CN110142057B - 一种Ag/g-C3N4/竹炭/蒙脱土复合材料及其应用 - Google Patents
一种Ag/g-C3N4/竹炭/蒙脱土复合材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ag/g‑C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料及其应用。所述Ag/g‑C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料通过如下步骤制备：(1)制备g‑C3N4/蒙脱土复合材料；(2)称取g‑C3N4/蒙脱土复合材料分散在蒸馏水中，搅拌下加入一定量碱水溶液调节分散液的pH在8‑12，之后缓慢滴加硝酸银溶液，滴毕密闭搅拌，充分反应后离心、洗涤，真空干燥，得到Ag/g‑C3N4/蒙脱土复合材料；(3)取Ag/g‑C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉研磨均匀，然后将混合物放入管式炉中，在氮气或惰性气体保护下以1‑10K/min的速率升温至300～800℃进行裂解反应，充分反应后得到Ag/g‑C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料。本发明提供所述Ag/g‑C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在甲醛降解中和作为抗菌剂的应用，表现出良好的室温甲醛降解性能和优秀的抗菌性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种Ag/g-C3N4/竹炭/蒙脱土复合材料及其应用，尤其是作为抗菌剂及甲醛降解催化剂的应用。
(二)技术背景
随着社会的发展和人们的生活水平日益提高，人们的居住环境也趋于装饰多样化、空间密闭性提高。这就导致室内空气自然换风率降低，室内空气污染普遍出现。目前人们正身陷室内空气污染之中，室内空气污染已经成为不容忽视的问题。室内空气中众多的污染物多来自于室内装修装饰材料、家具、人体本身以及各类办公、生活设备等。室内空气污染物中甲醛因易产生、毒性大等已成为主要的有机污染物之一。
甲醛是室内空气中的主要污染物，世界卫生组织(WHO)评价出甲醛的嗅觉阈值在60-220μg/m3，眼睛刺激阈值在10-1900μg/m3，眼睛对于甲醛的刺激最敏感。甲醛在水中的高溶解性使得其极易在呼吸道和肠胃中吸附。它可以被氧化成甲酸或者在生物组织中结合，生命体中的半衰期只有1min。作为一个亲电物种，甲醛极易与生命体中的亲核化合物结合。当暴露在较高浓度的甲醛环境中，极易造成皮肤过敏、哮喘、急性中毒等症状。长期暴露于甲醛还可能导致神经衰弱症，症状包括头疼、昏睡、睡眠紊乱和记忆力衰退等。此外，慢性甲醛中毒还会带来肺功能的损伤，血液毒性，生殖毒性，基因损伤，甚至导致鼻咽癌、白血病等癌症。因此，室内空气中甲醛含量的高低直接影响到长期在室内活动的人们的身体健康，针对甲醛具有浓度低，释放周期长等特点，如何去除室内甲醛已越来越重要。
常用的末端治理技术主要包括吸附和催化法。活性炭具有大比表面积同时有发达的微孔分布，常用于甲醛的吸附。除了微孔活性炭之外，微孔沸石、介孔硅也用作甲醛的吸附材料。介孔硅表面用氨基改性后表现出优异的吸附性能，吸附容量是活性炭的3倍以上。即便如此，传统的吸附、吸收控制技术只是将污染物从气相转移到了固相，并没有实现真正意义上的去除。而催化技术可以使甲醛在室温下完全氧化为二氧化碳和水，是一种真正意义上的甲醛无害化处理。因此，多相催化氧化过程被认为是处理甲醛最有效的手段。然而，甲醛在室内环境中浓度很低，为了降低处理过程所需要的能耗，需要催化剂表现出高的活性，更好的室温氧化特性。贵金属催化剂被认为是一种有前景的催化剂，然而，考虑到贵金属的价格，开发一种廉价高效的催化剂尤为重要。
金属Ag可以作为甲醛降解活性组分，但是其催化活性相对较弱，一般在 100℃以上才能表现出较高的甲醛氧化活性，室温甲醛转化率仅在20％左右。同时，银的抗菌能力仅次于汞,且安全无毒，是最常用的无机抗菌剂活性组分。由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出不同于常规材料的物理、化学和生物性能。当银的粒径达到纳米级时,由于呈现出表面效应和量子效应,其抗菌性能将增大至数千倍。25nm以下的纳米银粒径比细菌(数百纳米)、病毒(数十纳米)还小，因而它可以穿透细胞壁与它们用于呼吸的基酶结合，使细菌、病毒窒息而死，不留下改变基因的可能性。所以，纳米Ag既是良好的甲醛降解活性中心，又具有杀菌功能。
碳氮材料(g-C3N4)是一种具有金属催化剂特征的非金属杂化材料，具有像石墨一样的层状结构，层间含有C3N3环或C6N7环，环与环之间通过末端的 N原子相连而形成一层无限扩展的平面，可作为一种新型的非金属催化剂用于替代贵金属或过渡金属催化剂，在Friedel–Crafts酰基化(Goettmann F.,Fischer A., Antonietti M.,ThomasA..Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates andtheir use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction ofbenzene.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(27),4467-4471)，腈、炔的环化(Sun J.W., FuY.S.,He G.Y.,Sun X.Q.,Wang X..Green Suzuki–Miyaura coupling reactioncatalyzed by palladiumnanoparticles supported on graphitic carbonnitride.Appl. Catal.B:Environ.,2015,165,661-667)，CO2活化(Zhu J.J.,Xiao P.,LiH.L., Carabineiro S.A.C..Graphitic Carbon Nitride:Synthesis,Properties,andApplications in Catalysis.ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,16449-16465)，苯酚加氢以及光解水制氢(Caputo C.A.,Gross M.A.,Lau V.W.,Cavazza C.,Lotsch B.V.,Reisner E.. Photocatalytic Hydrogen Production using Polymeric Carbon Nitridewith a Hydrogenase and a Bioinspired Synthetic NiCatalyst.Angew.Chem.Int.Ed.,2014, 53(43),11538-11542.)等反应中都取得了显著进展。最近研究表明，与贵金属纳米粒子(Pt，Pd等)等复合的催化剂显示了更好的加氢活性(Gong Y.T.,Li M.M., Li H.R.,Wang Y..Graphitic carbon nitride polymers:promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous oxidation andhydrogenation.Green Chem.,2015,17, 715-736)。
