相组分，在其中将包含C1化合物和未反应的氢气的该产物流的气相馏分与包含产物烃的产物流的液相馏分分离开。本发明的方法中所用的羧酸和/或其衍生物在反应器内的温度条件下通常为液相，因此通常构成从闪蒸分离器中除去的液相馏分的一部分。气相组分和液相组分的分离使氢气可以再循环到反应器中，因此提高了氢气的使用并减少了浪费。
在本发明中，通过将产物流中存在的C1化合物与供给反应器的羧酸和/或其衍生物中存在的羧酸根基团的摩尔比保持在大于0.37∶1的数值，可以实现该羧酸和/或其衍生物到该一种或多种产物烃的高转化率。下面将该比值称作C1∶羧酸根比值。更优选地，该比值大于0.45∶1，例如大于0.5∶1。在一种实施方式中，该C1∶羧酸根比值保持在大于或等于0.57∶1的数值。
另外，也可以使用CO2与其他C1化合物(CO和CH4)相比的摩尔比来控制该方法中的氢气消耗量。优选地，CO2∶(CO+CH4)的摩尔比保持在大于0.58∶1的数值，例如大于1∶1。在一种实施方式中，将其保持在大于或等于1.3∶1的数值。
在包括由C1组分的浓度或相对浓度的测量控制该方法的方法中，可以使用例如气相色谱或光学技术(例如IR或NIR光谱)的技术在闪蒸分离器的蒸汽馏分中测定该C1浓度。可以非必要地使用在线技术以使可能与手动采样和分析相关的延迟和潜在污染最小化。
也可以通过将式R1H的产物烃与式R1CH3的产物烃的摩尔比(R1H∶R1CH3摩尔比)保持在优选为1∶1或更高的数值，实现对氢气消耗量的进一步控制。
可以通过例如液相或气相色谱的技术测定来自闪蒸分离器的产物流或其液体馏分中产物烃的摩尔比。非必要地可以使用在线技术使可能与手动采样和分析相关的延迟和潜在污染最小化。
该反应可以被催化。适合的催化剂包括通常用于炼厂有关加氢处理反应(例如加氢脱硫)的那些。适合的催化剂的实例包括包括Pd、Pt、Ni、Ru、Cu、Cr、Fe、Co、Mo和W中的一种或多种的那些，优选包含Ni或Co和Mo相结合的催化剂。该催化剂通常负载在无机氧化物上，例如二氧化硅、氧化锆、氧化钛或γ-氧化铝上，优选γ-氧化铝。
影响(CO2+CO+CH4)∶羧酸根、CO2∶(CO+CH4)和R1H∶R1CH3摩尔比的变量包括反应器内的总压力、反应器中的氢气分压、反应温度和反应器中羧酸根基团与氢气的摩尔比。例如，较高的羧酸根∶氢气摩尔比和较低的氢气分压容易有利于提高(CO2+CO+CH4)∶羧酸根摩尔比。此外，尽管较低的氢气分压也容易提高CO2∶(CO+CH4)摩尔比，反应温度升高容易提高加氢。也可以改变反应组合物以及因此羧酸和/或其衍生物在该催化剂上的空速来控制摩尔比。例如，较低的空速容易提高加氢脱氧的程度，因此提高产物流中C1化合物的量。此外，较低的空速容易降低产物流中的CO2∶(CO+CH4)摩尔比。
反应温度优选保持在200℃或之上以保持活性，而其又优选保持在430℃或之下以降低不希望的副反应和副产物的生成。通常，反应温度在300～400℃范围内，例如350～400℃范围内。
反应器中的总压力通常低于100绝对巴(10MPa)，更优选低于50绝对巴(5MPa)。在本发明的一种实施方式中，压力为31绝对巴或更低(3.1MPa)。为保持足够的转化率，通常保持至少1绝对巴(0.1MPa)的压力，例如10绝对巴(1MPa)。
包含该一种或多种羧酸和/或其衍生物的反应组合物的空速通常是以液体时空流速(LHSV)测定的，因为该羧酸和/或其衍生物在反应器内的条件下通常为液相。优选地，该LHSV不超过4h-1(所有液体的体积/催化剂的体积/小时)，例如在1～4h-1范围内。
催化剂的选择是用于影响摩尔比的另一参数。例如，负载的CoMo催化剂，特别是在氧化铝上的CoMo催化剂，在较低压力下(例如小于50绝对巴(5Mpa)和31绝对巴(3.1MPa)或更低的压力)有效催化加氢脱羧反应，其通常会提高C1∶羧酸根摩尔比。
