CN113797960A - 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化裂化助剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113797960A
CN113797960A CN202010555937.0A CN202010555937A CN113797960A CN 113797960 A CN113797960 A CN 113797960A CN 202010555937 A CN202010555937 A CN 202010555937A CN 113797960 A CN113797960 A CN 113797960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
acid
zsm
catalytic cracking
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010555937.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113797960B (zh
Inventor
于善青
严加松
张杰潇
凤孟龙
林伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010555937.0A priority Critical patent/CN113797960B/zh
Publication of CN113797960A publication Critical patent/CN113797960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113797960B publication Critical patent/CN113797960B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法和应用，该方法包括：将ZSM‑5沸石、第一磷源和第一溶剂混合，得到含有第一改性ZSM‑5沸石第一的浆料；将含有第一改性ZSM‑5沸石的第一浆料、粘土、铝源、第二溶剂、无机酸和粘结剂混合，将得到的浆料进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；将第一固体、第二磷源和第三溶剂混合，取出第二固体并进行第二干燥。本发明的方法可以制备得到具有良好催化活性的催化裂化助剂，将其用于原料油的催化裂化过程时，对丙烯的选择性高，可以显著提升液化气丙烯浓度。

Description

一种催化裂化助剂及其制备方法和应用
技术领域
一种催化裂化助剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯，采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的方法，具有MFI结构的沸石的典型代表是ZSM-5沸石。MFI结构沸石的基本反应机理是选择性地裂化汽油馏分中的C6～C12烷烃和烯烃，生成C3～C5烯烃，从而提高低碳烯烃产率，同时提高汽油的辛烷值。
US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择形分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。CN1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。CN1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构沸石，其特征在于该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的沸石相比，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率，但干气产率较高。
CN1796496A公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。
CN106179469A公开了一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)ZSM-5分子筛与水、粘土、拟薄水铝石混合打浆，搅拌均匀；(2)将步骤(1)中的浆液进行第一次酸化，搅拌均匀；(3)向步骤(2)中的酸化液中加入水玻璃溶液，搅拌均匀；(4)将步骤(3)中的浆液进行第二次酸化，搅拌均匀；(5)向步骤(4)的酸化浆液中加入碱性硅溶胶；搅拌均匀；(6)将步骤(5)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。
上述现有技术制备的各种催化剂/助剂用于催化裂化过程中，均在一定程度上达到增产丙烯的目的，但存在的主要问题是：在增加丙烯产率的同时，液化气产率也增加，导致液化气中丙烯浓度变化不大，丙烯的选择性较差。另一方面，现有技术制备的增产丙烯的催化裂化助剂活性偏低，随着催化裂化助剂的加入，会影响催化剂的重油转化能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化助剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化助剂活性高、对丙烯的选择性高，将采用本发明的方法制备得到的催化裂化助剂应用于原料油的催化裂化，可以在提高丙烯的收率的同时提高液化气中丙烯的浓度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备催化裂化助剂的方法，该方法包括：
S1、将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂混合，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料，所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值为1-6；
S2、将所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料、粘土、铝源、第二溶剂、无机酸和粘结剂混合得到第二料浆，将得到的第二浆料进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；
S3、将所述第一固体、第二磷源和第三溶剂混合，取出第二固体并进行第二干燥。
可选地，步骤S2中，所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；
优选地，温度为300-430℃，时间为1-3小时；
更优选地，温度为300-400℃，时间为1-2小时。
可选地，步骤S1中，所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值为2.5-5.5。
