CZ26599A3

CZ26599A3 - Katalyzátor, způsob jeho přípravy a použití

Info

Publication number: CZ26599A3
Application number: CZ99265A
Authority: CZ
Inventors: Guy Barre; Mahtout Taous Grandvallet; Sylvie Claude Lebigre
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1999-12-15
Also published as: TW464687B; CA2261738A1; BR9710608A; KR20000029529A; AU725317B2; NO990411L; NO990411D0; TR199900179T2; EA199900178A1; PL331383A1; AU3770997A; ZA976648B; CN1275928A; JP2000515914A; EP0958047A1; ID19460A; WO1998004345A1

Description

Katalyzátor, způsob jeho přípravy a použití

Oblast techniky

Prezentovaný vynález se vztahuje ke katalyzátorové kompozici a jejímu použití při hydrokonverzních procesech, kde naftový olej obsahující aromatické sloučeniny, je ve styku s vodíkem za přítomnosti takovýchto katalyzátorových kompozic. Způsob přípravy katalytické kompozice tvoří také část prezentovaného vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Hydrorafínační katalyzátory jsou dobře známy v oboru. Obvyklé hydrorafinační katalyzátory obsahují přinejmenším jednu kovovou složku VIII. skupiny a/nebo přinejmenším jednu kovovou složku VLB skupiny nesenou na žáruvzdorných oxidech jako nosiči. Kovová složka VIII. skupiny může být buď nanesena na neušlechtilý kov, jako je například nikl (Ni) a/nebo kobalt (Co), nebo může být nanesena na ušlechtilý kov, jako je například platina (Pt) a/nebo palladium (Pd). Vhodné kovové složky VLB skupiny zahrnují tyto složky nanesené na molybdenu (Mo) a wolframu (W). Nejběžněji používané žáruvzdorné oxidační nosné materiály jsou anorganické oxidy jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid křemičito-hlinitý a hlinitokřemičitany, jako je modifikovaný zeolit Y. Specifické příklady obvyklých hydrorafinační ch katalyzátorů jsou NiMo/ oxid hlinitý, CoMo/ oxid hlinitý, NiW/ oxid křemičito-hlinitý, Pt/ oxid křemičito-hlinitý, PtPd/ oxid křemičito-hlinitý, Pt/ modifikovaný zeolit Y a PtPd/ modifikovaný zeolit Y.

Hydrorafínační katalyzátory jsou normálně používané v procesech, kde přiváděný naftový olej je kontaktován s vodíkem k redukci obsahu aromatických sloučenin, sloučenin síry a/nebo sloučenin dusíku.

Příznačně hydrorafinační procesy, kde redukce aromatického obsahuje • · · · ♦ · · · hlavním cílem, se zmiňují jako hydrogenační procesy, zatímco procesy soustřeďující se převážně na redukci obsahu síry a/nebo dusíku, se zmiňují jako hydrodesulfurace a hydrodenitrogenace. Současné standardy životního prostředí vyžadují, aby jak aromatický obsah, tak obsah síry a dusíku naftových produktů byl velmi nízký a všeobecně se předpokládá, že specifikace pro aromáty, síru a dusík se stane v budoucnosti více a více přísná. Tudíž při rafinaci frakcí naftového oleje se stává zvyšující se naléhavostí, schopnost rozsáhle hydrogenovat, rozsáhle hydrodesulfurovat a rozsáhle hydrodenitrogenovat.

Účinné hydrogenace monoaromatických sloučenin je normálně obtížné dosáhnout s tradičními hydrorafmačními katalyzátory. Obvyklé jednoúčelové aromatické hydrogenační katalyzátory, naproti tomu všeobecně mají poměrně nízké tolerance síry a/nebo dusíku tak, že ukazují bezvýznamnou hydrogenační aktivitu v přítomnosti podstatného množství sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík. Z tohoto důvodu je obvyklou cestou pro redukci množství aromatických sloučenin a sloučenin obsahujících a síru a dusík dvoustupňový proces, s prvním stupněm hydrodesulfuračním a/nebo hydrodenitrogenačním a nastává obyčejně po odstranění sirovodíku a amoniaku druhý stupeň s hydrogenaci aromatických sloučenin, které ještě ubívají.