在一种实施方式中，对来自闪蒸分离器的蒸汽馏分进行处理以除去二氧化碳。可以使用吸收材料以实现，例如液体胺，例如一乙醇胺或二乙醇胺；或固体碱性氧化物，例如碱金属或碱土金属改型的沸石或固体氧化物。然后该吸附剂可以再生用于重复利用，例如通过热或化学处理。然后可以将包含未反应的氢气的剩余的未吸附的气体再循环回到反应器中。这样除去二氧化碳是有利的，因为其可以在再循环到反应器中之前使用较少的吹扫，这有利于提高该方法的氢气效率。非必要地可以将分离的二氧化碳捕获用于隔离，减少该方法对大气CO2浓度的作用。
在本发明的另一实施方式中，将蒸汽馏分与选择透过性膜接触，其可以将氢气与闪蒸分离器的其他组分选择性分离开。由该渗透得到的蒸汽流的纯度非常高，因此可以再循环到反应器中而不需要吹扫气流。适用于这种实施方式中的膜是已知的，例如在WO05/065806或EP-A-1342500中的。通常，膜包括覆盖在多孔陶瓷基体(例如γ-Al2O3、ZrO2、SiO2或CeO2)上的金属层(例如钯或钯-银合金)。
通过将羧酸和/或其衍生物转化为现有燃料组合物中通常存在的烃，那么如此制造的烃可以直接作为燃料使用，或者可以根据烃的沸点范围和/或其中的碳原子数混合或添加到现有矿物燃料(例如柴油、汽油或航空燃料)中。这避免了如果使用未反应的羧酸和/或其衍生物而可能需要改变发动机或其他燃烧装置的需要。也可能由本发明的方法产生的轻质烃(例如甲烷和丙烷)也可以添加到燃料产物中。例如，在加氢脱氧过程中由甘油三酯生成的丙烷也可以和原油炼厂生成的或由天然气压缩生成的丙烷进行混合。可替代地，任何无法以足够纯度捕获或分离地副产物都可以燃烧以获得能量或热量。这可以通过将其作为燃料供给例如现场发电厂或混合热和能量发生器而方便地实现。
羧酸和/或其衍生物是由通式R1C(O)O-R2表示的有机化合物。在羧酸中，羧酸根是质子化的，因此R2＝H。羧酸的衍生物是可以在水解时可以释放相应羧酸的化合物，例如酯或酸酐。包含多于一个羧酸根基团的化合物(例如二元羧酸、二酯或甘油二酯或甘油三酯)也包括在该定义中。
该羧酸和/或其衍生物优选选择使得由其加氢生成的烃的沸点特征和/或其中碳原子的数量处于和目标燃料产物的那些相同的范围内。例如，柴油燃料通常包含在10～25个碳原子范围内的烃。在本发明的优选实施方式中，使用脂肪酸和/或其酯，其通常具有长烃链作为R1基团。适用于制备适用作柴油燃料的烃的脂肪酸和/或酯的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸和芥子酸和/或其酯，其中R1分别包括11、13、15、17、17、17、17、19和21个碳原子。该酯可以包括具有在1～6范围内个碳原子的R2基团，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者该酯可以是甘油单、二或三酯，具有通式为[R1C(O)O]nC3H5(OH)3-n，其中对于甘油单、二或三酯，n分别＝1、2或3。该脂肪酸和/或其酯可以具有饱和或不饱和烃基团。甘油二或三酯可以包括来自相同或不同脂肪酸的烃链。可以将多于一种羧酸和/或其衍生物的混合物供给该反应器。
在本发明的一种实施方式中，该羧酸和/或其衍生物来自生物质，是例如来自植物或动物的油或脂肪的组分。生物来源的羧酸和/或酯的使用确保了所得到的燃料组合物与纯来自矿物来源的等量燃料相比具有较低的大气二氧化碳净排放量。适合的生物来源的脂肪酸和/或酯包括植物来源的油，例如油菜籽油、棕榈油、花生油、菜籽油、向日葵油、妥尔油、玉米油、大豆油和橄榄油。动物油或脂肪(包括鱼油、猪油、牛脂、鸡肉脂肪或牛奶或来自牛奶的产物)和来自微生物(例如微藻类)的油一样都是适合来源的脂肪酸和/或酯。也可以使用废油，例如用过的食用油。
