TW589228B - Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process - Google Patents

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589228 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ___五、發明説明（） 1MJLMA 本發明係關於一種由石腦油物流催化裂解或熱裂解之 選擇性製備C 2 - C 4烯烴的方法。石腦油物流係在包括溫 度大約5 0 0到6 5 0 °C及烴類分壓大約1 0到4 ◦ P s 1 a的反應條件下，與含大約1 0到5 0重量％平均 孔徑小於約0 . 7微毫米之結晶沸石的觸媒接觸。RJiL_W_jE_ 發散性低燃料的需要係導致用於烷基化，寡聚反應， Μ T B E及E T B E合成方法之輕烯烴的需求不斷增加。 除此之外，也一直需要提供輕烯烴，尤其是丙烯，作爲具 烯烴’特別是聚丙烯生產用之進料的成本低。 輕烯烴脫氫反應的固定床方法最近再次引起注意，因 爲其增加烯烴產率。然而，這些種類的方法典型需要相當 大資本投資以及高操作成本。因此使用需要相當小成本投 資的方法增加烯烴產率，是一項有利的作法。增加催化裂 解方法中的烯烴產率是特別有利的作法。 U · S ·專利第4 ，8 3 0 ，7 2 8號揭示一種流體 催化裂解（F C C )單元，其用來操作使烯烴產率達到最 大。F C C單元具有二個各別倒入不同進料物流的沖洗器 。沖洗器的操作設計係使適當的觸媒發揮作用，在一.、冲^ 先 器內轉化重氣體油而另一適當觸媒則在另一沖洗器中裂解 較輕烯烴/石腦油進料。重氣體沖洗器裡面的條件可以經 過改良’使汽油或烯烴產率達到最大。使所要產物產率達 巧張尺度適用中國國家標率（CNS )八4而(210X 297公釐） 龜 ' -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

