KR20010043255A

KR20010043255A - 유체 접촉 분해 공정에서 경질 올레핀을 선택적으로제조하는 방법

Info

Publication number: KR20010043255A
Application number: KR1020007012203A
Authority: KR
Inventors: 라드위그폴케빈; 아스플린존어니스트; 스툰츠고돈프레데릭; 와치터윌리암오그스틴; 헨리브라이언에릭
Original assignee: 나체만 제시카 알; 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2001-05-25
Also published as: TW589228B; CN1171835C; CN1299341A; US6069287A; WO1999057086A1; AU3765199A; EP1077913A1; EP1077913A4; BR9910219A; JP2002513777A; KR100580059B1; CA2329242A1; AU757435B2

Abstract

본 발명은 접촉 분해 또는 열 분해된 나프타 스트림으로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 나프타 스트림은 약 500 내지 650 ℃의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 분압을 갖는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 결정형 제올라이트를 약 10 내지 50 중량% 함유하는 촉매와 접촉된다.

Description

유체 접촉 분해 공정에서 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 방법{PROCESS FOR SELECTIVELY PRODUCING LIGHT OLEFINS IN A FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS}

알킬화, 올리고머화, MTBE 및 ETBE 합성 공정에 사용하기 위한 경질 올레핀에 있어서 저 배기 연료에 대한 요구가 증가되어 왔다. 또한, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 제조를 위한 공급 원료로서 염가의 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 제공하기 위한 요구가 계속되어져 왔다.

경질 파라핀 탈수소화를 위한 고정상 방법이 올레핀 생산성을 증가시키는 방법으로서 최근에 새로이 관심을 끌고 있다. 그러나, 이러한 형태의 방법은 통상 비교적 고액의 자본 투자뿐만 아니라 높은 조작비용이 요구된다. 따라서 비교적 적은 자본 투자가 요구되는 방법을 사용하여 올레핀의 수율을 높이는 것이 유리하다. 특히 접촉 분해 방법에서 올레핀 수율을 높이는 것이 유리할 것이다.

미국특허 제 4,830,728호에는 올레핀 제조를 극대화하도록 조작되는 유체 접촉 분해(FCC) 유니트가 개시되어 있다. 이러한 FCC 유니트는 상이한 공급 원료 스트림이 도입되는 2개의 개별적인 라이저(riser)를 갖는다. 이 라이저의 조작은 적당한 촉매가 하나의 라이저에서 중질 가스 오일을 전환시키고 다른 적합한 촉매는 다른 라이저에서 경질의 올레핀/나프타 공급 원료를 분해하도록 고안되어 있다. 중질 가스 오일 라이저 내에서의 조건은 가솔린 또는 올레핀 제조를 극대화하도록 개량될 수 있다. 원하는 생산물의 제조를 극대화하기 위한 주요한 수단은 특정한 촉매를 사용하는 것이다.

또한 아르코(Arco)의 미국특허 제 5,026,936호는 고분자 탄화수소가 분해되어 에틸렌 및 프로필렌을 형성하고 에틸렌의 적어도 일부를 프로필렌으로 복분해시키는 분해 공정 및 복분해 공정의 조합에 의하여 C₄이상의 공급 원료로부터 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제 5,026,935 호, 제 5,171,921 호 및 제 5,043,522 호를 참고로 한다.

미국특허 제 5,069,776 호는 약 10초 미만의 체류시간 및 약 500℃ 이상의 온도에서, 0.3 내지 0.7nm의 공극 직경을 갖는 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매의 이동상과 공급 원료를 접촉시킴으로써 탄화수소성 공급 원료의 전환 방법이 개시되어 있다. 올레핀은 상대적으로 적게 포화된 가스상 탄화수소로 제조된다. 또한 모빌(Mobil)에게 허여된 미국특허 제 3,928,172 호는 올레핀들이 ZSM-5촉매의 존재하에 상기의 공급 원료와 반응함으로써 제조되는 탄화수소성 공급 원료를 전환시키기 위한 방법을 개시하고 있다.