该羧酸和/或其衍生物不能作为反应组合物的单一组分。在一种实施方式中，该反应组合物可以包含烃，下面称作进料烃以将其和羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧生成的产物烃区分开。适合的进料烃包括来自炼厂工艺流的那些，或来自费托合成的那些。在一种实施方式中，进料烃本身适用作燃料，例如汽油、柴油或航空燃料。在替代实施方式中，其可以是由几种烃工艺流的组合产生的烃的较粗混合物。然后可以对包含产物烃的产物流蒸馏或分馏以生成一种或多种烃燃料，例如一种或多种汽油、柴油或航空燃料。
在反应组合物包含进料烃的情况下，其优选适用于生成柴油燃料。在原油精炼中，柴油燃料通常来自原油蒸馏单元的直馏馏分，尽管其可以非必要地替代的或另外包含由其他炼厂工艺生成的烃，例如重质原油馏分的蒸汽裂化和/或加氢裂化，例如催化裂化真空瓦斯油。柴油燃料通常包含沸点在150～400℃范围内且具有在10～25范围内的碳原子的烃。来自炼厂的柴油燃料另外通常包含含杂原子的组分。因此本发明的方法能够同时对进料柴油烃加氢处理以除去一些或所有该含杂原子的组分以及在同一反应器中对羧酸和/或其衍生物进行加氢脱氧处理。非必要地，可以在形成本发明的反应组合物的一部分之前对该进料烃进行加氢处理，这样可使本发明的反应器中的条件优化用于加氢脱氧反应而不是用于可能具有不同的优化操作条件的对进料烃的加氢处理反应。
在一种实施方式中，该进料烃可以存在于预脱硫的柴油燃料流中，其另外包含含硫化合物(例如硫醇、硫化物、噻吩或苯并噻吩)。该反应器是炼厂加氢脱硫反应器，包括加氢脱硫催化剂。该羧酸和/或其衍生物是生物油或脂肪，和该进料烃供给到相同的反应器中。该生物油或脂肪通常构成不超过50wt％的反应组合物，例如0.1～50wt％范围内，或1～35wt％范围内。该生物油或脂肪可以和该进料烃预先混合或作为单独进料引入。
来自原油炼厂的典型的柴油燃料进料烃流通常包含烷烃、烯烃和一种或多种含硫化合物。该含硫化合物通常以200ppm或更高的浓度存在，例如0.1wt％或更高，例如在0.2～2wt％范围内，以元素硫表示。烯烃可以以例如0.01％或更高的浓度存在于该燃料烃前体流中，可以不超过20wt％，例如不超过10wt％或不超过5wt％。
在加氢脱硫之后，在羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧同时或在此之前，所得到的硫含量通常降低到200ppm或更低，显示为元素硫，例如在0.1～200ppm范围内。此外，烯烃浓度通常低于1wt％，例如0.1wt％或更低。在加氢脱硫发生在加氢脱氧反应之前的情况下，那么所得到的硫含量与构成反应组合物一部分的进料烃的那些有关。在羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧过程中，硫含量可能进一步降低。在加氢脱氧反应之前没有加氢脱硫步骤的情况下，那么上述得到的硫含量与进料烃和产物流的液体馏分中产物烃相结合的那些有关。加氢脱硫处理之后的烯烃含量通常降低到低于可检测到的量之下。
通过将羧酸和/或其衍生物与来自原油的烃流在本发明的反应组合物中相结合，该加氢脱氧方法可以使用现有的炼厂单元，例如加氢脱硫反应器，或者可以对其容易地改型，这使所需新工艺设备的量最小化，而同时产生了可以直接和现有燃料混合而没有或仅有最小的相容性问题。
在脱硫和加氢脱氧同时进行的情况下，生成了H2S，可以从闪蒸分离器的蒸汽馏分中从产物流中将其除去。在未反应的氢气到反应器的再循环发生之前，有利地通常通过和胺接触的吸收将其除去。H2S的除去也可以同时除去二氧化碳，其进一步降低来自循环的该部分蒸汽馏分的潜在的污染。这样除去的二氧化碳可以被隔离，以防止该CO2进入大气，降低该方法对大气CO2浓度的CO2影响。
