KR102224575B1 - 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 규칙적인(ordered) 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다중아민기를 도입하는 단계; (b) 상기 다중아민기가 고정화된 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체를 활성금속 전구체와 접촉시켜 금속 이온을 도입하는 단계; 및 (c) 상기 흡착된 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자에 관한 것으로, 공정이 간소화되고, 3차원 형태를 가진 실리카 지지체 사용으로 표면적이 증가하는 바, 불균일 촉매로서 응용이 가능하다.
Description
규칙적인(ordered) 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다중아민기를 고정화하는 단계; 상기 다중아민기가 고정화된 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체를 활성금속 전구체와 접촉시켜 금속 이온을 도입하는 단계; 및 상기 흡착된 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면에 에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 복합체에 관한 것이다.
메조포러스 실리카 물질의 경우 넓은 표면적 및 기공의 규칙성의 구조적 장점으로 인하여, 촉매 담체로의 응용 측면에서 유리한 면이 있다.
메조다공성 실리카 물질은 세공 표면에 많은 실란올 (Si-OH) 그룹이 존재한다. 따라서 유기 기능기를 가지는 알콕시 실란((R'O)3Si(CH2)nR, R'= methyl or ethyl, R=N, O, S, P 또는 C 등의 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 사슬이나 고리모양 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 이들의 유도체)을 화학반응을 통하여 개질 할 수 있다. 이러한 개질된 나노 세공 실리카 물질은 규칙적인 세공 배열과 균일한 세공크기 그리고 높은 표면적을 가지고 거대분자의 흡착, 효소흡착, 금속이온 흡착, 촉매반응, 센서, 약물전달, 나노물질 제조 등에 매우 높은 응용 가능성을 가진다.
실리카 지지체에 물리적으로 흡착시키는 원리는 정전기적인 인력과 수소 결합 실리카의 등전점(isoelectric point)은 pH 2이고 2보다 더 큰 환경에서 실리카는 (-)를 띤다. 따라서 금속 이온과 정전기적 인력에 의해 물리적으로 흡착이 일어나고 고정화 될 수 있다. 금속 촉매 지지체 상에서 합금 나노입자를 제조하는 방법은 최근에 발표된 강한 정전기 흡착법(strong electrostatic adsorption; SEA)이 유일하다. SEA 방법은 전하를 띠는 금속 전구체들을 반대 전하를 갖는 산화물이나 탄소표면에 흡착시킨 후, 건조, 환원 공정을 거쳐 지지체 위에서 단일 금속 또는 이중 금속 나노입자를 제조하는 방법이다.
금속 전구체와 반대 전하를 지지체 표면에 도입하기 위해서, 본 방법(SEA)은 pH를 신중히 조절해야하는데, 금속마다 흡착 효율 최대치를 나타내는 pH 값이 다르기 때문에, 금속별로 조사해야하는 과정이 필요한 문제가 있다. 또한, 본 방법을 통해 조사한 바에 따르면, 대부분의 금속 전구체들이 높은 pH에서 흡착이 최대치를 갖는데, 이 같은 염기성 조건에서는 실리카 지지체가 녹아나오는 치명적인 단점이 초래될 수 있다. 또한, 현재까지 SEA 방법은 메소다공성 실리카 지지체를 사용한 바가 없다.
염기 조건에서 정전기적 흡착법에 의한 실리카 지지체와 금속 전구체와의 흡착 평형 상수(K)가 104 이하이다. 즉, 대부분 실리카 지지체 상에서, 단일층으로 흡착이 가능하지만, 금속 이온과 아민 리간드의 배위결합보다는 약한 힘에 해당된다. 이러한 이유로, 흡착 후 건조 공정이 필수적으로 동반되며, 환원 공정은 기체인 수소가스를 이용하는 문제가 있다.
또한, 흡착 공정에서의 최대 효율을 얻기 위해, 높은 pH 조건에서 흡착을 수행해야하는데, 높은 염기 조건 (pH > 11)에서는 실리카 지지체가 녹아나오는 안정성 문제가 있다.