可选地，步骤S1中，所述ZSM-5沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.15)：(1-5)，所述第一磷源以P2O5计；
优选地，所述ZSM-5沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.1)：(1.5-3.5)。
可选地，步骤S2中，所述无机酸的浓度为5-85重量％，所述无机酸与所述铝源用量的重量比为(0.05-0.3)：1，所述铝源以Al2O3计。
可选地，步骤S2中，以所述第一固体的干基重量为基准，所述第一固体含有5-82重量％的所述粘土、10-60重量％的所述改性ZSM-5沸石、5-50重量％的Al2O3和3-30重量％的所述粘结剂；
优选地，所述第一固体含有10-70重量％的所述粘土、20-55重量％的所述改性ZSM-5沸石、5-40重量％的Al2O3和3-20重量％的所述粘结剂。
可选地，步骤S3中，所述第一固体、所述第二磷源和所述第三溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.055)：(2-20)，所述第二磷源以P2O5计；
优选地，所述第一固体、所述第二磷源和所述第三溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.05)：(2-10)。
可选地，所述ZSM-5沸石选自氢型ZSM-5沸石、稀土改性ZSM-5沸石、ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石和铁改性ZSM-5沸石中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种；
所述第一磷源和所述第二磷源各自独立地选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种；
所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种。
可选地，所述第一干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时。
可选地，步骤S1中，所述ZSM-5沸石为所述ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石，所述IVB族金属元素改性ZSM-5沸石中以氧化物计的IVB族金属元素的含量为0.5-10重量％，中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％，强酸中心数量占总酸量的10-30％，B酸与L酸的比值为4以上，体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备的催化裂化助剂。
可选地，所述催化裂化助剂的比表面积为100-300m2/g，水滴孔体积为0.30-0.45mL/g，磨损指数为0.5-3.0％/h，微反活性指数为40-60。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的催化裂化助剂在原料油催化裂化中的应用。
通过上述技术方案，本发明的方法可以制备得到具有良好催化活性的催化裂化助剂，其对丙烯的选择性高；将其用于原油的催化裂化过程时，可以显著提高丙烯的收率，增加液化气中的丙烯的浓度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备催化裂化助剂的方法，该方法包括：
S1、将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂混合，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料，含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值为1-6；
S2、将含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料、粘土、铝源、第二溶剂、盐酸和粘结剂混合，得到第二料浆，将得到的浆料进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；
S3、将第一固体、第二磷源和第三溶剂混合，取出第二固体并进行第二干燥。
本发明的方法中对经焙烧得到的第一固体进行磷改性，可以改善催化裂化助剂的表面酸性，有利于提高催化裂化助剂的反应活性，减少重油大分子在催化剂表面生焦缩合反应，提高催化裂化助剂的反应活性和对丙烯的选择性。
在一种具体实施方式中，步骤S1中，如果将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂混合后，得到的混合物的pH值不在1-6的范围内，则可以调节混合物的pH值为1-6，即可得到pH值为1-6的含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料。对调节混合物pH值的方法不做具体限制，例如可以采用酸溶液调节混合物的pH值，对酸溶液的浓度不做具体限制，可以在较大的范围内变化，例如可以为5-36重量％。酸溶液可以为无机酸溶液或有机酸溶液，上述酸溶液为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液等。
在另一种具体实施方式中，步骤S1中，如果将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂混合后，得到的混合物的pH值在1-6的范围内，则得到的混合物即为pH值为1-6的含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料。
根据本发明，对取出第二固体的方式不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离、真空抽滤的方法。
在一种具体实施方式中，步骤S1中，将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂掺混后，可选地调节pH值后，使得到的混合物在12-90℃下混合例如搅拌1-48小时例如搅拌5-40小时；优选地，使得到的混合物在12-60℃下混合1-12小时；更优选地，使得到的混合物在40-60℃下混合2-6小时。