可以非必要地将来自该闪蒸分离器的液体馏分供给另一分离单元，例如分馏或蒸馏单元，以将该烃混合物分离成多种燃料馏分，例如轻质烃(例如LPG)、汽油、柴油或煤油、或其两种或多种的组合。
降低氢分压对提高C1∶羧酸根摩尔比是有利的。然而，低氢分压的问题是可能发生加氢催化剂的失活。因此，在本发明的一种实施方式中，其中使用固定床催化剂，在该催化剂的两个或多个不同区域上单独并连续注射氢气。通过提高催化剂床的贫氢区域内的氢消耗，可以降低催化剂的失活并延长活性。在可替代的实施方式中，可以提供串联设置的一系列反应器，非必要地在反应器之间具有用于从产物流中分离气体的装置。将新鲜氢气和/或再循环氢气供给各反应器，使暴露于可能损害低氢分压的催化剂的量最小化。在该实施方式中，在各固定催化剂床中的催化剂量通常低于包含单一固定床反应器的实施方式。可以对从反应器之间的产物流中除去的气体进行处理以回收氢气用于再循环，并非必要地除去污染物，例如硫化氢和二氧化碳。
在本发明的另一实施方式中，将该催化剂在反应介质中流化，其中连续或间歇除去催化剂，并在例如无二氧化碳的氢气流中再生，并然后回到反应器中，以保持催化剂活性。
非必要地并优选地将包含产物烃和非必要的进料烃的液体馏分分馏以提供不同沸点范围的燃料烃，至少一种该燃料烃，优选其主要馏分，包含在柴油沸点范围内的烃。
现在通过以下非限定性的实施例并参照附图描述本发明，其中：
图1示意性地描述了依照本发明的加氢脱氧方法，其中显示了蒸汽馏分从闪蒸分离器到反应器的再循环。
图2示意性地描述了依照本发明的另一加氢脱氧方法，其中将二氧化碳从再循环的蒸汽馏分中分离出；
图3示意性地描述了依照本发明的另一加氢脱氧方法，其中在固定催化剂床的不同深度处将氢气注入该反应器中；和
图4示意性地显示了该实验实施例中所用的装置。
在图1中，除生物油或脂肪的液态进料4之外，将新引入的氢气1非必要地和在柴油燃料沸点范围内的来自矿物油的进料烃一起供给到反应器2中。在进一步添加进料烃的情况下，可以将其通过与该生物油相同的入口或通过单独的入口供给该反应器。该反应器2包括固定的催化剂床3，其通常是负载镍-钼或钴-钼加氢催化剂的γ-氧化铝。从该反应器中除去产物流5，供给在与该反应器相对较低的压力下操作的闪蒸分离器6。从该闪蒸分离器中将包含二氧化碳、一氧化碳、甲烷、丙烷、水和未反应的氢气的蒸汽馏分7除去，并通过管线8再循环到该反应器中。从该再循环管线中获得吹扫气流9以防止不希望的副产物在该反应器中累积。从该闪蒸分离器中除去包含来自该生物油或脂肪的产物烃和任何进料烃11的液体馏分10。
在图2中，在吹扫气管线9和闪蒸分离器6之间插入二氧化碳分离器11。该二氧化碳分离器包含从闪蒸分离器7的蒸汽馏分中吸收二氧化碳以及一些水的胺。该胺通过管线12传送以再生和重复使用。可以非必要地将从此处分离的二氧化碳隔离以防止其释放到大气中。将剩余的蒸汽馏分通过管线8和用于防止不希望的副产物(例如一氧化碳、甲烷和丙烷)在该再循环的氢气中累积的吹扫气9一起返回到该反应器中。该分离器11也可以用于除去由例如矿物油(在其是该反应组合物的组分的情况下)的加氢脱硫产生的硫化氢。
图3描述了方法，其中将氢气通过管线1a供给包含加氢催化剂的第一固定床3a的第一反应器2a。将生物油或脂肪也通过管线4a供给反应器3a。非必要地将包含在柴油燃料沸点范围内的烃的矿物油也通过和生物油或脂肪相同的入口4a或通过不同的入口添加到该反应器中。将第一产物流5a转到第一闪蒸分离器6a。通过管线7a除去第一蒸汽馏分，并将其转到二氧化碳分离器11。将包含产物烃和未反应的生物油或脂肪的的第一液体馏分通过管线4b转向具有加氢催化剂的第二固定床3b的第二反应器2b。