蒙皂石属于2:l型层状硅铝酸盐，层间具有可交换阳离子。因此，该类矿物的层间具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。蒙皂石这种层间阳离子的可交换性和层间纳米空间，为高分散、高稳定的负载型金属纳米粒子的可控合成提供了途径。同时，蒙皂石粘土被广泛应用于高分子材料中，作为高分子聚合材料的添加剂，提高抗疲劳、抗冲击、气体阻隔性和稳定性，并可改善材料加工性能等。针对上述问题，本发明拟以层状粘土的纳米空间为模板，合成Ag/C3N4纳米粒子替代贵金属，以实现甲醛的室温降解及抗菌功能。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其制备成本，抑菌效果好，并具有良好的甲醛室温降解性能。
本发明的第二个目的在于提供所述Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在甲醛降解中的应用，其对于甲醛具有优秀的室温降解性能。
本发明的第三个目的在于提供所述Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料作为抗菌剂的应用，其表现出优秀的抗菌性能。
一种Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其通过如下步骤制备：
(1)以单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合作为碳氮前驱体，在蒙脱土层间生成g-C3N4，得到g-C3N4/蒙脱土复合材料；
(2)称取g-C3N4/蒙脱土复合材料分散在蒸馏水中，搅拌下加入一定量碱水溶液调节分散液的pH在8-12，之后缓慢滴加硝酸银溶液，滴毕密闭搅拌，充分反应后离心、洗涤，真空干燥，得到Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料；其中，硝酸银与碳氮前驱体的投料摩尔比为1：0.1-50；该步骤在g-C3N4表面生成Ag纳米粒子并均匀分布；
(3)按照质量比为1:0.1～10的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物放入管式炉中，在氮气或惰性气体保护下以 1-10K/min的速率升温至300～800℃进行裂解反应，充分反应后得到Ag/g-C3N4/ 蒙脱土/竹炭复合材料。
本发明步骤(1)中，g-C3N4/蒙脱土复合材料的制备可参照现有文献，如CN106799250A。本发明具体推荐所述g-C3N4/蒙脱土复合材料按照如下方法制备：
(a)将碳氮前驱体溶于去离子水中；其中碳氮前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合；
(b)再往步骤(a)的溶液中加入蒙脱土，搅拌均匀后在10～100℃下搅拌 0.5～5h进行交换吸附，得到匀浆；其中，碳氮前驱体用量以阳离子交换容量计为蒙脱土阳离子交换容量的1～20倍，优选1-5倍；
(c)将步骤(b)所制得的匀浆水洗多次后离心分离；
(d)将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；
(e)将干燥后的固体研磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛中以1～10℃/min (优选2.5℃/min)的速率升温到200℃～800℃(优选550℃)，恒温焙烧1～ 10h(优选4h)，焙烧结束后自然冷却，得到产物g-C3N4/蒙脱土复合材料。
本发明步骤(1)中，所述的碳氮前驱体优选为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
本发明步骤(2)中，硝酸银与碳氮前驱体的比例会影响制备的Ag/g-C3N4/ 蒙脱土/竹炭复合材料的甲醛降解性能和抗菌性。作为优选，硝酸银与碳氮前驱体的投料摩尔比为1：10-40。
本发明步骤(2)中，所述的碱水溶液优选为氨水溶液或氢氧化钠水溶液。所述硝酸银水溶液的浓度优选为0.01-0.6mol/L。所述真空干燥的条件优选为： 50-80℃真空干燥3-10小时。
本发明步骤(3)中，所述的竹粉可通过常规方法制备，比如采用如下方法：将新鲜的竹屑洗净，在温水中充分浸泡(例如浸泡24小时以上)，除去污尘；将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过筛，制得竹粉。
本发明步骤(3)中，所述Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉的混合比例会影响制备的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的甲醛降解性能和抗菌性。作为优选，Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉的混合质量比为1：1-5，最优选1:2。
本发明步骤(3)中，裂解反应的条件会影响g-C3N4/蒙脱土复合材料中碳的孔径和g-C3N4的结构。作为优选，所述裂解反应的条件为：升温速率为5K/min，裂解温度为500℃，保温反应时间为2h。
第二方面，本发明提供了所述Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在制备抗菌剂中的应用，尤其是在制备金黄色葡萄球菌抗菌剂中的应用。
第三方面，本发明提供了所述Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在甲醛降解中的应用，尤其是甲醛室温降解中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的Ag/g-C3N4/蒙脱土 /竹炭复合材料制备成本低，抑菌效果好，并具有优秀的室温甲醛降解功能。
(四)附图说明
图1是Ag/C3N4比复合材料的XRD图。
图2是Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的IR图。
图3是不同Ag/C3N4比催化剂上抑菌率结果。