FCC 유니트를 사용하여 올레핀 생성물을 제조하는데 잠재된 문제는 상기 방법이 경질 올레핀의 제조를 극대화하는 데 있어 특정한 촉매의 균형에 의존함과 동시에 또한 343℃에서 공급 원료 성분의 고전환율을 얻는데 의존한다는 점이다. 또한, 특정한 촉매 균형이 전체적인 올레핀 제조를 극대화하기 위해 유지될 수 있더라도, 일반적으로 광범위한 분해, 이성질화, 방향족화 및 수소 전달 반응과 같은 바람직하지 못한 부반응으로 인하여 올레핀 선택성이 낮다. 바람직하지 못한 부반응으로부터 제조된 경질 포화 가스는 바람직한 경질 올레핀을 회수하기 위해서는 가격의 상승을 초래한다. 따라서, C₂내지 C₄올레핀의 선택성을 고도로 조절할 수 있는 방법으로 올레핀의 생성을 극대화하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명에 따라서, 약 500 내지 650℃의 온도, 10 내지 40 psia의 탄화수소 분압, 1 내지 10초의 탄화수소 체류시간 및 약 2 내지 10중량%의 공급 원료에 대한 촉매의 비율을 포함하는 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 결정형 제올라이트를 10 내지 50 중량% 함유하는 촉매와 접촉 분해 또는 열 분해된 나프타 함유 파라핀 및 올레핀을 접촉시켜 약 20중량% 이하의 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 것을 포함하는 C₂내지 C₄올레핀의 선택적인 제조방법을 제공한다.

바람직한 양태에서, 반응 대역, 스트리핑 대역 및 촉매 재생 대역으로 구성된 공정 유니트에서 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 방법이 제공된다. 나프타 스트림은 촉매상을 함유하는 반응 대역에서, 바람직하게는 유체상태로 접촉한다. 촉매는 약 0.7nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 제올라이트로 구성되고, 여기서 반응 대역은 약 500 내지 650℃의 온도 및 10 내지 40 psia의 탄화수소 분압, 1 내지 10초의 탄화수소 체류시간 및 약 2 내지 10의 공급 원료에 대한 촉매의 비율로 조작되고, 여기서 파라핀의 약 20중량% 이하가 올레핀으로 전환된다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 ZSM-5 형 촉매이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 약 10 내지 30 중량%의 파라핀 및 약 20 내지 70 중량%의 올레핀을 함유하는 것을 원료로서 사용하는 것이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 반응 대역을 약 525 내지 약 600℃의 온도에서 조작하는 것이다.

본 발명은 접촉 분해되거나 열 분해된 나프타 스트림으로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 나프타 스트림은 약 500 내지 650 ℃의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 분압을 갖는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 결정형 제올라이트를 약 10 내지 50 중량% 함유하는 촉매와 접촉된다.

비교적 높은 C₂, C₃및 C₄올레핀 수율을 얻기에 적합한 공급 원료 스트림은 나프타 범위에서 비등하는 스트림이고, 약 5 내지 약 35중량%, 바람직하게 약 10 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게 약 10 내지 25중량%의 파라핀, 및 약 15중량%, 바람직하게 약 20 내지 약 70중량%의 올레핀을 함유하는 것이다. 상기 공급 원료는 또한 나프텐 및 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 나프타 비등 범위 스트림은 통상적으로 약 18 내지 약 221℃, 바람직하게 약 18 내지 약 149℃의 비등 범위를 갖는 것이다. 나프타는 열 분해 또는 접촉 분해된 나프타일 수 있다. 이러한 스트림은 적합한 공급원으로부터 유도될 수 있고, 예컨대 이들은 가스 오일 및 잔여 오일의 유체 접촉 분해(FCC)로부터 유도될 수 있거나, 이들은 지발성 또는 잔여 오일 유체 코크스로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 실행에 사용되는 나프타 스트림은 가스 오일 및 잔여 오일의 유체 접촉 분해로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이러한 나프타는 전형적으로 올레핀 및/또는 디올레핀이 풍부하고 파라핀은 비교적 부족하다.