为了进一步提高催化裂化助剂的催化性能，根据本发明，步骤S2中，焙烧的条件可以包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；优选地，温度为300-430℃，时间为1-3小时；更优选地，温度为300-400℃，时间为1-2小时。在上述条件下对第一固体焙烧后再进行进一步地磷改性，可以提高磷元素的利用率，以进一步提高催化裂化助剂的催化活性和对丙烯的选择性。根据本发明，对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以在空气或惰性气氛中进行，惰性气氛含有的惰性气体为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氮气、氦气、氩气。焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以为马弗炉、管式炉，其他种类的设备在此不再赘述。
根据本发明，步骤S1中，含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值优选为2.5-5.5，更优选为3.0-4.5，更优选为3-4。
根据本发明，步骤S1中，ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.15)：(1-5)，第一磷源以P2O5计；优选地，ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.1)：(1.5-3.5)，更优选为1：(0.02-0.1)：(2-3)。在上述用量范围内可以制备得到具有更优的催化活性的催化裂化助剂。
根据本发明，第一磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种，对第一溶剂的种类不做具体限制，例如可以选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，步骤S2包括：将所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料、粘土、铝源和第二溶剂混合后，加入盐酸后搅拌混合0.5-5小时，再加入无机酸后继续搅拌混合0.5-3小时，得到第二浆料。任选地，第二料浆中还含有第二改性ZSM-5沸石，第二改性ZSM-5沸石可以在上述过程的任何步骤加入，例如在加入盐酸前，加入盐酸后，或加入所述无机酸后。第二改性ZSM-5沸石可以为ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石。
根据本发明，步骤S2中，无机酸的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为5-85重量％，优选为15-60重量％。对无机酸的种类不做具体限制，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，优选为盐酸。无机酸与铝源用量的重量比也可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.05-0.3)：1，优选为(0.06-0.3)：1，更优选为(0.15-0.25)：1，铝源以Al2O3计。在一种具体实施方式中，无机酸为盐酸，盐酸与铝源用量的重量比可以为(0.05-0.3)：1，优选为(0.06-0.3)：1，更优选为(0.20-0.30)：1，铝源以Al2O3计，盐酸以36重量％的盐酸计。
在一种具体实施方式中，步骤S2中，以第一固体的干基重量为基准，第一固体含有5-82重量％的粘土、10-60重量％的第一改性ZSM-5沸石、5-50重量％的Al2O3和3-30重量％的粘结剂。优选地，第一固体含有10-70重量％的粘土、20-55重量％的第一改性ZSM-5沸石、5-40重量％的Al2O3和3-20重量％的粘结剂。
根据本发明，步骤S3中，第一固体、第二磷源和第三溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.005-0.055)：(2-20)，第二磷源以P2O5计；优选地，第一固体、第二磷源和第三溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.05)：(2-10)，更优选为1：(0.02-0.05)：(2-8)。其中，第二磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种，对第三溶剂的种类不做具体限制，例如可以选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，步骤S3中，混合的温度为12-90℃，时间为0.5-3小时；优选地，温度为12-60℃，时间为1-2小时。其中，混合的时间是指将第一固体、第二磷源和第三溶剂掺杂形成浆料后，再进行混合的时间。
根据本发明，对步骤S1、步骤S2和步骤S3中混合的方式不做具体限制，可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，例如可以为机械搅拌混合。机械搅拌混合的条件可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
根据本发明，对ZSM-5沸石、粘土、粘结剂和铝源的种类不做具体限制，为本领域的技术人员所熟知的。例如ZSM-5沸石可以选自氢型ZSM-5沸石、ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石、稀土改性ZSM-5沸石和铁改性ZSM-5沸石中的一种或几种，优选为氢型ZSM-5沸石或ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石，更优选为ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石。粘土可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。粘结剂可以为由商购或者按照现有的方法制备，例如选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种，其中，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。铝源可以选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。
在一种优选的具体实施方式中，步骤S1中，ZSM-5沸石为ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石中以氧化物计的IVB族金属元素的含量为0.5-10重量％，中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％，强酸中心数量占总酸量的10-30％，B酸与L酸的比值为4以上，体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。IVB族金属元素改性ZSM-5沸石与传统ZSM-5沸石相比，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石含有IVB族金属元素且IVB族金属元素主要位于沸石的表面，具有优异的酸性分布以及B酸与L酸比值，且中等强度酸中心的数量增多，强酸中心数量降低；优化了催化裂化反应过程中碳正离子的异构化反应与裂化反应的比值，有利于催化裂化汽油中小分子烃类先进行异构化反应再进行β位断裂反应。以其制备的催化裂化助剂其具有良好的丁烯选择性和产率。