Podstata vynálezu

Prezentovaný vynález směřuje k přípravě hydrorafínačního katalyzátoru, který vykazuje vynikající hydrogenační aktivitu pro aromatické sloučeniny, zatímco současně mají vynikající hydrodesulfůrační a/nebo hydrodenitrogenační aktivitu. V důsledku toho vyplývá, že katalytická kompozice má být schopna účinně podporovat hydrogenaci aromatických sloučenin v přítomnosti podstatného množství sloučenin obsahujících síru a dusík. Prezentovaný vynález mimo to • · · · ft* · · · · «··· • · * · · · · · * ·· · • · · ···· · β • · <4 ··> ft* ·* * ft napomáhá k dosažení vynikajícího hydrogenačního účinku hydrorafinačního katalyzátoru na monoaromátech. Bude pochopitelné, že použití takového katalyzátoru v hydrorafínačním procesu nabízí zvýšený potenciál pro budoucí zvládnutí technických podmínek nízkého obsahu specifikací pro (mono) aromáty, síru a dusík.

Podle prvního hlediska se tudíž prezentovaný vynález vztahuje ke katalytické kompozici obsahující od 0,1 do 15 % hmotnostních ušlechtilého kovu vybraného z alespoň jednoho prvku ze skupiny obsahující platinu, palladium, iridium, a od 2 do 40 % hmotnostních z manganu a/nebo rhenia, přičemž procenty hmotnostními se míní množství kovů vztažené na celkovou hmotnost nosiče, nesené kyselým nosičem.

Mangan a rhenium, oba náležejí do VII.B skupiny periodické tabulky prvků. Třetí kovový prvek VII.B skupiny, technicium, není vhodný v důsledku jeho nestálosti, jak bude zhodnoceno odborníky v tomto oboru. Katalyticky aktivní kovy, to znamená platina a/nebo palladium a/nebo iridium na jedné straně, a mangan a/nebo rhenium na druhé straně, mohou být přítomny v elementární formě jako oxid, jako sulfid nebo jako směs dvou nebo více těchto forem. Jak bude diskutováno detailněji níže, vhodný způsob přípravy použitý k přípravě prezentovaného katalyzátoru obsahujícího konečný krok kalcinace na vzduchu, který bude způsobovat katalytickou aktivitu kovů, které mají být přinejmenším částečně přeměněny na své oxidy. Obvykle takový konečný krok kalcinace bude působit, že v podstatě všechny katalyticky aktivní kovy, budou přeměněny na své oxidy. Jestliže katalyzátor je později kontaktován s přiváděnou surovinou obsahující síru, potom přinejmenším část těchto oxidů bude sulfidována, a proto převedena na odpovídající sulfidy (“in šitu” sulfídace). Velmi dobré provedení katalyzátoru se pozoruje v této situaci, a proto je bráno v úvahu jako • · I) · · · · · *

Μ 4 · · ·· · · · * výhodné ztělesnění prezentovaného vynálezu, které má katalyticky aktivní kovy přinejmenším částečně přítomné v katalyzátoru jako sulfidy. Proto katalyzátor může být také podroben separaci od předešlých presulfidických zpracování kontaktováním se surovinou. Stupeň sulfídace oxidů kovů může být řízen důležitými parametry, jako jsou teplota a parciální tlak vodíku, sirovodíku, vody a/nebo kyslíku. Oxidy kovů mohou být kompletně přeměněny na odpovídající sulfidy, ale vhodně se bude tvořit rovnovážný stav mezi oxidy a sulfidy katalyticky aktivních kovů, tak že katalyticky aktivní kovy jsou přítomné jako, jak oxidy tak sulfidy.

Jak se bude níže detailněji diskutovat, katalyzátor podle prezentovaného vynálezu může být vhodně použit v rozličných hydrokonverzních procesech. Katalyzátor byl nalezen jako zejména vhodný pro hydrorafinaci plynových olejů, termálně a/nebo katalyticky krakované destiláty (jako jsou lehké cyklické oleje a krakované cyklické oleje) a směsi dvou nebo více těchto olejů. Tyto oleje obyčejně obsahují relativně velké množství aromatických sloučenin, sloučenin obsahujících síru a sloučenin obsahujících dusík. Množství takových sloučenin musí být obvykle sníženo se zřetelem k předpisům o životním prostředí. Redukce aromatických sloučenin může být také žádoucí pro dosažení pochopení jistých technických podmínek jakosti, jako je cetanové číslo v případě automobilních plynových olejů, bod kouřivosti v případě tryskového paliva a barva a stabilita v případě mazacích olejových frakcí. Když se použije katalyzátor podle prezentovaného vynálezu při hydrorafinaci plynových olejů, termálně a/nebo katalyticky krakovaných destilátů a směsi dvou nebo více těchto olejů, vyžadovaná redukce, například pro dosažení technických podmínek pro automobilové plynového oleje, může být dosaženo v jediném stupni. Zjistilo se, že katalyzátory podle prezentovaného vynálezu jsou zvláště aktivní při • · · • · · ft 9 9 · · · • · ft ftft ftft ftft ftft redukci množství monoaromátů v konečném produktu, stejně jako v přítomnosti podstatného množství sloučenin obsahujících síru a dusík.

