CN109628171B - 一种由生物质液化制备木油的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由生物质液化制备木油的方法及其应用。它将生物质预处理后加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃‑220℃，加入路易斯酸进行脱水反应，得液化后的生物质混合液；生物质混合液中加碱进行中和反应，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，所得滤液为液化后的生物质与溶剂的混合物，即为木油；其制备方法简单，反应温度降低，对设备要求低，有效降低了能耗与对热源的要求，实现了生物质完全液化，大幅度提高了生物质的利用效率，所得的产物木油可以用于生物重油的制备，且生物质中的硫化物质含量非常低，因此得到的生物重油的硫化物含量大幅低于混合前的重油，符合绿色环保要求，适于推广应用。

Description

一种由生物质液化制备木油的方法及其应用

技术领域

本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种由生物质液化制备木油的方法及其应用。

背景技术

通常农业生物质废料有一下几种处理方法：1）通过就地焚烧还田，就地设备较为落后地区比较常见，由于这些地区不具备农业废料集中处理的能力，只能通过就地焚烧解决固废处理问题。就地焚烧还田产生大量的烟尘，严重污染环境，现该处理方法在很多地区已经被禁止；2）生物质发电，农业生物质废料直接投入发电锅炉。该方法虽然虽然解决了就地焚烧导致的污染问题，但是生物质利用率低。

第三种，物质热裂解法，在绝氧条件下通过高温（400-600摄氏度）处理，使生物质分解成生物质木炭，生物质焦油，或是热解气体。 该方法，有效的使生物质快速分解，生成不同的可用燃料。 可做燃料使用的主要是，低热值的生物质热解气，和生物质焦油。该方法虽然实现了生物质到生物燃料的转换，但是大部分燃料可用碳被固定在了生物木炭里，限制了生物质焦油转化率，同时热解法生产的生物质焦油，已被证实无法达到船舶用油的标准。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种由生物质液化制备木油的方法及其应用，通过本发明的方法，能将生物质完全液化，且综合利用，降低环境污染的同时，提高了经济效益。

所述的一种由生物质液化制备木油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）生物质经干燥后经机械处理并去除杂质；

2）将步骤1）处理后的生物质加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行脱水反应，得液化后的生物质混合液；

3）向步骤2）的生物质混合液中加碱进行中和反应，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，所得滤液为液化后的生物质与溶剂的混合物，即为木油。

所述的一种由生物质液化制备木油的方法，其特征在于步骤1）中处理后的生物质含水量小于8%，生物质颗粒小于25mm，生物质包括木料、秸秆、纸产品、松木、木材、木材相关材料、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰毛、藻类、海草、微生物材料、合成纤维素中的任意一种或几种混合物。

所述的一种由生物质液化制备木油的方法，其特征在于步骤2）中的无氧状态为抽真空或采用氮气换气；脱水反应采用过滤法确认大于95%生物质中总碳已经溶解在液体中，具体的分析过程为：先确定生物质的总有机碳含量，反应过程中取样过滤，分析固体的碳含量；由于生物质中灰分的量是一个固定值，所以转化率是以灰分量作为参考，具体计算公式下下，转化率=100%-{取样中有机碳重量/取样中灰分重量}/{生物质中有机碳总重量/生物质中灰分重量 }×100%。

所述的一种由生物质液化制备木油的方法，其特征在于步骤2）的水共溶剂与生物质的投料质量比为1:2-1:7；路易斯酸为硫酸或盐酸，路易斯酸的投料质量为水共溶剂总质量的1.0-2.0%，优选为1.5%；水共溶剂为水与有机溶剂混合溶剂，有机溶剂为醚，醇，醛或酮，优选为呋喃或无水乙醇，水共溶剂中水与有机溶剂的质量比为1:2-1:7。

所述的一种由生物质液化制备木油的方法，其特征在于步骤3）中的碱为碳酸钙或氢氧化钙，碱与路易斯酸的投料质量比为1.1-1.5：1，中和后反应液的pH为4.5-8。

所述方法制备得到的木油在生物重油合成中的应用。

所述的应用，其特征在于具体合成过程如下：

1）将木油与石油基重油按一定比例混合均匀，得到稳定的中间体混合液，所述中间体混合液50℃不发生沉淀或是分层；

2）将步骤1）得到的中间体混合液加入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔与乳化搅拌装置连接并形成循环体系，在蒸馏过程中借助乳化搅拌辅助混合，水共溶剂及轻组份从塔顶流出，残留物为生物重质油，生物重油中生物质分解物的质量百分含量为10%-60%；