-4 - 589228 A7 B7 〜— -------—--- 五、發明説明（） 2 到最大的主要方式係藉由使用特定的觸媒。 同樣地，U · S ·專利第5，0 2 6，9 3 6號（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Arc〇所屬）係揭示一種由C 4或更重進料製備丙烯的方法， 其係藉由將裂解與甲基化物作用合倂，其中較重烴類係裂 解形成乙烯及丙烯，而且至少一部份的乙烯甲基化成丙烯 。請參考U.S.專利第5，〇26，935; 5 ， 171， 92 1 及 5 ，〇 43， 5 22。 U . S專利第5 ，069 ，776號揭示一種轉化烴 類進料的方法，其藉由在超過大約5 0 0°C的溫度下，將 進料與包括孔徑0 . 3到0 . 7毫微米之沸石觸媒的移動 床接觸，滯留時間少於大約1 0秒。烯烴係以相當少欲形 成之飽和氣態烴類製得。同樣地，U . S .專利第3 ，9 2 8，1 7 2號（Mobil所屬）係揭示一種轉化烴類進料的 方法，其中烯烴係藉由在Z S Μ - 5觸媒的存在下與該進 料反應而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用F C C單元製備烯烴產物的固有問題之一在於， 方法視爲達輕烯烴產率最大而又達到3 4 3 t：加上進料組 份之高轉化率之特定觸媒平衡量而定。除此之外，即使特 定觸媒平衡量可以保持使整體烯烴產率達到最大，烯烴選 擇性通常由於不想要的副反應，例如過渡裂解，異構化反 應，芳族化反應及氫轉移反應而很低。由不想要副反應所 產生的輕飽和氣體係造成回收想要的輕烯烴的成本增力口。 因此，想要在可以高度控制C2 - C4烯烴選擇性的方法中 使烯烴產率達到最大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' -5- 589228 A7 _____B7_____ 五、發明説明（） ， 3 ϋυ旣述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，其係提供一·種選擇性製備C 2 - C 4烯烴 的方法，其包括在溫度大約5 0 0到6 5 0 °C及烴類分壓 大約1 0到4 0 p s i a的條件下，將經催化裂解或熱裂 解之含石腦油的石蠟及烯烴與含1 〇到5 0重量％平均孔 徑大約0 · 7毫微米之結晶沸石的觸媒接觸，滯留時間1 到1 0秒，觸媒對進料的重量比大約2到1 0 ;其中不超 過大約2 0重量％石鱲轉化成烯烴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一較佳的具體實施例裡，其係提供一種在包括反應 區域，汽提區域及觸媒再生區域的處理單元裡選擇性製備 C 2 - C 4烯烴的方法。在包含觸媒床，較佳流體化狀態之 觸媒床的反應區域裡接觸石腦油物流。觸媒係由平均孔徑 小於約0 · 7毫微米的沸石所組成，而且其中反應區域大 約5 0 0到6 5〇°C的溫度，1〇到4 0 p s i a的烴類 分壓下操作，滯留時間1到1 〇秒，觸媒對進料的重量比 大約2到1 〇 ，其中不超過大約2 0重量％石蠟轉化成烯 烴。 在本發明的另一較佳具體實施例裡，觸媒係爲Z SM —5型觸媒。 在本發明的另一較佳具體實施例裡，進料包含大約 1 0到3 0重量％石蠟，及大約2 0到7 0重量％烯烴。 在本發明的又一較佳具體實施例裡，反應區域係在大 約525°C到大約600°C的溫度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 589228 A7 _____B7 五、發明説明（） 4 發1L內签-的詳細說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 適合製造相當高c 2，c 3及c 4烯烴產率的進料係爲 在石腦油範圍沸騰而且包含5重量％到大約3 5重量％，. 較佳大約1 〇重量％到大約3 0重量％，最佳大約1 〇到 2 5重量％石蠟，及大約1 5重量％，較佳大約2 0重量 %到大約7 0重量％烯烴。進料也可以包含萘及芳族。石 腦油沸騰範圍物流典型爲沸騰範圍大約1 8 t到大約 2 2 1 °C，較佳大約1 8 °C到大約1 4 9 t：的物流。石腦 油可以是經熱烈解或催化裂解的石腦油。此等物流可以衍 生til任何適當的來源，例如其可以衍生自汽油及殘餘物的 流體催化裂解（FCC)，或其可以衍生自殘餘物延遲焦 化或流體焦化。較佳地，用來施行本發明的石腦油物流從 流體催化裂解器油及殘餘物。此等石腦油典型富含烯烴及 /或二烯烴而且石蠘比例相當低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的方法係在包括反應區域，汽提區域及觸媒再 生區域的處理單元裡的處理單元裡進行。石腦油進料係飼 進反應區域，在此石腦油與熱，再生之觸媒的來源接觸。 熱觸媒在大約500t：到650T：，較佳500°C到 6 0 0 °C的溫度下蒸發並裂解進料。裂解反應係使碳烴類 ，或焦炭沈積於觸媒上，因而使觸媒鈍活。將經裂解的產 物與焦結的觸媒分離並送入分餾器。將焦結的觸媒通過汽 提區域，在此揮發物質隨著蒸汽從觸媒粒子中汽提出來。 汽提作用可以在較不嚴謹的條件下進行以保留經吸附的烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589228 A7 __ B7 五、發明説明（） 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 類供熱平衡之用。然後將經汽提的觸媒通過再生區域，在 此利用在含氧氣體的存在下，較佳在空氣的存在下燃燒觸 媒上的焦炭再生。脫焦化作用係儲存觸媒活性而且同時將 觸媒加熱至例如6 5 〇 t到7 5 0 t。然後將熱觸媒循環 至反應區域’以與新的石腦油進料反應。藉由在再生器裡 燃燒焦炭所形成的燃料氣體可以經過處理以去除粒子及轉 化一·氧化碳’其後燃料氣體正常而言係排放到大氣中。來 自反應區域的裂解產物係送至分餾區域，在此回收各種產 物’尤其是C 3餾份及C ,1離份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然一直嘗試增加F C C處理單元裡的輕烯烴產率， 但是本發明的施行係利用其本身獨特（如前所述）的處理 單元，接收來自適用於精煉之來源的石腦油。反應區域係 在使C 2到C 4烯烴，尤其丙烯選擇性達到最大，C 5 + _ 烴轉化率高的處理條件下操作。施行本發明所適用的觸媒 係爲由平均孔徑小於約0 · 7毫微米（n m )的結晶沸石 所組成的觸媒，該結晶沸石包括大約1 〇重量％到大約 5 0重量％總流體化觸媒組成物。較佳的是，結晶沸石選 自一群中間孔徑（< 0 . 7毫微米）結晶鋁矽酸鹽一或者 稱爲沸石。特別有利的是氧化矽對氧化鋁莫耳比例小於約 7 5 : 1 ，較佳小於約5 0 : 1 ，更佳小於約4 0 : 1的 中間孔徑沸石。孔徑有時也稱爲有效孔徑，可以利用標準 吸收術及已知最小動力直徑的烴類化合物測量。請參考 Breck，Zeolite Molecular Sieves,1 974及 Ande.rson et al ·，J · Catalysis 58，1 1 4 ( 1 979) ’二者在此以參考方式倂入本案。