将比第一产物流更富含来自生物油或脂肪的产物烃的第二产物流供给第二闪蒸分离器6b，在其中将蒸汽馏分通过管线7b除去，并转到二氧化碳分离器11。将包含烃的第二液体馏分10从该闪蒸分离器中除去。该二氧化碳分离器使用胺从该结合的第一和第二蒸汽馏分中除去二氧化碳和至少一些水。如果是该蒸汽馏分的组分，那么在该分离器中也将硫化氢除去。通过管线12从该分离器中除去该胺用于再生并非必要地回收或储存二氧化碳。将剩余的未吸附的含氢气的蒸汽馏分通过管线8除去并通过管线8和用于防止不希望的杂质累积的吹扫气9一起再循环到该第一和第二反应器中。
图4示意性地显示了用于进行下述实验所用的装置。将氢气通过管线20供给反应器23。将包含矿物油和/或生物油的液态给油从液体储存器21中通过泵22供给到该反应器进料管线20中。该反应器具有114mL的体积和14.7mm的内径，且装载有钴-氧化铝催化剂24。将反应器产物通过管线25供给闪蒸分离器26，从其中将蒸汽馏分通过管线27引出并将液体馏分通过管线29引出。使用压力控制阀28和30控制蒸汽和液体馏分流速，其也控制该闪蒸分离器内的压力。
实施例1
制备69.74wt％十氢化萘(C10H18)、0.26wt％二甲基二硫化物(DMDS)和30wt％牛脂油的液态进料混合物。该牛脂油包含具有12～22个碳原子的脂肪酸链(包含羧酸根碳)，在该脂肪酸链中主要包含具有16或18个碳原子的分子(包含羧酸根碳)。
将该液态混合物以60mL/小时供给如图4中所示的在363℃和30表压巴(3.1MPa)操作的反应器。使用钴-钼在氧化铝上的催化剂，使用包含4％Lubrizol SZ54硫化剂的柴油燃料对其进行预硫化。还通过使其在下面给出的反应条件下与炼厂瓦斯油组合物接触4天的时期而对该催化剂预处理。该瓦斯油具有0.986的相对密度，且包含1830ppm的硫和104ppm的氮。使用方法ASTM D2887，其具有236℃的10％沸点和370℃的90％沸点。
然后用该十氢化萘/牛脂/DMDS组合物替代该瓦斯油处理料。对于该处理步骤和牛脂油加氢反应，液体进料在催化剂上的液体时空速度(LHSV)为4h-1。当将该十氢化萘/牛脂/DMDS进料供给该反应器时，也引入氢气，使得H2气体体积和液体进料体积之比保持在200Nm3/m3(在15.6℃和1atm下的气体体积)。反应保持5天的时期。每天收集液体样品，并依照ASTM D2887中所述的色谱方法以及通过GCMS分析。使用气相色谱法分析气态排气样品。使用重量分析测定液态产品的量。使用湿试验流量计测定排气体积。
由所得到的液体和气态产品的确定组成的量计算的质量衡算为99％，1％标准偏差。碳平衡为100％，1％标准偏差。从这些结果中，对于两种试验，显然可见在液态产物中没有观察到可检测量的未转化牛脂油，因此在较低压力下的操作没有降低牛脂油生成烃的转化率。
实施例2
遵循与实施例1相同的程序，只是将反应器压力保持在100表压巴(10.1MPa)。
  化合物   碳原子   实施例1(30表压巴)   实施例2(100表压巴)
  庚烷   0.03   0.10
  辛烷   0.04   0.02
  环己烷，1，3，5-三甲基-   0.02
  壬烷   0.10   0.03
  癸烷   0.13
  萘，十氢化-，，反式(十氢化萘)   45.75   46.32
  1，1′-二环戊基   0.08
  萘，十氢化-，，反式(十氢化萘)   26.82   27.49
  2-甲基十氢化萘(可能反式)   0.02
  未知物   0.12   0.03
  萘，十氢化-2-甲基   0.01
  萘，1，2，3，4-四氢化-(四氢化萘)   1.37   0.45
  未知物   0.02
萘   0.45   0.02
  未知物   0.04   0.03