Katalyzátor podle prezentovaného vynálezu obsahuje jako katalyticky aktivní kovy od 0,1 do 15 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a/nebo iridia a od 2 do 40 % hmotnostních manganu a/nebo rhenia. Jestliže je aplikováno nižší množství katalyticky aktivních kovů, aktivita katalyzátoru se stává příliš nízkou k tomu, aby byla průmyslově přitažlivou. Pokud naproti tomu množství katalyticky aktivních kovů je vyšší než naznačené horní limity, další zvýšení katalytické aktivity neospravedlní výdaje za mimořádné množství kovu. Toto platí zvláště pro platinu a palladium. Dobré výsledky mohou být získány s katalyzátory obsahujícími od 3 do 10 % hmotnostních ušlechtilého kovu, to znamená platiny a/nebo palladia a/nebo iridia a od 2, s výhodou od 5 do 30 % hmotnostních manganu a/nebo rhenia.

Se zřetelem na ušlechtilé kovové složky se výhodně použije pouze palladium, zatímco z manganu a rhenia je rhenium výhodným kovem. Velmi výhodný katalyzátor je tudíž katalyzátor obsahující palladium a rhenium, jako katalyticky aktivní kovy.

Nosič používaný k nanesení katalyticky aktivních kovů je kyselý nosič. Kyselé nosiče jsou známé v oboru. Příklady vhodných nosičů pro účely prezentovaného vynálezu potom zahrnují kyselé nosiče obsahující hlinitokřemicitan nebo zeolit na bázi fosforečnanu křemičito-hlinitého, amorfní oxid křemičito-hlinitý, oxid hlinitý, fluridovaný oxid hlinitý, fylosilikát nebo směs těchto dvou, nebo více sloučenin. Bude uznán fakt, že typ kyselého nosiče určeného k použití značnou měrou závisí na úmyslu aplikace katalyzátoru. Pro většinu použití je však výhodné, aby nosič obsahoval zeolit. Příklady vhodných zeolitů jsou fosforečnany křemičito-hlinité, jako je SAPO-ll, SAPO-31 a SAPO-41 a hlinitokřemičitanové zeolity podobné ferrieritu, ZSM-5, ZSM-23, SSZ• · · » Λ · • · 9 9 • «

6«

32, mordenit, β zeolit a zeolity faujasitového typu, jako je faujasit a syntetický zeolit Y. Použití fosforečnanu křemičito-hlinitých může například být zvažováno, pokud použití katalyzátoru v procesu výroby mazacích zásaditých olejů, které zahrnují hydrokonverzní krok. Všeobecně však použití hlinitokřemičitanových zeolitů je výhodné. Zejména výhodný hlinitokřemičitanový zeolit je zeolit Y, který je obvykle používán v modifikované formě, to znamená s odstraněním hliníku. Zejména pokud se používá katalyzátoru podle prezentovaného vynálezu jako hydrorafínačního katalyzátoru pro redukci obsahu aromátů a sloučenin obsahujících síru a dusík, použití kyselého nosiče obsahujícího modifikovaný zeolit Y je velmi výhodné. Zejména užitečnou modifikací zeolitu Y je zeolitu Y, který má velikost elementární buňky menší než 2,460 nm, s výhodou od 2,420 do 2,445 nm a rovněž výhodněji od 2,420 do 2,435 nm a molární poměr S1O2/AI2O3 v rozmezí od 5 nebo 10 do 150, například od 5, 10 nebo 15 do 110 nebo od 5, 10, 15 nebo 30 do 90. Takové nosiče jsou známy v oboru a příklady jsou například popsané v EP-A-0 247 678, EP-A-0 303 332 a EP-A-0 512 652. Modifikovaný zeolit Y mající zvýšený obsah alkalického kovu, obvykle obsah sodíku, jak je popsáno v EP-A0519573, se může také vhodně aplikovat.

Kromě jakýchkoliv svrchu uvedených nosičových materiálů, může nosič také obsahovat pojivový materiál. Použití pojiv v katalyzátorových nosičích je dobře známé v oboru a vhodná pojivá potom zahrnují anorganické oxidy, jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý, oxid boritý, zirkoničitý a titaničitý a hlinky. Z nichž je použití oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého vhodné pro účel prezentovaného vynálezu. Je-li přítomno pojivo, obsah pojivá z nosiče se může měnit od 5 do 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost ·· ·» *· • ♦ · * · · · » « «« « * * · · «· *· nosiče. Ve výhodném ztělesnění vynálezu, nosič obsahuje 10 až 60 % hmotnostních pojivá. Zejména vhodným být shledán obsah pojivá od 10 do 40 % hmotnostních.