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2l〇X297公釐） 589228 A7 B7 五、發明説明（） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以用來施行本發明的中間孔徑沸石係揭示'' Atlas of Zeolite Structure Typesn, eds . W . H . Meier &D . H . Olson, Buttel·worth-Heineman，Third Edition，1992，該文獻 在此以參考方式倂入本案。中間孔徑沸石通常具有大約 〇· 5毫微米到大約0 · 7毫微米的孔徑，並包括例如 MFI ，MFS，MEL，MTW，EU〇，MTT， Η E U，F E R及T〇N結構類型的沸石（IUPCCommision of Zeolite Nomenclature )。此等中間孔徑沸石的非限制性 實例包括 Z S Μ — 5，Z S Μ — 1 2，Z S Μ — 2 2， ZSM-23，ZSM— 34，ZSM —35，ZSM-3 8 ’ Z SM — 4 8 ，Z SM — 5 0 ， silicalite，及 siliCalite2。最佳爲Z S M — 5 ，其揭示於美國專利第 3，7〇2，886及3，770，614號。23% — 1 1揭示於美國專利第3，709 ，979 ; ZSM-1 2 揭示於 3，8 3 2，4 4 9 號；Z S Μ - 2 1 及 Z S Μ — 3 8揭示於美國專利第3，9 4 8，7 5 8 ; Z S Μ - 2 3揭示於美國專利第4，0 7 6 ，8 4 2號； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及Z S Μ - 3 5揭示於美國專利第4 ，0 1 6 ，2 4 5號 。上述所有的專利在此以參考方式倂入本案。其它適合的 ?L徑沸石包括矽鋁磷酸鹽（S A Ρ〇）。例如 SAP〇—4及SAP 0 — 11 ，其揭示於美國專利第 4，4 4 0，8 7 1號；鉻矽酸鹽；矽酸鎵；矽酸鐵；磷 酸鋁（A L P〇），例如A L P〇一1 1.，其揭示於美國 專利第4 ，3 1 0 ，4 4 0號；鋁矽酸鈦（T A S〇）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐) " 魏 -9- 589228 A7 B7 五、發明説明（） 7 例如T A S〇—4 5 ，其揭示於E P — A — 2 2 9，2 9 5 ;矽酸硼，其揭示於美國專利第 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ’ 2 5 4 ’ 2 9 7 ;鋁磷酸鈦（T A P〇），例如 T A P〇—1 1 ，其揭示於美國專利第4,500,65 1號；及鋁 矽酸鐵。在本發明之一具體實施例裡，該沸石的 5 i / A 1比例大於約4 0。 中間孔徑沸石可以包括 ''結晶摻合物〃，其被認爲是 由於合成沸石期間在結晶或結晶體區域裡面發生缺陷所導 致的結果。Z S Μ — 5及Z S Μ — 1 1之結晶摻合物的實 例係揭示於美國專利第4，2 2 9 ，4 2 4號，其在此以 參考方式倂入本案。結晶摻合物本身是中間孔徑沸石而且 不與物理摻合物（其中不同沸石結晶體的固有結晶沸石物 理性地存在於相同觸媒組成物或水熱（hydrothermal )反應 混合物）混淆。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的觸媒係保持與無機氧化物基質組份一起。無 機氧化物基質組份係將觸媒組份摻和一起，使得觸媒產物 硬到足以應付粒間及反應器壁的碰撞。無機氧化物基質可 以由使其乾燥至使觸媒組份〜膠合〃一起的無機氧化物溶 膠或凝膠做成。較佳地，無機氧化物基質沒有催化活性並 觅由矽及鋁的氧化物組成。也較佳的是，各別的氧化鋁相 倂入無機氧化物基質。可以使用羥基氫氧化鋁- g -氧化 銘，勃姆石，d i a s ρ 〇 r e及過渡氧化銘·類，例如a —氧化鋁， b -氧化鋁，g —氧化鋁，d —氧化鋁，.e —氧化鋁，k -氧化鋁及r -氧化鋁的物種。較佳地，氧化鋁物種係爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 一 -10- 589228 A7 B7 五、發明説明（） 8 三氫氧化鋁，例如水鋁氧（gibbsite )，三水鋁石（ .bayeI：ite ) ， η〇rdstrandite，或 d〇ye 1 ite。基質材料也可以包 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含磷或磷酸鋁。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳，處理條件包括溫度大約5 0 0 t到大約6 5 0 t，較佳大約5 2 5 °C到6 0 0 °C，烴類分壓大約1 〇到 4 0 p s i a ，較佳大約2 0到3 5 p s i a ;及觸媒對 石油腦（w t / w t )比例大約3到1 2，較佳大約4到 1 0，其中觸媒重量係爲觸媒組成物的總重量。也較佳的 是，蒸汽順時針方向連同石油腦物流倒入反應區域，蒸汽 包括最高可達大約5 0重量％烴類進料。同樣地，較佳的 是反應區域里石油腦滯留時間少於大約1 0秒，例如大約 1〇秒。上述的條件將是石油腦物流中至少大約6 0重量 % C 5 +烯烴轉化成C 4 —產物而且低於大約2 5重量％， 較佳低於大約2 0重量％烴類轉化成C4 一產物，而且條件 將是丙烯包括至少大約9 0莫耳％，較佳大於約9 5莫耳 %總C 3反應產物，丙烯/總C 2產物的重量比大於約 3 · 5。也較佳的是，乙烯包括至少大約9 0莫耳％ C 2產 物，丙烯：乙烯的重量比大於約4，而且較佳的是C 5 +石 油腦產物”全部範圍’’增加汽車及相對於石油腦進料的硏究法 辛烷値。觸媒在倒入進料前預先膠結以進一步改良選擇丙 烯之選擇性的觸媒也屬於本發明之精神範疇。將有效數量 的單環芳族飼進反應區域以改良丙.烯對乙烯選擇性的作法 也屬於本發明之精神範疇。芳族可以是來.自外部來源，例 如再形成處理單元裡形成或其可以由來自本發明之重石油 ' \ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 589228 A7 _ B7 五、發明説明（） 9 •腦再製產物所組成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列的實施例僅用於說明目的之用，並非'以任何方式 限制本發明。 MJMM 1-12 下列實施例係說明保持化學等級丙烯純度之方法操作 條件的標準，其係利用已經在8 1 5 · 5 °C下蒸發1 6小 時以在Z C A T — 4 0 ( —種含有Z S Μ - 5的觸媒）上 裂解的催化石油腦，以模擬商業模態的平衡。實施例1和 2的比較顯示，觸媒/油比例增加係使丙烯產率獲得改善 ’但是犧牲了丙烯純度。實施例3及4和5及6的比較顯 油的分壓降低係大幅改善丙烯純度，但丙烯產率沒有 _時獲得改善。實施例1 3顯示，在可以利用第二階段所 之傳統F C C反應器/再生器設計而達成的反應器溫度 及觸媒/油比例下，獲得高丙烯產率及高純度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 589228 A7 B7 五、發明説明（ 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %ri囊 M b%__ #tSEI泄細艇搂_ s§s 1¾SI/敏_HI議 3S8 i£ %Lr>.% 。念·寸00' 承90卜 %unm _9卜 沴S 承°996 %9.96 承寸·寸6 %%'9L %τ%% %ΐ •寸6 %οο·ς6