在一种更优选的具体实施方式中，ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石含有1-8重量％的IVB族金属元素，中等强度酸中心数量占总酸量的30-55％，强酸中心数量占总酸量的10-25％，B酸与L酸的比值为4.5以上，改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与沸石表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.15-0.45。采用具有上述参数特征的ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石制备的催化裂化助剂具有更优的丁烯的选择性和产率。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石中IVB族金属元素为Zr和/或Ti，优选为Zr；所述Zr元素的重量以ZrO2计，Ti元素的重量以TiO2计。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含IVB族金属的化合物、碳源和水混合，调节混合物的pH值为5-10，得到含IVB族金属的浆料；碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物；
(2)将含IVB族金属的浆料与ZSM-5沸石在15-100℃下搅拌混合10-120min，取出固体在300-600℃下进行焙烧0.5-5小时。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法中，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比为(0.005-0.10)：1，ZSM-5沸石和所述碳源用量的重量比可以为1：(0.001-0.15)，含IVB族金属的化合物以IVB族金属的氧化物计，ZSM-5沸石以干基重量计。
根据本发明，IVB族金属元素ZSM-5沸石的制备方法中，步骤(1)中，调节混合物的pH值为5-9。优选地，调节第一浆料的pH值为5-8.5。对调节pH值的方式不做具体限制，例如可以通过加入碱性溶液来调节第一浆料的pH值，碱性溶液可以为氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或几种，优选为氨水。碱性溶液的浓度可以在较大的范围内变化，在一种具体实施方式中，碱性溶液以OH-计的浓度可以为2-20重量％，优选为3-15重量％。在另一种具体实施方式中，碱性溶液为稀氨水，稀氨水以NH3计的浓度为2-20重量％，优选为3-15重量％。通过调节混合物的pH值，可以使得IVB族金属离子形成氢氧化物沉淀，有利于含IVB族金属的沉淀物在ZSM-5沸石表面的均匀分散。
根据本发明，IVB族金属元素ZSM-5沸石的制备方法中，ZSM-5沸石选自钠型ZSM-5沸石、氢型ZSM-5沸石和含磷的ZSM-5沸石中的一种或几种。
根据本发明，IVB族金属元素ZSM-5沸石的制备方法中，含IVB族金属的化合物选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、四氯化钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵、硫酸钛、钛酸四丁酯、三氯化钛和硫酸亚钛中的一种或几种。
根据本发明，IVB族金属元素ZSM-5沸石的制备方法中，碳源选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法中，其中，对步骤(2)所述焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛和/或惰性气氛，惰性气氛中的惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或几种。对步骤(1)中进行混合的温度和时间也不做具体限制，例如可以在25-90℃下混合10-180分钟。对取出固体的方式也不做具体限制，例如可以采用过滤或者烘干的方法，优选采用过滤的方法。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，将含IVB族金属的浆料与ZSM-5沸石混合，在40-90℃下搅拌30-90min。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法中，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比，以及ZSM-5沸石和碳源用量的重量比可以在较大的范围内，例如，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比可以为(0.005-0.10)：1，ZSM-5沸石和碳源用量的重量比可以为1：(0.001-0.15)，含IVB族金属的化合物以IVB族金属的氧化物计，ZSM-5沸石以干基重量计；优选地，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比为(0.01-0.08)：1；ZSM-5沸石和碳源用量的重量比为1：(0.005-0.10)；更优选地，含IVB族金属的化合物为含Zr的化合物和/或含Ti的化合物。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法中，含IVB族金属的化合物中的IVB族金属可以为钛和/或锆，在一种具体实施方式中，含IVB族金属的化合物可以选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、四氯化钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵、硫酸钛、钛酸四丁酯、三氯化钛和硫酸亚钛中的一种或几种。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法中，ZSM-5沸石为本领域的技术人员所熟知，例如可以选自钠型ZSM-5沸石、氢型ZSM-5沸石中的一种或几种；对第一溶剂的种类不做具体限制，只要是能够将含IVB族金属的化合物溶解，并使ZSM-5沸石分散即可，例如可以选自去离子水、乙醇、丙酮和己烷中的一种或几种。