본 발명의 방법은 반응 대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역 및 분별화 대역으로 이루어진 공정 유니트들로 수행된다. 나프타 공급 원료 스트림은 가열, 재생된 촉매의 공급 원료와 접촉하는 반응 대역으로 공급된다. 상기 가열된 촉매는 약 500 내지 650℃, 바람직하게는 약 500 내지 600℃의 온도에서 공급 원료를 기화시키고 분해시킨다. 분해 반응은 탄소질 탄화수소 또는 코크스들을 촉매상에 증착시켜 촉매를 불활성화시킨다. 이로부터 분해된 생성물은 코크스화된 촉매로부터 분리되어 분별화기로 급송된다. 코크스화된 촉매는 스트리핑 대역을 통과하여 휘발체는 증기를 사용하여 촉매입자로부터 스트립핑된다. 이 스트리핑 공정은 열 균형을 위한 흡착 탄화수소를 보유하기 위하여 극심하지 않은 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고 이 스트립화된 촉매들은 산소함유 가스 바람직하게는 대기의 존재하에 촉매상의 가열된 코크스에 의하여 재생되는 재생 대역을 통과한다. 탈코크스화는 촉매 활성을 복원시키며 동시에 촉매를 예를 들어 650 내지 750 ℃로 가열시킨다. 그리고 이 가열된 촉매는 새로운 나프타 공급 원료와 반응하기 위하여 반응 대역으로 재순환된다. 재생기에서 가열된 코크스에 의하여 생성된 연료 가스는 미립자의 제거 및 일산화탄소의 전환을 위해 처리될 수 있고, 후에 연료 가스는 대기 중으로 정상적으로 배출된다. 반응 대역으로부터의 분해된 생성물은 분획 영역으로 보내어 지고, 여기서 각종 생성물은 특히, C₃및 C₄분획으로 복원된다.

FCC 공정 유니트 자체에서, 경질 올레핀의 수율을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔지만, 본 발명의 실행은 전술한 바와 같이 정제소에서 적합한 공급 원료로부터 나프타를 수용하는 고유의 별개 공정 유니트를 사용한다. 이 반응 영역은 C₅+ 올레핀의 비교적 높은 전환율과 C₂내지 C₄올레핀, 특히 프로필렌 선택성을 극대화시키는 반응 조건 하에서 수행된다. 본 발명의 실행에 사용할 수 있는 적합한 촉매는 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 가지며, 전체 유체화된 촉매 조성물의 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 결정성 제올라이트로 구성된다. 이 결정성 제올라이트는 다르게는 중간 공극 크기(＜0.7nm)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트(다르게는 제올라이트로 지칭됨) 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 관심사항은 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 75:1 미만, 바람직하게는 약 50:1 미만, 보다 바람직하게는 약 40:1 미만을 갖는 중간 공극의 제올라이트이다. 이 공극 직경은(또한 종종 유효 공극 직경이라고도 함) 표준 흡착 기법 및 공지된 최소 역학적 직경을 갖는 탄화수소성 화합물을 사용하여 측정할 수 있다. 모두 본원에서 참고로 인용된 브렉(Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, 1974] 및 앤더슨 등(Anderson et al.)의 문헌[J. Catalysis 58,114(1979)]을 참고로 한다.

본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 중간 공극 크기의 제올라이트는 본원에서 참고로 인용되고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W. H. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heineman, third Edition, 1992]에 개시되어 있다. 이 중간 공극 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 0.5nm 내지 약 0.7nm의 공극 크기를 가지며, 예를 들어, MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트(IUPAC 체계에 의한 제올라이트 명명)를 포함한다. 이러한 중간 공극 크기의 제올라이트의 제한되지 않는 예로는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리케이트 및 실리케이트 2를 포함한다. 가장 바람직하게는 미국특허 제 3,702,886 호 및 제 3,770,614 호에 개시된 ZSM-5이다. ZSM-11은 미국특허 제 3,709,979 호에; ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에; ZSM-21 및 ZSM-38은 미국특허 제 3,948,758호; ZSM-23은 미국특허 제 4,076,842호; ZSM-35는 미국특허 제 4,016,245 호에 각각 개시되어 있다. 상기한 모든 특허들은 본원에서 참고로 인용된다. 다른 적합한 중간 공극 크기의 제올라이트에는 미국 특허 제 4,440,871 호에 개시된 SAPO-4 및 SAPO-11과 같은, 실리코알루미노포스페이트(SAPO); 크로모실리케이트; 갈륨 실리케이트; 아이언 실리케이트; 미국특허 제 4,310,440 호에 개시된 ALPO-11과 같은 알루미늄 포스페이트(ALPO); 유럽특허 제 229,295 호(A)에 개시된 TASO-45와 같은 티타늄 알루미노실리케이트(TASO); 미국 특허 제 4,254,297 호에 개시된 바와 같은 보론 실리케이트; 미국 특허 제 4,500,651 호에 개시된 바와 같은 TAPO-11과 같은 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO); 아이언 알루미노실리케이트를 포함한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 제올라이트의 규소/알루미늄 비는 약 40 이상이다.