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -13- 589228 A7 B7 五、發明說明（Η) V°°u 寸二I :.% _:w 9Ϊ 9ΐ ίοΙ 01 6ο- (0)ί«ι

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 589228 A7 B7 五、發明説明（ 12

IX 石烯 沸丙 徑及 孔烯 中乙 或的 徑量 孔數 小顯 在明 蠟生 石產 及係 烴解 烯裂 中的 流上 物 5 腦 I I 油 Μ 4 石 S 1 於 Ζ 例含如 施例 實， 及石 媒同 觸連 與由 係藉 性以 擇可 選率 的產 烷烯 丙丙 對， 烯現 丙發 及傾 性 。 擇數 選函 的成 烯件 丙條 或作 烯操 乙理 。·處

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Claims (1)

1. 228

   :象 A8 B8 C8 D8 f % \ η F k ψ ϊ r t h i 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 申請專利範圍 附件1(a): 第881 07308號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年1月修正 1 · 一種選擇性製備C 2至C 4烯烴的方法，其包括在 包括溫度約5 0 〇到6 5 0 °C及烴類分壓約1 〇到4 〇 p s i a的反應條件下，將含有約1 0至3 0重量％石鱲及 約1 5至7 0重量％烯烴之經催化裂解或熱裂解之石腦油原 料與含有約1 0到5 0重量％平均孔徑小於約〇 . 7微毫米 之結晶沸石的觸媒接觸，烴類滯留時間爲1到1 〇秒，觸媒 對進料的重量比約2到1 0，其中不超過約2 0重量％石鱲 轉化成烯烴，及其中丙烯包括至少約9 〇重量％總c 3產物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)