본 발명자는 공정의 간소화 및 종래 정전기적 흡착법의 문제를 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, 실리카 지지체 표면을 다중아민기로 개질하여 배위결합을 통해 금속 이온을 도입함으로써 증가된 결합력을 토대로 pH 등의 조건에 무관하게 금속이온을 흡착할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제조 공정이 염기조건 아닌 경우에도 수행될 수 있는 점, pH 최적화 과정이 제거되는 점, 건조공정이 별도로 필요하지 않아 공정이 간소화되면서도 규칙적인 3차원 기공구조로 높은 비표면적을 갖는 촉매를 생성할 수 있는바, 촉매로서 응용 범위를 넓히고자 한다.
본 발명의 제1양태는 (a) 규칙적인(ordered) 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다중아민기를 도입하는 단계; (b) 상기 다중아민기가 고정화된 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체를 활성금속 전구체와 접촉시켜 금속 이온을 도입하는 단계; 및 (c) 상기 흡착된 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 제조방법에 의하여 제조된 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면 상에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면 상에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체를 유효성분으로 포함하는 과산화수소 합성 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 제조 공정은 염기조건 아닌 경우에도 수행될 수 있고, pH 최적화 과정이 제거되며, 건조공정이 별도로 필요하지 않아 공정이 간소화되면서도 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자를 생성할 수 있어 활용성이 높은 촉매 및 제조공정으로서 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 실리카 지지체를 다중아민기로 표면개질하여 배위결합을 통해 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 흡착하는 새로운 방식인, (a) 규칙적인(ordered) 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다중아민기를 도입하는 단계; (b) 상기 다중아민기가 고정화된 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체를 활성금속 전구체와 접촉시켜 금속 이온을 도입하는 단계; 및 (c) 상기 흡착된 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체는 일반 실리카 지지체에 비해, 높은 비표면적을 갖고 있고, 구조적 특징으로 인해 금속 나노입자의 촉매 안정성에 기여할 수 있다.
상기 기공구조는 실린더 또는 자이로이드 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 기공 구조는 수열합성 반응에 의한 다른 메소다공성 실리카 지지체 제조시 사용되는 BuOH와 HCl의 몰비를 달리함으로써 조절할 수 있다.
상기 실린더 구조를 갖는 상기 실리카 지지체 제조는 구조유도제 : 실리카 전구체: BuOH : HCl : 물을 1: 65~75 : 65~75 : 380~400 : 10,000~13,000 의 몰 비율로 사용하는 수열합성법에 의해 준비될 수 있다.
상기 자이로이드 구조를 갖는 상기 실리카 지지체 제조는 구도유도제 : 실리카 전구체: BuOH : HCl : 물의 혼합 몰비가 1: 65~75 : 90~100 : 80~90 : 10,000~13,000 의 몰 비율로 사용하는 수열합성법에 의해 준비될 수 있다.
상기 수열합성은 액상합성법의 하나로 고온, 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 과정을 총칭하여 말한다. 즉, 고온의 수용액과 높은 압력 하에서 미네랄의 용해도에 의존하는 단결정 합성방법으로 직접 용융이 어려울 때 많이 쓰이는 합성방법이다. 예컨대, 본 발명은 용액이 들어있는 테프론 용기를 수열 반응기로 옮긴 후, 110 내지 150
보다 구체적으로 120 내지 140
에서 12 내지 48시간동안 가열하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 구조유도제(structure directing agent)는 친수성 및 소수성 블록을 갖는 블록공중합체일 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 구조유도제로 사용가능한 물질은 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-bpoly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-bpoly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-bpoly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide); P123), 및 플루로닉(pluronic)계 상용 블록공중합체(Polyoxypropylenepolyoxyethylene Block Copolymer; F127)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 실린더 또는 자이로이드 형태의 규칙적인 3차원 기공구조의 실리카 지지체 제조에는 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 (P123) 블록공중합체가 사용될 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS)가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다중아민기는 실리카 지지체 표면개질에 사용되는 것으로 배위결합이 가능한 킬레이트제일 수 있다. 종래 정전기적 흡착 방법에 의하면 대부분의 금속 전구체들이 높은 pH에서 흡착이 최대치를 갖는데, 염기 조건에서 실리카 지지체와 금속 전구체와의 흡착 평형 상수 (K)가 104이하이다. 이는 금속 이온과 아민 리간드의 배위결합보다는 약한 힘에 해당된다. 본 발명은 정전기적 흡착법보다 강한 결합인 배위결합으로 금속을 실리카 지지체 이의 기공 내부 및 외부 표면에 도입할 수 있다. 예컨대, 두자리 리간드인 에틸렌 다이아민(Ethylene diamine; EDA)이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, EDA의 도입을 위해 N-(3-(트라이메톡실릴)프로필)에틸렌다이아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; PEDA), 실리카 지지체 및 톨루엔 용매를 혼합할 수 있다.
