CN102935373A

CN102935373A - 一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102935373A
Application number: CN2012104541290A
Authority: CN
Inventors: 石芳; 杨建国; 于海斌; 张国辉; 肖寒; 赵训志; 钟读乐
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明为一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法，其特征在于：由大孔氢氧化铝干胶粉加入氢氧化锆和硅溶胶，经高温焙烧制得的改性γ-A1₂O₃为载体，担载钨、钼、鈷和镍的氧化物及助剂磷、氟所构成；所述载体中氧化锆的含量为8～15wt%，氧化硅的含量为6～20wt%，所述金属氧化物的含量为氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12 wt％，氧化钨12～40wt％，助剂的含量为五氧化二磷1～7wt％，氟1～9wt％。先制备含硅锆改性的条形氧化铝载体，干燥焙烧后浸渍活性金属组分溶液及助剂，再经过干燥焙烧焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～8h；得到最终催化剂。

Description

一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于炼油领域，涉及一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法。具体为以硅锆改性氧化铝为载体的蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法。

背景技术

传统的馏份油加氢精制催化剂通常选用氧化锆、氧化硅-氧化铝作载体。负载的活性金属组分通常选自ⅥB族和第Ⅷ族金属，常用的有Co、Ni、Mo、W组成的双金属组分或三金属组分等。对于脱硫为主的馏份油加氢精制，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合；对于脱氮、芳烃饱和等加氢为主的馏份油加氢精制，优选Ni-W组合。

CN1289828A公开了γ-Al₂O₃或以含有SiO₂的γ-Al₂O₃为载体的加氢精制催化剂，催化剂以W、Mo、Ni、P为活性组分。以SiO₂改性的Al₂O₃为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，但其孔结构不发达，金属负载量不高，载体酸量较低，其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。

USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，金属分散度较低的问题不易解决。就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，WO₂约为25万元/吨、MoO₃为44万元/吨，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。开发W-Ni-Mo三金属组分的高活性加氢精制催化剂，有利于降低国内催化剂的生产成本。

在减压蜡油轻质化的各种方法中，蜡油加氢-催化裂化组合工艺是一种很好的方法。蜡油经加氢预处理后，脱除大部分的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃，提高了氢含量，降低了芳烃含量及硫氮含量，以减轻氮化物对后续催化裂化或加氢裂化催化剂的毒害，提供焦化蜡油的可裂化性能，而提高催化裂化转化率，多产轻质产品，少产了焦炭，且产品质量大幅度改善，其中汽油产品中的硫含量大幅度降低，汽油烯烃含量和柴油十六烷值均有所改善。同时，蜡油加氢预处理过程中副产约15%的低硫柴油，提高了全厂的柴汽比。因此，蜡油加氢预处理后作为催化裂化原料的工艺得到越来越普遍的应用。

本发明公开了一种蜡油加氢精制催化剂，该催化剂使用硅锆改性的氧化铝为载体，兼备优良的表面结构及表面酸性质；采用络合浸渍法，使活性金属在载体上均匀分布并具有较高的分散度；活性金属选用第ⅥB族金属钼、钨和Ⅷ族镍，构成三金属组分，并添加磷、氟两种助剂。该催化剂对高硫高氮的蜡油具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮性能和芳烃饱和能力。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种以相对较低的成本达到较高的脱硫脱氮活性的蜡油加氢预精制催化剂的制备方法。

本发明为一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法，其特征在于：

由一种大孔氢氧化铝干胶粉加入氢氧化锆和硅溶胶，经高温焙烧制得的改性γ-A1₂O₃为载体，担载钨、钼、鈷和镍的氧化物及助剂磷、氟所构成；

所述载体中氧化锆的含量为8～15wt%，氧化硅的含量为6～20wt%，

所述金属氧化物的含量为氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12 wt％，氧化钨12～40wt％，助剂的含量为五氧化二磷1～7wt％，氟1～9wt％。

催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮130m²/g，机械强度≮15N/mm；

所述的催化剂的制备方法，先制备含硅锆改性的条形氧化铝载体，载体的干燥条件为80～200℃下干燥2～20h，焙烧条件为在450～700℃下焙烧1～8h；

载体干燥焙烧后浸渍活性金属组分溶液及助剂，再经过干燥焙烧得到催化剂。浸渍后干燥温度为常温～120℃，干燥时间1～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～8h；得到最终催化剂。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：