Katalyzátor podle prezentovaného vynálezu může být použit v různých hydrokonverzních procesech, kde uhlovodíková surovina obsahující aromatické sloučeniny je uvedena do styku s katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku a za přítomnosti vodíku. Specifické příklady takových procesů jsou hydrokrakování, výroba mazacího oleje (hydrokrakování/ hydroizomerace) a hydrorafinace.

Proto prezentovaný vynález se také týká použití katalyzátoru popsaného výše v procesu, kde uhlovodíková surovina obsahuje aromatické sloučeniny, je kontaktována s katalyzátorem při zvýšené teplotě a tlaku za přítomnosti vodíku. Protože přítomné katalyzátory jsou aktivní nejen při hydrogenaci aromatických sloučenin, ale také k odstranění sloučenin síry a/nebo dusíku, uhlovodíkové suroviny obsahující sloučeniny s obsahem síry a/nebo dusíku, vedle aromatických sloučenin, jsou zejména vhodné.

Katalyzátor podle prezentovaného vynálezu je v důsledku vynikajícího hydrorafínačního působení, zejména vhodný jako katalyzátor prvního stupně v dvoustupňovém procesu hydrokrakování. Katalyzátor druhého stupně je potom hydrokrakovací katalyzátor.

Procesy výroby základního mazacího oleje při alespoň jednostupňové hydrokonverzi, mohou být zahrnuty k odstranění kontaminantů obsahující síru a/nebo dusík ze suroviny a/nebo hydrogenaci aromatických sloučenin a/nebo hydroizomeraci uhlovodíků s přímým řetězcem a nízkým rozvětveným na další rozvětvené uhlovodíky a/nebo hydrokrakování voskových molekul (obvykle dlouhé řetězce parafinických molekul, nebo molekuly obsahující konce tohoto typu) na menších molekulách. Pro aplikaci procesu pro výrobu takového •««· · · φ· φ φ ·· φφ φ «φφ φ φ φ * £φ φ «φφφ» φ · · · « φφ φφ «» » * ·»····

ΦΦΦ ΦΦΦΦ 9 ·

ΦΦ Φ Φ » ΦΦ Φ Φ ΦΦ základního mazacího oleje, katalyzátor podle prezentovaného vynálezu bude s výhodou obsahovat nosič s obsahem amorfního oxidu křemičitohlinitého, fluoridovaného oxidu hlinitého nebo zeolitu s oxidem křemičitým a/nebo oxidem hlinitým jako pojivém. Jestliže hydrorafinační reakce jsou zamýšlené jako převládající, je výhodné použití nosičů obsahujících modifikovaný zeolit Y. Jestliže krakování a/nebo hydroizomerizace voskových molekul je hlavním předmětem, výhodné nosiče obsahují fluoridovaný oxid hlinitý, amorfní oxid hlinito-křemičitý nebo zeolity, jako je ferrierit, ZSM-5, ZSM-23, SSM-32 a SAPO-11. Hydrokonverzní krok v procesu výroby základního mazacího oleje obvykle zahrnuje kontaktové suroviny mazacího oleje při teplotě mezi 200 a 450 °C a tlaku až do 20 MPa s vhodným katalyzátorem za přítomnosti vodíku. Příklady procesu výroby základního mazacího oleje, kde může být použit katalyzátor podle prezentovaného vynálezu, jsou zveřejněny v GB-A-1 546 504 a EP-A- 0 178 710.