상기 활성금속은 1종 금속 또는 2종 이상의 금속 합금일 수 있다. 종래의 정전기적 흡착법은 금속 전구체와 반대 전하를 지지체 표면에 도입하기 위해 pH를 신중히 조절해야하는데, 이는 금속마다 흡착 효율 최대치를 나타내는 pH값이 다르기 때문이다. 따라서, 상기 방법에 의하면 특히 2종 이상의 금속을 실리카 지지체에 도입하는 것이 어려운 문제가 있었다. 본 발명은 실리카 지지체 표면에 다중아민기 도입하여 배위결합으로 금속 전구체들을 포함하도록 하여 별도의 pH 조절이 필요하지 않음을 확인함으로써 종래의 문제를 해결하였다. 예컨대, Pd 1종 금속 나노입자 또는 Pd/Pt의 합금 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 Pd 및 Pt 합금의 경우, Pt만 사용되는 경우 Pt가 산화되면 기체상이 되어 고정화가 어려운 문제가 있어, Pd와 합금을 통해 Pt의 안정성이 향상되어 촉매 수명을 늘릴 수 있다. Pd-Pt 이종 금속 나노입자의 경우, 촉매의 안정도 향상 및 촉매의 재활용 능력을 향상시킬 수 있다. 특히, 안정성이 상대적으로 떨어지는 Pt를 Pd와 합금을 만들면, Pt의 안정성이 향상되어 촉매 수명을 늘릴 수 있다.
상기 (b)단계는 염기성 조건이 아닌 수용액 조건에서 수행될 수 있다.
종래 정전기적 흡착법이 염기성 조건에서 수행되어야 함으로서 실리카 지지체 안정성이 감소되는 문제가 있었으나, 본 발명은 그러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상기 (b)단계 이후, 별도의 건조공정이 필요하지 않다. 이는 종래 정전기적 흡착법의 경우 금속 나노입자의 실리카 지지체상의 흡착력이 약한 결과로 필요했으나, 배위결합에 의한 흡착력 증가로 별도 건조공정 없이 수행될 수 있다. 나노 금속 입자의 실리카 지지체내의 흡착여부는 도 3에서 보는 바와 같이, 실리카 지지체를 넣기 전, 230 내지 300 nm에서 나타나는 흡수 시그널이 실리카 지지체 넣은 후에 사라지는 것을 통해 확인 할 수 있다. 이는 Pt-Pd가 실리카 지지체 표면에 위치한 다이아민기를 갖는 킬레이트와 안정한 배위결합을 통해 복합체를 형성하였기 때문이다.
본 발명은 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면 상에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체를 제공한다. 상기 금속은 1종 금속 또는 2종 이상의 합금일 수 있다.
상기 규칙적인 3차원 기공구조의 실리카 지지체의 비표면적은 300 m2/g 이상이고, 기공크기는 5.5 내지 7.5 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 비표면적 수치가 300 m2/g 이상이며, 기공 사이즈가 5.6 내지 7.1 nm인 것이 포함될 수 있다.
상기 금속 나노의 크기는 3 nm 이하 인 것이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 금속 나노입자의 크기는 2 nm 이하일 수 있다.