根据本发明，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法，碳源可以为有机高分子化合物，例如为天然高分子化合物和/或半合成高分子化合物；在一种具体实施方式中，碳源可以选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。以上述高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物制备得到的IVB族金属元素改性ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量高于体相的IVB族金属元素的重量含量，具有较优的催化剂性能，有利于提高IVB族金属元素改性ZSM-5沸石对碳四烯烃的选择性和产率。
根据本发明，优选的，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的制备方法得到的IVB族金属元素改性ZSM-5沸石含有以氧化物计的0.5-10重量％，例如1-9重量％的IVB族金属元素，中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％例如38-50％，强酸中心数量占总酸量的10-30％例如12-25％，B酸与L酸的比值为4以上例如4.5-6.5，IVB族金属元素改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。
根据本发明，第一干燥的条件可以包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时；优选地，温度为80-180℃，时间为1-12小时。第二干燥的条件可以包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时；优选地，温度为80-180℃，时间为1-12小时。第一干燥和第二干燥可以在本领域的技术人员所熟知的设备中进行，例如可以为恒温干燥箱。在一种具体实施方式中，步骤S2中，将得到的浆料进行喷雾干燥，此时对干燥时间不做具体限制。在另一种具体实施方式中，步骤S2中，将浆料置于恒温干燥箱中在80-200℃下干燥1-24小时。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备的催化裂化助剂。
根据本发明，催化裂化助剂的比表面积可以为100-300m2/g，水滴孔体积可以为0.30-0.45mL/g，磨损指数可以为0.5-3.0％/h，微反活性指数可以为40-60。本发明的催化裂化助剂具有较高的比表面积和催化活性，将其用于原料油的催化裂化反应可在提高丙烯收率的同时，显著提高液化气中丙烯浓度。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的催化裂化助剂在原料油催化裂化中的应用。
将本发明的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与催化裂化催化剂和/或其他种类的沸石混合后使用。
在一种具体实施方式中，以催化裂化助剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，催化裂化助剂含量为1-50重量％，优选为5-30重量％。
在另一种具体实施方式中，原料油催化裂化的条件可以包括：温度为460-560℃，剂油比为3-10，催化裂化助剂与助剂的用量的重量比为(1-50)：(50-99)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；硅溶胶中的氧化硅含量为25重量％；磷酸铝溶胶固含量为28.0重量％，含P2O5为75％；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％；
磷酸氢二铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P2O5为52.3％；
磷酸二氢铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P2O5为60.5％；
HZSM-5沸石，由中国石化催化剂有限公司生产，SiO2/Al2O3＝40，Na2O含量3.5％，固含量75重量％；
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET)；
水滴孔体积：用水滴法测定试验样品的孔体积Q/SH 3360-206；
磨损指数：用直管法测定试验样品的磨损指数Q/SH 3360-208；
催化裂化助剂组成分析：用X射线荧光光谱(XRF)法测定组成；
微反活性指数：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，样品装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235-337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。微反活性指数＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
IVB族金属元素改性ZSM-5沸石性质的测试方法：
(1)酸量和酸强度的测定：采用热重-程序升温脱附(TG-TPD)技术，以NH3作为碱性吸附气体，将沸石样品在室温下吸附饱和，然后由热重-差热天平(PCT-2型)检测程序升温解吸过程中NH3的失重量，以NH3的解吸量作为样品的酸量，沸石的弱酸中心、中等强度酸中心和强酸中心的温区分别为120-270℃、270-390℃及390-560℃，对应的温度范围内脱附的NH3摩尔量对应为沸石的酸量。
(2)B酸与L酸：采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数为1400-1700cm-1。催化剂中的B酸位是以在1540cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算，B酸与L酸的比值是指B酸的特征峰的峰面积与L酸的特征峰的峰面积的比值。
(3)IVB族金属元素ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量和体相的IVB族金属元素的重量含量：改性ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2-5nm范围内分析测得的IVB族金属元素的重量含量。
IVB族金属元素ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量是通过化学法分析(ICP(Jarrell-Ash,ICAP 9000)元素分析方法进行测定)测得的沸石中IVB族金属元素的重量含量。
在本发明中，IVB族金属元素ZSM-5沸石含有的IVB族金属元素即指改性ZSM-5沸石体相含有的IVB族金属元素。将所测得的改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量进行换算即可得到IVB族金属元素ZSM-5沸石含有的以氧化物计的IVB族金属元素的重量含量，换算方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