이 중간 공극 크기의 제올라이트는 제올라이트 합성 도중에 결정 또는 결정성 영역내에서 발생하는 결함의 결과로 간주되는 "결정성 혼합물"을 포함할 수 있다. ZSM-5 및 ZSM-11의 결정성 혼합물의 예는 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 4,229,424 호에 개시되어 있다. 이 결정성 혼합물 자체는 중간 공극 크기를 갖고 서로 다른 제올라이트의 결정성 결정과는 상이한 결정이 동일한 복합체 또는 수발열성 반응 혼합물에 물리적으로 존재하는 제올라이트들의 물리적 혼합물과는 혼동되지는 않는다.

본 발명의 촉매는 무기 산화물 매트릭스 구성요소와 서로 결합되어 있다. 이 무기 산화물 매트릭스 구성요소는 촉매 생성물이 입자간 및 반응기 벽에 의한 충돌에 견딜 수 있도록 촉매 구성요소와 결합하고 있다. 이 무기 산화물 매트릭스는 촉매 구성요소들이 서로 아교화(glue)되도록 건조되는 무기 산화물 졸 또는 겔로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이 무기 산화물 매트릭스는 촉매적으로는 불활성화이고 규소 및 알루미늄의 산화물을 포함할 수 있을 것이다. 분리된 알루미늄 상은 무기산화물 매트릭스로 혼입되는 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시 히드록시드-g-알루미나, 뵈마이트, 디아스포어 및 전이성 알루미나인 a-알루미나, b-알루미나, g-알루미나, d-알루미나, e-알루미나, k-알루미나 및 r-알루미나 등이 채용될 수 있다. 바람직하게는 그 알루미나 계열들이 지브사이트, 바예라이트, 노르드스트란다이트, 또는 도옐라이트와 같은 알루미늄 3수산화물이다. 매트릭스 물질은 또한 포스포러스 또는 알루미늄 포스페이트를 함유할 수 있다.

바람직한 공정 조건은 약 500 내지 650 ℃, 바람직하게는 약 525 내지 600 ℃의 온도; 약 10 내지 40 psia, 바람직하게는 약 20 내지 35 psia의 탄화수소성 분압; 및 촉매중량이 촉매 복합체 전체 무게인 조건 하에서 약 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 나프타에 대한 촉매 중량비(w/w)를 갖는 것을 포함한다. 증기는 탄화수소 공급 원료의 약 50 중량% 이하로 포함되고 나프타 스트림과 반응 영역으로 동시에 투입되는 것이 또한 바람직하다. 또한, 반응 대역에서 나프타 체류 시간은 약 10초 미만, 예를 들어 약 1 내지 10초 사이가 바람직하다. 상기 조건들은 나프타 스트림 중의 C₅+ 올레핀의 약 60 중량%의 C₄-생성물로 전환되고 파라핀의 약 25 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 미만이 C₄-생성물로 전환되고, 전체 C₃반응생성물중 프로필렌 함량은 약 90 몰% 이상, 바람직하게는 약 95 몰% 이상 및 프로필렌/전체 C₂-생성물의 중량비 약 3.5 이상이다. 에틸렌은 약 90 몰% 이상의 C₂생성물을 포함하며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 약 4 이상이고, 나프타 공급 원료에 비하여 자동차 및 실험용 옥탄에서 C₅+ 나프타 생성물의 "전체 범위"가 향상되는 것이 바람직하다. 촉매는 프로필렌에 대한 선택성을 더욱 향상시키기 위하여 공급 원료의 투입 전에 미리 코크스화되어야 하는 것도 본 발명의 범위 이내의 것이다. 또한 효과적인 양의 단일환 방향족 화합물이 프로필렌 대 에틸렌의 선택성을 향상시키기 위하여 상기 반응 영역으로 투입되어야 하는 것도 본 발명의 범위 이내의 것이다. 이 방향족 화합물은 정제 공정 유니트와 같은 외부 공급원으로부터 유도되거나 일시 공정으로부터의 중질 나프타 재생 생성물로 이루어 질 수 있다.