상기 제조된 복합체는 산소환원반응과 관련된 촉매반응, 디젤 산화 촉매반응 과산화수소 합성 촉매반응 등에 적용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명은 구체적인 일 예시로 실시예 4에서 자이로이드 구조 실리카 지지체 상에 고정된 Pd 나노입자의 과산화수소 합성 촉매반응을 확인하였다.
본 발명의 제조방법은 메조다공성 실리카 지지체에 합금 나노입자가 담지된 복합체를 제조함에 있어서 지지체의 표면을 다중아민기로 개질하여 증가된 결합력을 토대로 pH 등의 조건에 무관하게 금속이온을 흡착할 수 있으므로 3 nm 이하의 합금 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 금속 나노입자 전구체인 금속이온이 실리카 지지체 내에 도입 여부를 자외선 흡수 분광법을 통해 확인할 수 있는 그래프이다.
도 2는 실린더 실리카 지지체 내에서 제조한 Pd-Pt 합금 나노입자의 전자현미경 및 EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 사진이다.
도 3은 자이로이드 실리카 지지체 내에서 제조한 Pd-Pt 합금 나노입자의 전자현미경 및 EDX 사진이다.
도 2는 실린더 실리카 지지체 내에서 제조한 Pd-Pt 합금 나노입자의 전자현미경 및 EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 사진이다.
도 3은 자이로이드 실리카 지지체 내에서 제조한 Pd-Pt 합금 나노입자의 전자현미경 및 EDX 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체의 제조
1.1 실린더 구조를 갖는 메조다공성 실리카 지지체
구조유도제로 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜-폴리에틸렌글라이콜 블록공중합체인 P123를 사용하였으며, 이의 반응물은 P123/ TEOS/ BuOH/ HCl/ H2O = 0.017/ 1.2/ 1.21/ 6.66/ 195 의 몰비로 사용하여 실린더 구조를 갖는 갖는 메조다공성 실리카 지지체를 제조하였다.
구체적으로, 테프론 반응기에, 5 g의 P123, 179 g의 물, 35.23 g의 35 무게질량비를 갖는 염산을 넣고, 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 4.51 g의 BuOH를 첨가한 후, 용액이 투명해질 때까지, 상온에서 교반하였다. 그 다음, 12.68 g의 테트라메틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate; TEOS)를 첨가하고, 상온에서 혼합용액을 24시간 동안 교반하였다. 이후, 용액이 들어있는 테프론 보틀을 수열반응기로 옮긴 후, 130
에서 24시간 동안 가열하였다. 수열반응 후, 여과하여 흰색의 고체를 얻어, 100
에서 12시간 동안 테프론 페트리디쉬 상에서 건조하였다. 메조크기의 기공을 만들기 위해, 수득한 시료를 100
에서 1시간, 분당 1
의 속도로 450
까지 가열하고, 450
에서 3시간 더 가열을 진행하여, 유기물을 제거하였다.
1.2 자이로이드 구조를 갖는 메조다공성 실리카 지지체
구조유도제로 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜-폴리에틸렌글라이콜 블록공중합체인 P123를 사용하였으며, 이의 반응물은 P123/ TEOS/ BuOH/ HCl/ H2O = 0.017/ 1.2/ 1.61/ 1.46/ 195 의 몰비로 사용하여 자이로이드 구조를 갖는 갖는 메조다공성 실리카 지지체를 제조하였다. BuOH와 HCl의 몰비만 다를 뿐, 제조예 1.1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 1. 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다이아민기를 고정화
N-(3-(트라이메톡실릴)프로필)에틸렌다이아민(N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine; PEDA)과 상기 제조예에 따라 준비한 실리카 지지체를 톨루엔 용매 하에서 18시간 동안 반응시켜, 에틸렌 다이아민 그룹을 실리카 표면에 도입하였다. 상기 반응은 실리카 대한 PEDA의 질량비 (PEDA/SiO2)를 0.4로 조절하여 진행하였다.