Katalyzátor podle prezentovaného vynálezu je nalezen jako zejména vhodný k použití v hydrorafinačním procesu. Vhodné hydrorafinační provozní podmínky jsou teplota v rozmezí od 200 do 450°C, s výhodou od 210 do 350 nebo 400 °C, a celkový tlak v rozmezí od 1 do 20 MPa, s výhodou od 2,5 do 10 MPa. Příklady vhodných hydrorafinačních procesů jsou popsány v evropských patentových přihláškách 0 553 920 a 0 611 816. Vhodné suroviny pro takový hydrorafinační proces jsou katalyticky krakované automobilové benzíny, plynové oleje, lehké plynové oleje, tepelně a/nebo katalyticky krakované destiláty (jako jsou lehlé cyklické oleje a krakované cyklické oleje) a směsi dvou, nebo více těchto látek. Mnoho z těchto surovin běžně obsahují přinejmenším 70 % hmotnostních uhlovodíků s teplotou varu mezi 150 a 450 °C. Když se použije takový hydrorafinační katalyzátor, je ·* · *« · • · φ » φ φ φ φ ί« · β · · φφφ * φ « φφφ» φ φφ φφφ φφφφ · φ φφ φ φ φ ί>» φφ φφ výhodné, když nosič obsahuje pojivo v množství, jak je naznačeno výše. Výhodný kyselý materiál v nosiči v případě hydrorafínace je hlinitokřemičitanový zeolit, s největší výhodou modifikovaný zeolit Y. Je zjištěno, že přítomný katalyzátor projevuje vynikající hydrorafínační aktivitu a je zejména účelný v hydrogenaci monoaromatických sloučenin, dokonce v přítomnosti podstatného množství sloučenin obsahujících síru a dusík. Kromě toho přítomný katalyzátor je také velmi účinný při hydrogenaci diaromatických a vyšších aromatických sloučenin (triaromatické a vícearomatické sloučeniny).

Tento vynález se také týká procesu přípravy kalyzátorů popsaných výše, kde proces zahrnuje nanesení katalyticky aktivních kovů na žáruvzdorné oxidové nosiče, v podstatě použití impregnace nebo iontoměničové techniky, následované sušením a kalcinací a popřípadě presulfídací. Aby získané katalyzátory měly zejména dobrou katalytickou aktivitu, může být tento proces uskutečněn následujícími kroky:

a) impregnace nosiče jedním nebo více roztoky obsahujícími sloučeninu ušlechtilého kovu, která je vybraná ze sloučenin platiny, palladia a iridia, a jedním, nebo více roztoky obsahujícími sloučeninu manganu a/nebo rhenia, popřípadě se sušením a/nebo kalcinací meziproduktu; a

b) sušení a kalcinace takto impregnovaného nosiče při teplotě v rozmezí od 250 °C do 650 °C.

Výhodný způsob impregnace nosiče spočívá v takzvané impregnaci objemu póru, jež zahrnuje zpracování nosiče s objemem impregnačního roztoku, přičemž tento objem impregnačního roztoku je v podstatě roven objemu pórů nosiče. Tímto způsobem je při výrobě impregnační roztok plně využit. Pro účel prezentovaného vynálezu tento způsob impregnace je nalezen jako zvláště vhodný, jak výsledný katalyzátor ukazuje zvláště dobré prosazení. Impregnační krok:

«· ·1«· lít · «♦·· ♦ · * φ ♦ » « ♦ · · · · « « · • * · * ♦ · · » ♦ «<«··· • * « ·»·· · · • » « · · ·· · · * Φ

a) může být proveden použitím jednoho impregnačního roztoku obsahujícího všechny kovové složky nebo může být uskutečněn dvěma oddělenými impregnačními kroky, kde jeden krok je pro impregnaci platinou a/nebo palladiem a/nebo iridiem a druhý krok je pro impregnaci manganem a/nebo rheniem, s možností kroku sušeni a/nebo kalcinace meziproduktu.

Kovové sloučeniny, které mohou být použity v impregnačních roztocích pro přípravu katalyzátorů podle prezentovaného vynálezu, jsou známé v oboru. Typickými sloučeninami manganu jsou jeho soli, které jsou rozpustné ve vodě, jako je síran, dusičnan a octan manganu. Typickými sloučeninami rhenia jsou kyselina rhenistá, rhenistan amonný a rhenistan draselný. Typickými sloučeninami palladia pro použití v impregnačních roztocích jsou kyselina tetrachlorpalladnatá (řLPdCL/), dusičnan palladia, chlorid palladnatý a jeho aminový komplex. Výhodné je použití H₂PdCl4. Typickými sloučeninami platiny pro použití v impregnačním roztoku je kyselina hexachlorplatičitá (H₂PtCl₆), popřípadě v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové, aminhydroxidu platiny a patřičné komplexy amin platiny. Běžná praxe při přípravě katalyzátoru je podrobit katalyzátory konečnému kroku kalcinace za přítomnosti vzduchu, čímž jsou kovy přidány do formy svých oxidů. Přinejmenším k přeměněné části kovu na své sulfidy, může být katalyzátor presulfidován po konečném kroku kalcinace a předešlém kontaktu se surovinou. Vhodné presulfidační metody jsou známé v oboru, jako jsou například známé z evropské patentové přihlášky s čísly 0 181 254; 0 329 499; 0 448 435 a 0 564 317 a mezinárodní patentové přihlášky s čísly WO 93/02793 a WO 94/25157. V dalším ztělesnění prezentovaného vynálezu proces přípravy katalyzátoru proto obsahuje další krok:

c) podrobení sušení a kalcinaci katalyzátoru presulfidikačním

4

4 ·

11: :

4 · • 4 · • · 4

444 ·4

4 • 4 4 4

4 4 • 4 4

4 * >

zpracováním.