  十二烷   12   0.08   0.05
  十二烷，2-甲基-   13   0.04   0.02
  十三烷   13   0.70   0.43
  十三烷，2-甲基-   14   0.10   0.07
  十三烷，3-甲基-   14   0.08   0.05
  十四烷   14   0.59   0.51
  十四烷，2-甲基-   15   0.13   0.11
  十四烷，3-甲基-   15   0.05   0.05
  十五烷   15   3.95   2.92
  十二烷，2-甲基-8-丙基-   16   0.12
  十五烷，2-甲基-   16   0.10
  十五烷，3-甲基-   16   0.11   0.08
  十六烷   16   2.83   3.57
  未知物   0.05   0.03
  未知物   0.03
  十六烷，2-甲基-   17   0.07   0.08
  十六烷，3-甲基-   17   0.09   0.09
  十七烷   17   9.50   7.90
  十五烷，2，6，10-三甲基-   18   0.08
  十七烷，2-甲基-   18   0.06
  十七烷，3-甲基-   18   0.03
  环己烷，十一烷基   17   0.03
  1-十八烯   18   0.03
  二十二烷   22   0.03
  十八烷   18   6.01   8.80
  十六烷，2，6-二甲基-   18   0.04
  十六烷，2，6，10，14-四甲基-   20   0.06
  十九烷   19   0.15   0.14
  二十烷   20   0.08   0.08
  二十烷，2-甲基-   20   0.04   0.03
  二十二烷   22   0.04   0.02
  二十三烷   23   0.04   0.01
  二十四烷   24   0.05
  二十五烷   25   0.06
  二十六烷   26   0.10
  总计   100.00   100.00
表1：牛脂加氢实验的液相中的产物
实施例3
遵循与实施例1相同的程序，只是该进料为99.74％十氢化萘和0.26％DMDS(即无牛脂)。LHSV为2h-1。
表1中示出了各实验1和2在第5天结束时所得到的液体产物流的组成。从实施例3中，显示十氢化萘生成四氢化萘和萘，但没有其他烃。
基于总液体进料，液体烃产率为94～95％。来自牛脂的产物占该液体产品的26wt％，这表明来自牛脂的液体产物产率约为81wt％。
表2显示了在牛脂油的典型样品中存在的脂肪酸基团的碳数分布。仅存在几种数量的链(其包括羧酸根)。
  脂肪酸基团中的碳原子数a   在牛脂油中的百分比(wt％)
  C12   0.5
  C14   3.6
  C16   27.7
  C18   62.5
  C20   0.4
  C22   0.04
a包括羧酸根
表2：牛脂油中脂肪酸基团的分布
表3显示了由牛脂制备的烃的分布，表明来自牛脂的烃在产物中的分布符合牛脂油中脂肪酸链的分布。
  烃比值   实施例130表压巴   实施例2100表压巴
  (C13+C14)/(C13～C18)   5％   4％
  (C15+C16)/(C13～C18)   29％   27％
  (C17+C18)/(C13～C18)   66％   69％
表3：来自牛脂的烃的分布
表4显示了在两组不同的条件下R1H产物烃与R1CH3产物烃相比较的制备程度。
  R1H/(R1H+R1CH3)   实施例1(30表压巴)   实施例2(100表压巴)
  C13/(C13+C14)   54％   46％