실시예 2. 다이아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체에 활성금속 이온의 도입
수용액에 용해 가능한 Pd, Pt 전구체로, 각각 PdCl4 2-와 PtCl6 2- 를 선택하여 금속 이온 도입 공정에 사용하였다. 구체적으로, PtCl6 2-의 시약으로는 K2PtCl6를 사용하였으며, PdCl4 2- 수용액은 PdCl2와 NaCl를 1:2의 몰비로 수용액 상에서 섞어 제조하였다.
상기와 같이 준비한 PdCl4 2- 수용액과 PtCl6 2- 수용액을 1:1로 혼합한 용액에 상기 실시예 1에 따라 제조한 메조다공성 실리카 지지체를 침지시켜 금속 이온을 흡착시켰다.
금속 이온들의 지지체내로의 도입 여부를 자외선 흡수분광법(도 1)을 통해 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 실리카 지지체를 넣기 전, 230~300 nm에서 나타나는 흡수 시그널이 실리카 지지체 넣은 후에 사라졌다. 이는 Pd 및 Pt가 실리카 표면에 위치한 에틸렌 다이아민 그룹과 안정한 배위결합을 통한 복합체를 형성하였음을 나타내는 것이다.
실시예 3. 3차원 메조다공성 실리카 지지체에 도입된 활성금속 이온의 환원에 의한 금속 나노입자의 형성
상기 실시예 2의 반응 혼합액을 원심분리하여 수용액을 제거하고, 환원제인 NaBH4 수용액을 첨가하여 환원 반응을 수행하여, 실리카 지지체상에서 Pd-Pt 합금 나노입자를 형성하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3에 의해 합금 나노입자를 실리카 지지체 이의 기공 내부 및 외부 표면에 도입한 복합체에 대한 투과전자현미경 이미지를 얻어 형성된 금속 입자들이 기공 내부 및 외부 표면에서 존재함을 확인하였다(도 2 및 도 3). 이때 합성된 합금 나노입자들의 크기는 2 nm 이하로 나타났고, 실리카 지지체의 높은 비표면적에 의해 금속 입자 도입시 실리카 지지체에 분산이 현저히 우수하게 나타남을 확인하였다. 나아가 ICP-AES (inductively-coupled plasma atomic emission spectrometer) 질량분석법을 통해 제조된 복합체 시료에 포함되어 있는 Pd와 Pt의 함량 (질량%)을 구한 결과, Pd는 2.65%, Pt는 4.6% 정도였으며, 이를 몰수로 변환하면, 넣어준 1:1 몰수와 동일한 비율을 잘 유지하고 있는 것으로 나타났다. 투과전자현미경 이미지를 에너지분산 엑스선 분광법(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy; EDX)을 통해 원소 분석한 결과와 비교하여, Pd와 Pt 금속이 동일 위치에서 발견됨을 확인하였으며, 이는 Pd-Pt 합금 나노입자가 이의 기공 내부 및 외부 표면에서 성공적으로 제조되었음을 확인하였다(도 2 및 도 3).
실시예 4. 메조다공성 자이로이드 구조 실리카 지지체에 도입된 Pd 나노입자의 과산화수소 합성 촉매 반응
상기 실시예 1 내지 3에 의해 Pd 나노입자를 자이로이드 구조 실리카 지지체 기공 내부 및 외부 표면에 도입한 중량비 0.5%인 복합체를 불균일 촉매로 사용하여 과산화수소 합성 반응을 수행하였다. 촉매 반응전에, 상기 촉매 내에 존재하는 유기물을 제거하기위해, 산소 존재하에서 500℃에서 2시간동안 처리하였고, 이후, 10% 수소 분위기에서 150℃, 1시간동안 처리하여, Pd 환원과정을 거쳤다. 과산화수소 합성 반응에 사용된 Pd 촉매 사용에 따른 생성량을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 촉매 (Pd 중량%) |
조건 | Pd 질량 (mg) |
H2 전환율(%) |
H2O2 선택성 (%) |
H2O2 생성량 (mmol/gpdh) |
| 0.5 (0.599) |
500℃ 2시간 |
0.15 | 19.75 | 59.28 | 5882.717 |
| 0.3 | 23.84 | 58.06 | 3537.327 | ||
| 0.5 | 26.61 | 26.17 | 1047.19 |
실험예 1. 특성 분석
상기 제조예 1.1 및 1.2 에서 제조된 규칙적인 3차원 구조를 갖는 메조다공성 실리카 지지체를 질소 흡착 실험을 통해 분석한 결과, 둘 모두에서 비표면적 수치는 300 m2/g이상이며, 기공 사이즈는 5.6~7.1 nm로 나타났다. 나아가 실시예 1 내지 3으로 제조된 이중 금속 나노입자를 포함한 실리카 지지체의 구조들은 엑스선 산란법을 이용하여 구조 분석하고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 합금 금속 입자 형성 이후에도 지지체 자체의 실린더 및 자이로이드 구조가 유지됨을 확인하였다.