所述载体中氧化锆的含量为10～13wt%，氧化硅的含量为8～18wt%，

所述金属氧化物的含量为氧化镍2～10 wt％，氧化钼3～10 wt％，氧化钨18～35wt％；助剂的含量为五氧化二磷2～6wt％，氟2～8wt％；

所述的催化剂的制备方法，先制备含硅锆改性的条形氧化铝载体，载体的干燥条件为100～180℃下干燥4～16h，焙烧条件为500～600℃；焙烧2～6h；

浸渍后干燥温度为常温～100℃，干燥时间4～20h，焙烧温度450～500℃；焙烧2～6h；得到最终催化剂。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂经预硫化后在蜡油的预加氢精制中的应用用途，蜡油包括常压蜡油、焦化蜡油，以及轻蜡油所包括的常压柴油、催化柴油；所述催化剂应用时的操作条件为：反应压力5～15MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。

本发明制备的催化剂，使用硅改性的氧化铝载体，即SiO₂-ZrO₂-γ-Al₂O₃复合载体，以γ-Al₂O₃为骨架结构，引入SiO₂提高载体的中强酸性，使C-N断键的活性中心数增多，引入ZrO₂使载体表面具有较发达的孔结构，活性组分Al、Si、Mo、Ni、W均匀分布在催化剂中，提高了活性金属的利用率。

本发明采用络合技术配制浸渍液，络合剂可为乙醇胺或柠檬酸等，使活性金属在载体上均匀分布并具有较高的分散度；且与现有的工业W-Ni-Mo参比剂相比，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例进一步阐述本发明的特征，以下涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，田菁粉6g、66%的浓硝酸9g，及甲基纤维素10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在120℃烘箱中干燥12小时，500℃管式炉中通空气焙烧4小时，得载体T1，其性质见表1。

取制得的载体氧化铝小条140g加到含55g六水合偏钨酸铵，24g四水合七钼酸铵，六水合硝酸镍35g和7g柠檬酸的100 mL去离子水溶液中，室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内，干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时，得催化剂A，其性质见表2。

实施例2

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入氢氧化锆40g、25%的硅溶胶55g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及甲基纤维素10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5 mm的三叶草小条。在120℃烘箱内干燥12小时，在管式炉中通空气550℃焙烧4小时，得载体T2，其性质见表1。

将制得的载体氧化铝小条140g加到含48g六水合偏钨酸铵，20g四水合七钼酸铵，25g六水合硝酸镍、8g磷酸、和6g柠檬酸的100 mL去离子水溶液中，室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内，干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时，得催化剂B，其性质见表2。

实施例3

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240克，其氧化铝含量为70％，混入氢氧化锆45g、25%的硅溶胶65g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及聚乙二醇（聚合度2000）10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在烘箱内120℃干燥12小时，在管式炉中通空气550℃焙烧4小时，所得载体T3的性质见表1。

在15克氟化铵中加去离子水至200mL，溶解后，加入140g载体氧化铝小条，室温下浸渍4小时，分离后，把湿的含氟氧化铝条在120℃烘箱内干燥4小时，再在500℃的管式炉中通干燥空气焙烧4小时，制成条状的含氟氧化铝。将含氟氧化铝小条冷却到室温后，加到含50g六水合偏钨酸铵、22g四水合七钼酸铵、27g六水合硝酸镍及6g磷酸、7g柠檬酸的100mL去离子水溶液中，室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内，干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时，得到催化剂C，此催化剂性质见表2。

表 1

表 2

实施例4-6

本实例说明本发明提供的催化剂对于蜡油的加氢预精制性能。

采用的评价原料油是由中海舟山石化提供的舟山焦化轻蜡油。

采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂A、B、C进行加氢反应性能评价。

催化剂预硫化条件：使用含3％CS₂的航煤，以空速1.0h^-1，氢油体积比500:1，在8.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化，预硫化过程如下。

在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2 h；开始升温，以 15 ℃/h升温至150℃，恒温硫化4 h；以6 ℃/h升温至230℃，恒温硫化10 h；以6 ℃/h升温至290℃，恒温硫化6 h；以10 ℃/h升温至340℃，恒温硫化6 h；最后自然降温至200 ℃，预硫化结束。

评价反应条件为：操作压力8.5 MPa，反应温度380℃，氢油体积比820：1，体积空速为1.2h^-1。评价结果见表3。

表 3

表3中的评价结果表明，在压力8.5 MPa，温度380℃，氢油比为820：1，体积空速为1.2 h^-1的工艺条件下，本发明的催化剂对蜡油加氢精制显示出较高的脱硫、脱氮和脱烯烃活性。采用锆硅改性载体以及扩孔调变等技术，使得催化剂C比A、B具有更高的加氢精制效果。

Claims

1.一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法，其特征在于：

载体干燥焙烧后浸渍活性金属组分溶液及助剂，再经过干燥焙烧得到催化剂；浸渍后干燥温度为常温～120℃，干燥时间1～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～8h；得到最终催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂经预硫化后在蜡油的预加氢精制中的应用用途，蜡油包括常压蜡油、焦化蜡油，以及轻蜡油所包括的常压柴油、催化柴油；所述催化剂应用时的操作条件为：反应压力5～15MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。