  C15/(C15+C16)   58％   45％
  C17/(C17+C18)   61％   47％
表4：来自牛脂油的产物烃中碳来自的比较
该结果显示在较低反应压力和较低的氢分压下，R1H产物烃占优势，其是由消耗较少氢气的反应途径制备的。
表5显示了来自实施例1、2和3的气态产物的分析。在较低反应压力下，总C1产率和二氧化碳产率明显较高。
Figure G2007800452986D00141
Figure G2007800452986D00151
awt％十氢化萘
表5：气态组分的产率
这些结果显示较低压力的反应不仅比较高压力的反应制备较多的二氧化碳，而且在较低压力的反应条件下二氧化碳与其加氢副产物之比也较高。此外，较低压力的操作导致较大比例的羧酸根转化为CO2和其他C1化合物。
实施例4
该实施例使用与实施例1的处理阶段中所用相同的来自炼厂的瓦斯油。而且使用油菜籽油，其主要包含具有18个碳原子(包括羧酸根碳)的脂肪酸基团，每个脂肪酸单体具有1、2或3个双键。该实施例中选择的特定的油具有非常低的芥脂肪酸组分(22个碳原子)。使用与实施例1相同的预硫化催化剂。
该实验包括三个阶段，各自持续5天的时期。第一阶段使用瓦斯油作为唯一的液体进料，以处理该催化剂，第二阶段是第一阶段的延续，但每隔一定时间进行产物分析，最后阶段用瓦斯油和油菜籽油的70∶30wt％混合物代替纯瓦斯油进料。混合的瓦斯油/油菜籽油液体进料的氧含量为3wt％，来自瓦斯油的贡献可以忽略。在实验的整个过程中，保持4h-1的LHSV和30表压巴(3.1MPa)的压力。在阶段2和3，进一步将氢气以200Nm3/m3的H2∶油比供给该反应器。在阶段1和2过程中，温度为350℃，在第三阶段过程中为383℃。
当反应器进料中存在油菜籽油时，与瓦斯油进料相比，在产物烃的GC痕迹中C17和C18烃都显著增加。
实施例5
以与实施例4相同的方式进行，只是使用牛脂油代替油菜籽油，在实验的整个所有三个阶段都保持363℃的温度。混合瓦斯油/牛脂油进料的氧含量为3wt％。
在液体瓦斯油进料中添加牛脂油导致液体产物中C15～C18烃显著增加23wt％，从该牛油中得到75wt％的柴油燃料产率。(C15+C16)/(C17+C18)烃的摩尔比约为1∶2，反映了牛脂油的C16∶C18脂肪酸单元比。
具有基数和偶数数量的烃的摩尔比，即C15∶C16和C17∶C18比约为1∶1，说明在所用条件下50％的脂肪酸基团通过脱羧分解(方程1)和50％通过加氢(方程2)。
在实验4和5中，在阶段2过程中得到的液体产物是低硫柴油，通常包含50～100ppm硫(表示为元素硫)。该反应的气相产品主要包含未反应的氢气和H2S，具有痕量的低级烃。
当在各实验的阶段3过程中在瓦斯油中添加生物油时，液体产物还包含约2wt％的水组分，气相产品进一步包含丙烷、CO、CO2和甲烷。液相产品的非水部分的氧含量小于0.03wt％。水相包含少量的有机组分，其主要是在水中具有小于100ppm的总浓度的轻质羧酸。

Claims (16)

1.由羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物制备烃的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将氢气和包含羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物的反应组合物供给反应器；