하기의 실시예들은 단지 예시의 목적으로 제시되는 것이지 본 발명을 어떠한 방법으로 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1 내지 12

하기의 실시예들은 상업적인 평형을 촉진하기 위하여 815.5℃에서 16시간 동안 증기 처리된 ZCZT-40(ZSM-5를 함유하는 촉매)상에서 분해된 촉매 나프타의 시료와 함께 화학용 프로필렌 순도를 유지하기 위한 작업 공정 조건의 임계 사항을 설명한 것이다. 실시예 1 및 2를 비교하는 경우 증가된 촉매/오일 비가 프로필렌의 수율을 향상시키나, 프로필렌의 순도를 떨어뜨리는 결과를 나타낸다. 실시예 3, 4, 5 및 6을 비교하는 경우 오일 분압을 저하시키는 것이 예정된 프로필렌의 수득량을 유지하면서 프로필렌 순도를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 7, 8, 9 및 10을 비교하는 경우 상승온도가 프로필렌 수율 및 순도 모두를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 11 및 12를 비교하는 경우 촉매 잔류 시간이 프로필렌 수율 및 순도를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 13은 두 번째 단계를 위해 고안된 종래의 FCC 반응기/재생기를 이용하여 얻어질 수 있는 반응기 온도 및 촉매/오일 비에서 높은 수준의 프로필렌 수율 및 순도를 얻을 수 있는 예를 나타내고 있다.

실시예	공급 원료올레핀함량(중량%)	온도(℃)	촉매/오일	오일압력(psia)	오일잔류시간(초)	촉매잔류시간(초)	C₃ ⁼함량(중량%)	C₃ ^-함량(중량%)	프로필렌 순도(%)
1	38.6	566	4.2	36	0.5	4.3	11.4	0.5	95.8
2	38.6	569	8.4	32	0.6	4.7	12.8	0.8	94.1
3	22.2	510	8.8	18	1.2	8.6	8.2	1.1	88.2
4	22.2	511	9.3	38	1.2	5.6	6.3	1.9	76.8
5	38.6	632	16.6	20	1.7	9.8	16.7	1.0	94.4
6	38.6	630	16.6	13	1.3	7.5	16.8	0.6	96.6
7	22.2	571	5.3	27	0.4	0.3	6.0	0.2	96.8
8	22.2	586	5.1	27	0.3	0.3	7.3	0.2	97.3
9	22.2	511	9.3	38	1.2	5.6	6.3	1.9	76.8
10	22.2	607	9.2	37	1.2	6.0	10.4	2.2	82.5
11	22.2	576	18.0	32	1.0	9.0	9.6	4.0	70.6
12	22.2	574	18.3	32	1.0	2.4	10.1	1.9	84.2
13	38.6	606	8.5	22	1.0	7.4	15.0	0.7	95.5