Místo, shora zmíněných, presulfídikačních metod, presulfídace se může také uskutečňovat in sítu presulfídací. To zahrnuje kontakt kalcinovaného katalyzátoru s uhlovodíkovou surovinou s obsahem síry za příslušných podmínek, které jsou normálně méně přísné než podmínky aplikované během konfrontovaného působení.

Katalyzátor podle prezentovaného vynálezu může být regenerován metodami, jež jsou známé v oboru. Typická metoda pro náhradu katalyticky aktivních kovů ze spotřebovaného katalyzátoru zahrnuje odstranění deaktivovaného katalyzátoru z reaktoru, odstranění uhlovodíku vymytím katalyzátoru, vypálení koksové složky a následné získání ušlechtilých kovů a manganu a/nebo rhenia.

Vynález je objasněn následujícími příklady bez omezení vynálezu na zvláštní ztělesnění.

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Kyselý nosič obsahující 80 % (hmotnostních) dealuminovaného zeolitů Y (velikost elementární buňky 2,425 nm oxid křemičitý a oxid hlinitý s molárnim poměrem 80) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého bylo použito jako pojivá. Vzorek tohoto nosiče byl impregnován vodným roztokem kyseliny rhenisté (HReO4) k obohacení na 20 % hmotnostních ReOo (odpovídá 17,1 % hmotnostním Re; vyjádřeno procenty hmotnostními vztaženými na hmotnost nosiče). Zejména připravovaný katalyzátor byl potom sušen a kalcinován po dobu dvou hodin při teplotě

4· »· *· »* • « · ·♦« 4·** >2 « _φ· · ; ;·»„ , ··« »·«· « · »« . »« *» ·* »·

400 °C, a potom impregnován vodným roztokem H₂PdCl₄ k dosažení obohacení na 5 % hmotnostních PdO (odpovídá 4,3 % hmotnostním Pd)

Konečně, dokončený katalyzátor byl sušen a kalcinován v přítomnosti vzduchu po dobu dvou hodin pří teplotě 350 °C. Katalyzátor se dále uvádí jako PdRe/Y.

• β ··«·

Příklad 2

Lóže obsahující 20 cm³ výše uvedeného PdRe/Y smíšené s 80 cm částic karbidu křemíku (SiC; o průměru 0,21 mm) bylo umístěno do reaktoru. Lóže PdRe/Y bylo presulfidováno podle metody zveřejněné v EP-A-0 181 254. Tato metoda zahrnuje impregnaci s diterc.nonylpolysulfídem zředěným v n-heptanu s následným sušením po dobu dvou hodin při teplotě 150 °C v přítomnosti dusíku při atmosférickém tlaku. Katalyzátor byl následně aktivován uvedením reaktoru na celkový tlak 5 MPa s pomocí vodíku při dávkování plynu rychlostí 500 NI/ kg. Teplota byla zvedána z teploty místnosti na teplotu 250 °C po dobu dvou hodin, s následujícím zaváděním suroviny a zvýšením teploty z 250 °C na 310 °C rychlostí 10 °C za hodinu. Teplota 310 °C byla udržována po dobu 100 hodin.

Po dokončení aktivačního postupu byla zaváděna surovina mající charakteristiky jak je naznačeno v tabulce I (t.v. je teplota varu, p.t.v. a k.t.v. se vztahují k počáteční a konečné teplotě varu), do lóže z PdRe/Y. Surovina byla smíchána ze 75 % hmotnostních plynového oleje z přímého odběru a 25 % hmotnostních lehkého cyklického oleje. Podmínky procesu zahrnují průměrnou teplotu lóže na jednotku hmotnosti (WABT) u lóže z PdRe/Y, teplotě lóže 350 °C, celkový tlak 5 MPa, rychlost dávkování plynu 500 Nl/kg a hmotnostní prostorovou

44

4 4 ♦

4 4 4

4444

1*5 ♦ ·* • 9 ·· • · * • · ···

4 4 4

44 rychlost za hodinu (WHSV) 1,0 kg/ l.h.