(b)保持反应器内的条件使得该氢气和该羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物反应，以制备一种或多种选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)中的一种或多种的C1化合物和来自该羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物的一种或多种产物烃，其中在氢气和羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物之间的反应由负载的CoMo催化剂催化，其中该反应器中的总压力是31绝对巴(3.1MPa)或更低以及其中反应温度是200至430℃；
(c)从该反应器中除去包含未反应的氢气、一种或多种C1化合物和所述一种或多种产物烃的产物流；
(d)将所述产物流供给闪蒸分离器，所述闪蒸分离器将包含C1化合物和未反应的氢气的蒸汽馏分从包含所述一种或多种产物烃的液相馏分中分离出来；以及
(e)将所述蒸汽馏分中至少一部分未反应的氢气再循环到所述反应器中，
其中所述方法包括控制反应器内的总压力、反应器中的氢气分压、反应温度和反应器中羧酸根基团与氢气的摩尔比以及反应组合物在所述催化剂上的空速中的一个或多个，以使该反应制备的C1化合物与在供给该反应器的该反应混合物中的羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物中存在的羧酸根的摩尔比保持在0.37∶1之上，且该二氧化碳与一氧化碳和甲烷之和的摩尔比保持在大于0.58∶1。
2.权利要求1的方法，其中该产物烃具有在柴油燃料沸点范围内的沸点。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中该产物烃具有在10～22范围内的碳原子。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中该羧酸和/或能在水解时释放相应羧酸的化合物来自生物油或脂肪。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中该催化剂是负载在γ-氧化铝上的CoMo。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中测定该闪蒸分离器的蒸汽馏分中C1组分的含量。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中在将至少部分未反应的氢气再循环到该反应器中之前，从该蒸汽馏分中除去二氧化碳。
8.权利要求7的方法，其中将从蒸汽馏分中除去的二氧化碳捕获用于隔离。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中将该蒸汽馏分与选择性氢可透过性膜接触，在其中将氢气分离并将其再循环到该反应器中。
10.权利要求1或权利要求2的方法，其中将来自该闪蒸分离器的液体馏分供给分馏塔，以制备两种或多种馏分，其至少一种包括在柴油燃料沸点范围内的烃。
11.权利要求1的方法，其中该反应组合物进一步包括进料烃。
12.权利要求11的方法，其中该进料烃来自原油炼厂，且具有在柴油燃料沸点范围内的沸点。
13.权利要求12的方法，其中该进料烃进一步包含硫化合物，在该反应器中该硫化合物中的至少一些转化为H2S。
14.权利要求13的方法，其中该进料烃具有在柴油燃料沸点范围内的沸点，且构成来自该闪蒸分离器的液体馏分中的一部分。
15.权利要求13或权利要求14的方法，其中该进料烃进一步包含硫化合物，且将H2S从该闪蒸分离器的蒸汽馏分中的产物流中分离出来。
16.权利要求15的方法，其中将蒸汽馏分中至少一部分该未反应的氢气再循环到该反应器中，且在将该未反应的氢气再循环到该反应器中之前，将H2S从该蒸汽馏分中除去。
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