실시예	C₂ ⁼함량(중량%)	C₂ ^-함량(중량%)	C₂ ⁼에 대한 C₃ ⁼비율	C₂ ^-에 대한 C₃ ⁼비율	C₃ ⁼함량(중량%)
1	2.35	2.73	4.9	4.2	11.4
2	3.02	3.58	4.2	3.6	12.8
3	2.32	2.53	3.5	3.2	8.2
4	2.16	2.46	2.9	2.6	6.3
5	6.97	9.95	2.4	1.7	16.7
6	6.21	8.71	2.7	1.9	16.8
7	1.03	1.64	5.8	3.7	6.0
8	1.48	2.02	4.9	3.6	7.3
9	2.16	2.46	2.9	2.6	6.3
10	5.21	6.74	2.0	1.5	10.4
11	4.99	6.67	1.9	1.4	9.6
12	4.43	6.27	2.3	1.6	10.1
13	4.45	5.76	3.3	2.6	15.0
C₂ ^-=CH₄+ C₂H₄+ C₂H₆

C₃ ⁼/C₂ ⁼＞ 4 이고 C₃ ⁼/C₂ ^-＞ 3.5 임을 나타내는 상기 실시예들(1,2,7 및 8)은 적당한 반응기 조건들을 선택함으로써 성취될 수 있다.

실시예 14 내지 17

ZSM-5와 같은 소형 또는 중간 공극 크기 제올라이트에 대한 나프타 스트림(예를 들어, FCC 나프타, 코커스 나프타)중 포함된 올레핀 및 파라핀의 분해는 상당히 많은 양의 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 프로필렌에 대한 선택성 및 프로판에 대한 프로필렌의 선택성은 촉매의 기능 및 공정 수행 조건에 따라 변할 수 있다. 프로필렌 수율은 반응기에 촉매 나프타와 같이 동시 공급 원료 스트림을 통하여 증가될 수 있는 것으로 나타났다. 이 촉매는 ZSM-5 또는 다른 소형 또는 중간 공극 크기 제올라이트일 수 있다. 하기의 표 2는 5 중량% 증기가 38.8 중량% 올레핀을 포함하는 FCC 나프타와 동시 공급되는 경우에 프로필렌 수율 면에서 증가함을 나타낸다. 프로필렌 수율이 증가함에도 불구하고 프로필렌 순도는 감소된다. 따라서, 목표되는 프로필렌 선택성을 유지토록 다른 작업 조건을 조정할 필요가 있을 수 있다.

실시예	스팀 동시 공급유무	온도(℃)	촉매/오일	오일압력(psia)	오일 잔류 시간(초)	촉매 잔류 시간(초)	프로필렌 함량(중량%)	프로판 함량(중량%)	프로필렌 순도(%)
14	무	630	8.7	18	0.8	8.0	11.7	0.3	97.5
15	유	631	8.8	22	1.2	6.0	13.9	0.6	95.9
16	무	631	8.7	18	0.8	7.8	13.6	0.4	97.1
17	유	632	8.4	22	1.1	6.1	14.6	0.8	94.8

Claims

약 500 내지 650℃의 온도 및 10 내지 40 psia의 탄화수소 분압, 1 내지 10초의 탄화수소 체류시간 및 약 2 내지 10의 공급 원료에 대한 촉매의 비율을 포함하는 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 결정형 제올라이트를 10 내지 50 중량% 함유하는 촉매와 파라핀 및 올레핀을 함유하는 접촉 분해 또는 열 분해된 나프타 공급 원료를 반응시켜 파라핀의 약 20중량% 이하를 올레핀으로 전환시키는 것을 포함하는 C₂내지 C₄올레핀의 선택적인 제조방법.
제 1 항에 있어서,

결정형 제올라이트가 ZSM-5이고, 나프타 공급 원료가 약 10 내지 30 중량%의 파라핀 및 약 15 내지 70 중량%의 올레핀을 함유하는 방법.
제 2 항에 있어서,

반응 온도가 약 500 내지 600 ℃인 방법.
제 3 항에 있어서,

공급 원료 스트림에서 C₅+ 올레핀의 약 60 중량% 이상을 C₄-생성물로 전환시키고 파라핀의 약 25 중량% 미만을 C₄-생성물로 전환시키는 방법.
제 4 항에 있어서,

C₃생성물의 총량 기준으로 프로필렌을 약 90 몰% 이상 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서,

C₂-생성물 총량에 대한 프로필렌의 중량비가 약 3.5 이상인 방법.
제 6 항에 있어서,

C₂-생성물 총량에 대한 프로필렌의 중량비가 약 4.0 이상인 방법.