Tabulka I Vlastnosti suroviny

S (% hmotn.)	1,37	Rozložení teplot varu (°C)
N (ppm hmotn.)	228	p.t.v.	150
Aromatické sloučeniny (mmol/ lOOg)	10 % hmotn.	229
Mono	77,3	50 % hmotn.	287
Di	55,3	90 % hmotn.	357
Póly	20,4	k.t.v.	424

Obsah síry a dusíku (oba v ppm hmotn.), stupeň krakování vyjádřený v % hmotnostních vytvořeného materiálu, který měl teplotu varu pod počáteční teplotou varu suroviny (tj. 150 °C) a obsahy mono-, di- a polyaromatických sloučenin jsou určeny (v 1 mmolu na 100 gramu produktu).

Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II Vlastnosti produktu

	Produkt
S (ppm hmotn.)	519
N (ppm hmotn.)	7,2
Krakování (% hmotn., 150 °C)	2
Aromatické sloučeniny (mmol/ lOOg)
Mono	66,0
Di	6,3
Póly	3,0

ΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦ 9» • φ 9 · 9 9 9 9 9 9

J ·* 9 ϊ S Ϊ*’» 9 *··ϊ *··Ϊ

Φ φ · · · φ » Φ Φ φφ · ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ

Z tabulky II je možné vidět, že krakování složek materiálu s nízkou teplotou varu se sníží na minimum, zatímco hydrodesulťurační aktivita a hydrodenitrogenační aktivita katalyzátoru PdRe/Y jsou vynikající: složka síry a dusíku se sníží v 96,2 % a 96,8 %.

Tabulka II také ukazuje, že konverze aromatických sloučenin je velmi dobrá. V této souvislosti by se mělo mít na paměti, že konverze poly(tri a vícejaromatických sloučenin a diaromatických sloučenin nejprve zvyšuje obsah monoaromatických sloučenin. Konverze (v % hmotn.) může může být vypočtena za předpokladu, že aromatické sloučeniny jsou hydrogenovány následnou reakční dráhou, tj. předpokládá se, že polyaromatické sloučeniny jsou přeměněny na diaromatické sloučeniny, diaromatické sloučeniny na monoaromatické a monoaromatické na naftenové sloučeniny. Toto je opodstatněný předpoklad, protože je známo, že hydrogenace aromatického kruhu obsaženého v polynukleámí struktuře obecně se stává kineticky méně příznivá, protože počet aromatických kruhů v polynukleámí struktuře se zmenšuje. Monoaromatické sloučeniny, které se nacházejí v produktu, mohou proto vznikat ze třech důvodů:

i) z nekonvertovaných monoaromatických sloučenin již přítomných v surovině, ii) z konvertovaných diaromatických sloučenin, které byly původně přítomné v surovině a iii) z konvertovaných diaromatických sloučenin, které naopak pocházejí z konvertovaných polyaromatických sloučenin přítomných v surovině. Na základě následujícího mechanismu dráhy, konverzní hladiny polyaromatických, diaromatických a monoaromatických sloučenin byly zjištěny ve výši 85,3%, 91,3% a 54,1%.

*· ftftft· • I ft · · · · 4 * * · ft · ft ftft ftft ftft

Příklad 3

Postup příkladu 2 byl zopakován s výjimkou toho, že byl použit katalyzátor PdRe/Y obsahující 5 % hmotnostních PdO (odpovídá 4,3 % hmotn. Pd) a 5 % hmotnostních ReO₂ (odpovídá 4,3 % hmotn. Re) na kyselém nosiči obsahujícím 65 % hmotnostních modifikovaného zeolitů Y (velikost elementární buňky 2,432 nm, s molárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého 9,2) a 35 % hmotnostních oxidu křemičitého.

Surovinou byla směs plynového oleje z přímého odběru a lehkého cyklického oleje mající vlastnosti uvedené v následující tabulce III a podmínky procesu byly použité přesně jako dříve s tím rozdílem, že surovina byla kontaktována s katalyzátorem při teplote 360 °C.

Tabulka III Vlastnosti suroviny

S (ppm hmotn.)	3900	Rozložení teplot varu (°C)
N (ppm hmotn.)	320	p.t.v.	196
Aromatické sloučeniny (mmol/ lOOg)	10 % hmotn.	287
Mono.	54,4	50 % hmotn.	358
Di	24,8	90 % hmotn.	403
Tri	9,8
Póly (tri a více)	14,8	k.t.v.	435

Byl stanoven obsah síry a dusíku (oba v ppm hmotn.), stupeň krakování vyjádřený v % hmotnostních vytvořeného materiálu, který měl teplotu varu nižší než 150 °C a procento konverze mono-, di- a triaromatických sloučenin.