Claims (15)
- (a) 규칙적인(ordered) 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 표면에 다중아민기를 도입하는 단계;
(b) 상기 다중아민기가 고정화된 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체를 이중금속 전구체와 접촉시켜 금속 이온을 도입하는 단계; 및
(c) 상기 흡착된 금속 이온을 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면에 고정된 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 제조방법으로서,
상기 (b) 단계에서 다중아민기와 금속 이온은 배위 결합하는 것이 특징인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 구조는 실린더 또는 자이로이드 형태의 기공을 갖는 것인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 규칙적인 3차원 기공 구조의 메조다공성 실리카 지지체는 구조유도제(structure directing agent), 실리카 지지체, BuOH, HCl 및 물을 이용한 수열합성에 의해 준비된 것인, 복합체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 규칙적인 3차원 기공 구조의 메조다공성 실리카 지지체는 구조유도제 : 실리카 전구체 : BuOH : HCl : 물을 1 : 65~75 : 65~75 : 380~400 : 10,000~13,000 또는 1 : 65~75 : 90~100 : 80~90 : 10,000~13,000의 몰비율로 사용하여 준비된 것인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 다중아민기는 단일 분자 내에 C1-3 알킬렌으로 이격되어 위치한 2개 이상의 아민기를 포함하는 알콕시실란 유도체와 반응시킴으로써 공유결합에 의해 실리카 표면에 도입되는 것인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계는 규칙적인 3차원 기공 구조의 메조다공성 실리카 지지체를 N-(3-(트라이메톡실릴)프로필)에틸렌다이아민(N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine; PEDA)을 용해시킨 용액에 침지시켜 수행하는 것인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이중금속은 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이중합금인 것인, 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 염기 조건을 필요로 하지 않는 것이 특징인, 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계 이후 건조공정이 없는 것이 특징인, 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 것인, 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면 상에 고정된 합금 나노입자를 포함하는 복합체.
- 제11항에 있어서, 상기 실리카 지지체는 300 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인, 복합체.
- 제11항에 있어서, 상기 실리카 지지체는 평균 5.5 내지 7.5 nm 기공 크기를 갖는 것인, 복합체.
- 제11항에 있어서, 상기 합금 나노입자는 평균 직경 3 nm 이하의 크기를 갖는 것인, 복합체.
- 제11항의 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체 및 이의 기공 내부 및 외부 표면 상에 고정된 합금 나노입자를 포함하는 복합체를 유효성분으로 포함하는 과산화수소 합성 반응용 촉매 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020190083788A KR102224575B1 (ko) | 2019-07-11 | 2019-07-11 | 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190083788A KR102224575B1 (ko) | 2019-07-11 | 2019-07-11 | 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자 및 이의 제조방법 |
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Citations (1)
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| KR101812671B1 (ko) | 2015-08-26 | 2017-12-27 | 한국과학기술원 | 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트 및 그 제조방법 |
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| KR101926354B1 (ko) | 2017-05-19 | 2018-12-07 | 한국과학기술원 | 직접 포름산 연료전지용 단일원자 백금 촉매 및 이의 제조방법 |
-
2019
- 2019-07-11 KR KR1020190083788A patent/KR102224575B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| APPL CHEM ENG VOL 27 NO 3 313-318 |
| BULL KOREAN CHEM SOC 2005 VOL 26 NO 11 1653-1668 |
Also Published As
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