3）生物重质油与调和用油混合，得到符合国标的生物重油。

所述的应用，其特征在于木油与石油基重油的质量比为2-40：1，优选为2-10：1。

所述的应用，其特征在于石油基重油的蒸馏温度大于250℃，优选蒸馏温度为250-450℃，包括船用重油、燃料油、锅炉用油、沥青、烟煤、海洋油气、杂酚油或裂解油，木油与石油基重油的质量比为2-40：1，优选为2-10：1。

所述的应用，其特征在于乳化搅拌装置为高剪切乳化泵、乳化器或高速搅拌器。

所述的应用，其特征在于步骤2）的中间体混合液在整体蒸馏过程中，保持均匀稳定状态，不发生分层或者固体析出，得到生物重质油中生物质分解物的质量百分含量为10%-60%。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明通过采用上述技术，能在相对低的温度下将生物质一步液化，使生物质中纤维素、半纤维素、木质素等在水共溶剂与路易斯酸的作用下发生脱水反应，生成C5-C6的糖、C5-C6 的糖水解物及C6-C19的酯、C6-C19的醚、C6-C19的醛、C6-C19的醇及C6-C19的酮等混合产物，即木油，还有少量灰分，液化过程中不产生低热值气体以及固态的生物焦炭，或是除灰分以外的任何气体和固体，实现了生物质完全液化，大幅度提高了生物质的利用效率，降低了后处理工艺且减少了环境污染，且得到的木油能完全回收利用；

2）本发明提供的生物质液化处理技术，其反应温度在150-220℃，而目前最普遍使用的热解法其反应温度为400-600℃，且热解法会产生大量的生物焦炭等，与最普遍使用的热解法相比，本发明反应温度降低，对设备要求低，而且明显降低了能耗与对热源的要求；

3）本发明将生物质液化所得的产物木油与重油或沥青等石油基重油以2-40：1的比例混合，不会发生分层或沉淀，能得到均一稳定的中间体混合液；

4）本发明通过将中间体混合液蒸馏去除混合物种的水共溶剂，轻质馏分，得到的生物重质油，不会发生分层或沉淀，并能通过加入一定比例的柴油等混合，得到符合国标的生物重油，达到使用标准；

5）本发明的生物质中的硫化物质含量非常低，因此通过本方法混和得到的生物重油的硫化物含量大幅低于混合前的重油，符合绿色环保要求，适于推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1 本实施例提供一种玉米秸秆生物重油的方法

1）玉米秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素和灰分的含量分别是32wt%、15wt%、18wt%和35wt%，生物质液化具体步骤为：收集玉米秸秆10kg，其含水率为10wt％，通过机械处理后，颗粒小于20mm，并通过真空投料方式投入反应釜中，确保氧气体积含量低于1％；水供溶剂50kg中的水与乙醇的质量比例为1：2，硫酸质量为水共溶剂质量的1.3%即0.663kg98%的浓硫酸，秸秆与液体比例为1：5，在160℃温度下反应20分钟，玉米秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化，固态残留物为生物质中35wt%的灰分，加入1kg 50%的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到木油57kg；

2）按10:1的比例将50kg木油与5 kg380重油混合均匀，得到均一稳定的中间体混合物，蒸馏回收溶剂、除去水分及轻组份，残留得到10kg生物重质油，其粘度在50摄氏度的温度下是450Cst，将生物重质油与2Cst柴油按质量百分比为94%：6%的比例混合得到380生物重油，其粘度为380Cst， 2Cst柴油的量通过调和计算公式得到，具体计算方法如下：

V是目标粘度380 Cst，xa是轻质馏分质量百分比，va是轻质馏分的粘度2Cst；xb是生物重质油的质量百分比（生物重质油的质量为10kg），vb是生物重质油的粘度450Cst；xa+xb=100%,通过该公式可计算得到生物重质油和柴油的混合比例为94%：6%。

本发明实施例1所得的380生物重油与380重油相比，其性能参数对比如表1所示。

表1 380生物重油与380重油性能参数对比表

从表1中可以得知：本发明产品380生物重油与市售的380重油相比，本发明产品380生物重油相对更均匀稳定，其粘度、热值更接近标准重油，且含硫量相对市售的380重油大幅降低，符合绿色环保要求，适于推广应用。