• 4 · ι$ : .· • · · ·· * ·· ··*·

99

9 9

9 999

99

9 9 9

Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV. Tabulka IV Vlastnosti produktu

	Produkt
. S (ppm hmotn.)	380
N (ppm hmotn.)	39,0
Krakování (% hmotn. 150 °C)	0,9
Konverze aromatických sloučenin (%)
Mono	50,2
Di	81,3
Tri	73,1

Příklad 4

Postup z příkladu 3 byl zopakován s výjimkou toho, že proces byl proveden mírným hydrokrakovacím způsobem (v protikladu k hydrorafinačnímu způsobu z příkladu 3) při zvýšení teploty procesu na 380 °C. Další podmínky procesu zůstávají stejné.

Byl stanoven obsah síry a dusíku (oba v ppm hmotn.), stupeň krakování vyjádřený v % hmotnostních vytvořeného materiálu, který měl teplotu varu nižší než 150 °C, procento konverze mono-, di- a triaromatických sloučenin a teplota tečení.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Í7 • 4 *··4 • 4 44

4 4 · 4 4 4

4 4 4 4 · 4 4 ·4

44 · * • 4 4

444 444

Tabulka V Vlastnosti produktu

	Produkt
S (ppm hmotn.)	24
N (ppm hmotn.)	<1
Krakování (% hmotn., 150 °C)	18,9
Konverze aromatických sloučenin (%)
Mono	44,0
Di	85,1
Tri	85,1
* Teplota tečení (°C)	-3

*Teplota tečení suroviny byla 15 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor vyznačující se tím, že sestává z 0,1 až 15 % hmotnostních ušlechtilého kovu jednoho nebo více, vybraného z platiny, palladia a iridia, a z 2 až 40 % hmotnostních manganu a/nebo rhenia naneseného na kyselém nosiči, přičemž procenta hmotnostní uvádějí množství kovu vztažené na celkovou hmotnost nosiče.
2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že sestává z 3 až 10 % hmotnostních ušlechtilého kovu a z 2 až 30 % hmotnostních manganu a/nebo rhenia.
3. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků vyznačující se tím, že zahrnuje palladium a rhenium.
4. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků vyznačující se tím, že kyselý nosič obsahuje hlinitokřemičitanový zeolit, fosforečnan křemičito-hlinitý, amorfní oxid křemičito-hlinitý, oxid hlinitý, fluoridovaný oxid hlinitý, fylosilikát nebo směs dvou nebo více těchto nosičů.
5. Katalyzátor podle nároku 4 vyznačující se tím, že kyselý nosič obsahuje hlinitokřemičitanový zeolit.
6. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že hlinitokřemičitanový zeolit je modifikovaný zeolit Y mající velikost elementární buňky menší než 2,460 nm, s výhodou od 2,420 do 2,445 nm, a molární poměr SiO₂ a A1₂O₃ v rozmezí od 5 do 150, s výhodou od 5 do 110.
7. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků vyznačující se tím, že kyselý nosič také obsahuje od 5 do 95 % hmotnostních pojivá, s ·· 4444 • 4 • 44 ·♦·· · ·

44 4 4444 4444 výhodou oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého.
8. Použití katalyzátoru podle některého z nároku 1 až 7 při způsobu, kde uhlovodíková surovina obsahující aromatické sloučeniny se uvede do styku s katalyzátorem při zvýšené teplotě a tlaku za přítomnosti vodíku.
9. Použití podle nároku 8, kde uhlovodíková surovina také obsahuje sloučeniny s obsahem síry a/nebo dusíku.
10. Použití podle nároku 8 nebo 9, kde způsobem je hydrorafínační proces.
11. Použití podle nároku 8 nebo 9, kde způsobem je proces výroby základního mazacího oleje.
12. Použití podle nároku 8 nebo 9, kde způsobem je proces hydrokrakování.
13. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároku 1 až 7 vyznačující se tím, že zahrnuje nanesení katalyticky aktivních kovů na nosiče s následným sušením a kalcinací.
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

a) impregnace nosiče jedním nebo více roztoky, které obsahují sloučeninu ušlechtilého kovu vybraného ze sloučenin platiny, palladia a iridia, a jedním nebo více roztoky, které obsahují sloučeninu manganu a/nebo rhenia, popřípadě se sušením a/nebo kalcinací meziproduktu; a

b) sušení a kalcinace takto impregnovaného nosiče při teplotě v rozmezí od 250 do 650 °C, popřípadě s následným dalším krokem

c) presulfídace kalcinovaného katalyzátoru získaného v kroku b).