图4是不同Ag/C3N4比催化剂上甲醛的降解率结果。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例使用的蒙脱土的CEC为42.2mmol/100g。
实施例1
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为60×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：10)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，60℃真空干燥 5h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：2的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为50mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例2
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为30×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：20)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，60℃真空干燥 5h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：2的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为60mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例3
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为15×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：40)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，60℃真空干燥 5h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：2的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为60mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例4
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为10×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：60)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，60℃真空干燥5h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：2的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为60mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其 XRD结果如图1所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例5
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/双氰胺摩尔比为1：1)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，60℃真空干燥5h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：2的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为60mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例6
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为60×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：10)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，50℃真空干燥 8h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：4的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为50mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例7
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为60×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：10)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，50℃真空干燥 8h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：10的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为50mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例8
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为60×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：10)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，50℃真空干燥 7h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：1的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为50mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
实施例9
(1)称取0.08g双氰胺于圆底烧瓶中，加入50mL去离子水，磁力搅拌使双氰胺完全溶解；向上述溶液中加入2g的蒙脱石，搅拌均匀后，油浴条件下 100℃磁子搅拌4h；上述混合匀浆自然冷却后，通过使用离心机离心分离，并用去离子水洗涤多次，取下层固体倒入表面皿，放入烘箱100℃下干燥过夜。将干燥后的固体研磨成粉末状，然后倒入加盖的石英舟内，将石英舟放进管式炉恒温区，先通氮气1h排尽管式炉中的空气，然后以2.5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃保温4h。然后自然冷却至室温后，取出即得到g-C3N4/ 蒙脱土复合材料。
(2)称取2g g-C3N4/蒙脱土复合材料在250mL蒸馏水中，超声分散10min；将混合液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，同时加入一定量25％氨水控制和调节分散液的pH在10，之后缓慢滴加15mL浓度为60×10-3mol/L的硝酸银溶液(AgNO3/ 双氰胺摩尔比为1：10)，密闭搅拌，反应5小时后离心、洗涤，50℃真空干燥 7h，即得Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料。
(3)将新鲜的竹屑，在温水中浸泡24小时，除去污尘。将浸泡后的竹屑通风干燥，然后用粉碎机打磨成粉状，最后过80目筛，制得竹粉。
(4)按照质量比为1：5的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉，利用坩埚充分研磨。研磨均匀后，将研磨均匀的竹粉、蒙脱土混合物取5克装入 15mm*50mm的玻璃管中，塞好石英棉。将装好样品的玻璃管固定之后放入管式炉中。将管式炉的塞子塞好后接上氮气，控制好流量为50mL/min，以5K/min 速率从室温升温到500℃，反应2h，即得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其XRD和IR结果如图1和2所示。
参照国家标准GB/T 20944.3第1部分：琼脂平皿扩散法进行实验，选取金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为试验菌种，测定Ag/C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料的抗菌性能，复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图3所示。
对甲醛初始浓度为20mg/m3气体(其余为氮气)的降解实验，采用酚试剂作为吸收液，硫酸铁铵作为显色剂，采用分光光度法测定进出口中甲醛的浓度。复合材料的转化率如图4所示。
Claims (12)
1.一种Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其通过如下步骤制备：
（1）以单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合作为碳氮前驱体，在蒙脱土层间生成g-C3N4，得到g-C3N4/蒙脱土复合材料；
（2）称取g-C3N4/蒙脱土复合材料分散在蒸馏水中，搅拌下加入一定量碱水溶液调节分散液的pH在8-12，之后缓慢滴加硝酸银溶液，滴毕密闭搅拌，充分反应后离心、洗涤，真空干燥，得到Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料；其中，硝酸银与碳氮前驱体的投料摩尔比为1：0.1-50；
（3）按照质量比为1:0.1~10的比例取Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物放入管式炉中，在氮气或惰性气体保护下以1-10 K/min的速率升温至300~800℃进行裂解反应，充分反应后得到Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料。
2.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的碳氮前驱体为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
3.如权利要求1或2所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述g-C3N4/蒙脱土复合材料按照如下方法制备：
（a）将碳氮前驱体溶于去离子水中；
（b）再往步骤（a）的溶液中加入蒙脱土，搅拌均匀后在10～100℃下搅拌0.5～5h进行交换吸附，得到匀浆；其中，碳氮前驱体用量以阳离子交换容量计为蒙脱土阳离子交换容量的1～20倍；
（c）将步骤（b）所制得的匀浆水洗多次后离心分离；
（d）将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；
（e）将干燥后的固体研磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛中以1～10℃/min的速率升温到200℃～800℃，恒温焙烧1～10 h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g-C3N4/蒙脱土复合材料。
4.如权利要求3所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（b）中，碳氮前驱体用量以阳离子交换容量计为蒙脱土阳离子交换容量的1-5倍。
5.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（2）中，硝酸银与碳氮前驱体的投料摩尔比为1：10-40。
6.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉的混合质量比为1：1-5。
7.如权利要求6所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述Ag/g-C3N4/蒙脱土复合材料和竹粉的混合质量比为1:2。
8.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述裂解反应的条件为：升温速率为5K/min，裂解温度为500 ℃，保温反应时间为2 h。
9.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在制备抗菌剂中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用是在制备金黄色葡萄球菌抗菌剂中的应用。
11.如权利要求1所述的Ag/g-C3N4/蒙脱土/竹炭复合材料在甲醛降解中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的甲醛降解在室温进行。
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