该实施例中，采用其他生物质如木料、秸秆、纸产品、松木、木材、木材相关材料、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰毛、藻类、海草、微生物材料、合成纤维素中的任意一种或几种混合物，代替本实施例中的玉米秸秆，能取得同样的技术效果。

实施例2松木

本实施例提供一种松木制液化质生物重油的方法，松木中的纤维素，半纤维素，木质素和灰分的含量分别是32wt%，25wt%，18wt%和5wt%，生物质液化，具体步骤为：收集10kg松木木屑，其含水率5wt％，通过机械处理后，颗粒大小小于20mm，并通过真空投料方式投入反应釜中，并加入70kg的水共溶剂，木屑与液体质量比例为1：7，水共溶剂中水与呋喃的质量比例为1：2，硫酸质量为水共溶剂质量的2.0%即1.663kg 98%的浓硫酸，在200℃温度下反应30分钟。松木木屑的纤维素，半纤维素，木质素均被液化，固态残留物为5wt%的灰分。加入2.4kg50% 的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到木油82kg。取其中50kg木油与25kg380号重油按2：1的质量比例混合，蒸馏回收溶剂、除去水分及轻组份，残留得到的28.7生物重质油，其粘度在50摄氏度的温度下动粘度为420cst。同通过加入15%的柴油进行调和，可得到180 Cst（50摄氏度）的180 生物重油。

对比实施例

一种热解技术处理玉米秸秆，在450摄氏度的热解炉中加热30秒，生气的气体冷凝后的得50wt% 生物原油，23wt%生物焦炭和10%的生物气。该方法得到的生物焦油含有大约20wt%的水份，同时pH=2.5，50摄氏度粘度为60Cst。由于其较高的含水量，较高的酸性和成分易分解导致其无法与重油混合。

Claims (2)

1.一种玉米秸秆制备生物重油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）玉米秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素和灰分的含量分别是32wt%、15wt%、18wt%和35wt%，生物质液化具体步骤为：收集玉米秸秆10kg，其含水率为10wt％，通过机械处理后，颗粒小于20mm，并通过真空投料方式投入反应釜中，确保氧气体积含量低于1％；水供溶剂50kg中的水与乙醇的质量比例为1：2，硫酸质量为水共溶剂质量的1.3%即0.663kg 98%的浓硫酸，秸秆与液体比例为1：5，在160℃温度下反应20分钟，玉米秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化，固态残留物为生物质中35wt%的灰分，加入1kg 50%的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到木油57kg；

2）按10:1的比例将50kg木油与5kg 380号重油混合均匀，得到均一稳定的中间体混合物，蒸馏回收溶剂、除去水分及轻组份，残留得到10kg生物重质油，其粘度在50摄氏度的温度下是450Cst，将生物重质油与2Cst柴油按质量百分比为94%：6%的比例混合得到380生物重油，其粘度为380Cst， 2Cst柴油的量通过调和计算公式得到，具体计算方法如下：

V是目标粘度380 Cst，x_a是轻质馏分质量百分比，v_a是轻质馏分的粘度2Cst；x_b是生物重质油的质量百分比，生物重质油的质量为10kg，v_b是生物重质油的粘度450Cst；x_a+x_b=100%，通过该公式计算得到生物重质油和柴油的混合的质量百分比为94%：6%。

2.一种松木制备生物重油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）松木中的纤维素，半纤维素，木质素和灰分的含量分别是32wt%，25wt%，18wt%和5wt%，生物质液化，具体步骤为：收集10kg松木木屑，其含水率5wt％，通过机械处理后，颗粒大小小于20mm，并通过真空投料方式投入反应釜中，并加入70kg的水共溶剂，木屑与液体质量比例为1：7，水共溶剂中水与呋喃的质量比例为1：2，硫酸质量为水共溶剂质量的2.0%，即1.663kg 98%的浓硫酸，在200℃温度下反应30分钟，松木木屑的纤维素，半纤维素，木质素均被液化，固态残留物为5wt%的灰分，加入2.4kg50% 的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到木油82kg；

2）取50kg木油与25kg380号重油按2：1的质量比例混合，蒸馏回收溶剂、除去水分及轻组份，残留得到的 28.7kg生物重质油，其粘度在50摄氏度的温度下动粘度为420cst，同通过加入15%的柴油进行调和，得到50摄氏度时粘度为180 Cst的180 生物重油。