制备实施例1-11于说明本发明的催化裂化助剂的制备方法，制备对比例1-5用于说明对比的催化裂化助剂的制备方法。
制备实施例1
S1、取267克氢型ZSM-5沸石，用600克去离子水打浆后，加入38克磷酸氢二铵混合，用浓度为5重量％的稀盐酸调节混合物的pH值为4，于40℃搅拌12小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ1，该浆料的固含量为30重量％；
S2、在反应釜中加入1200克去离子水和789克高岭土，室温(17℃，下同)打浆60分钟，加入193克拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，然后加入盐酸(盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石用量的重量比为0.2，盐酸的浓度为36重量％)，搅拌60分钟后加入步骤S1得到的含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ1，打浆30分钟后，再加入磷酸铝溶胶179克，搅拌30分钟后，将所得固含量为34重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、400℃下焙烧2小时，得到第一固体；
S3、在反应釜中加入2000克去离子水、10克磷酸氢二铵和200克第一固体，在25℃下混合搅拌60分钟，过滤得到第二固体，将第二固体在120℃下干燥12小时，得到本发明的催化裂化助剂，记做C1。其组成和性质见表1。
制备实施例2
S1、取400克氢型ZSM-5沸石，用450克去离子水打浆后，加入50克磷酸二氢铵，用浓度为5重量％的稀盐酸调节混合物的pH值为5.0，于20℃搅拌20小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ2，该浆料的固含量为33重量％；
S2、在反应釜中加入1500克去离子水和585克高岭土，室温打浆60分钟，加入355克拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，然后加入盐酸(盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石重量比为0.25，盐酸的浓度为36重量％)，搅拌90分钟后加入含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ2，打浆30分钟后，再加入铝溶胶93克，搅拌30分钟后，将所得固含量为28重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、380℃下焙烧3小时，得到第一固体；
S3、在反应釜中加入2000克去离子水、25克磷酸二氢铵和300克第一固体，在45℃下混合搅拌60分钟，过滤得到第二固体，将第二固体在180℃下干燥8小时，得到本发明方法制备的催化裂化助剂，记做C2，其组成和性质见表1。
制备实施例3
S1、取667克氢型ZSM-5沸石，用2500克去离子水打浆后，加入65克磷酸，测得混合物的pH值为2.5，于60℃搅拌2小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ3，浆料的固含量为15重量％；
S2、在反应釜中加入1500克的去离子水、含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ3、86克高岭土和565克拟薄水铝石，搅拌90分钟，然后加入盐酸(盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石用量的重量比为0.15，盐酸的浓度为36重量％)，搅拌90分钟；最后向上述浆液中加入硅溶胶200克，搅拌20分钟后，将所得固含量为24重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、450℃下焙烧1小时，得到第一固体；
S3、在反应釜中加入3000克去离子水、25克磷酸二氢铵和450克第一固体，15℃搅拌2小时，过滤得到第二固体，将第二固体在100℃下干燥12小时，得到本发明的催化裂化助剂，记做C3，其组成和性质见表1。
制备实施例4
S1、取733克氢型ZSM-5沸石，用1650克去离子水打浆后，加入9克磷酸二氢铵，用浓度为5重量％的稀盐酸调节混合物的pH值为4.5，于40℃搅拌6小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ4，浆料的固含量为23重量％；
S2、在反应釜中加入1500克去离子水、含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ4、190克高岭土和242克拟薄水铝石，搅拌120分钟，然后加入盐酸(盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石用量的重量比为0.22)，搅拌90分钟后，再加入磷酸铝溶胶535克，继续搅拌60分钟后，将所得固含量为30重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、400℃下焙烧5小时，得到第一固体；
S3、在反应釜中加入5000克去离子水、8克磷酸二氢铵和500克第一固体，在60℃下混合搅拌2小时，过滤得到第二固体，将第二固体在200℃下干燥6小时，得到本发明的催化裂化助剂，记做C4，其组成和性质见表1。
制备实施例5
S1、取333克氢型ZSM-5沸石，用1125克去离子水打浆后，加入49克磷酸，测得浆料的pH值为2.5，于20℃搅拌5小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ5，浆料的固含量为16重量％；
S2、在反应釜中加入1500克去离子水、含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ5、698克高岭土和83克拟薄水铝石，续搅拌120分钟，然后加入盐酸(盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石用量的重量比为0.18，盐酸的浓度为36重量％)，搅拌90分钟后加入铝溶胶558克，搅拌90分钟后，将所得固含量为34重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、350℃下焙烧3小时，得到第一固体；
S3、在反应釜中加入1500克去离子水、81克磷酸和300克第一固体，25℃搅拌1小时，过滤得到第二固体，将第二固体在200℃下干燥5小时，得到本发明的催化裂化助剂，记做C5，其组成和性质见表1。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C6，不同之处仅在于，步骤S2中，焙烧的温度为200℃，时间为3小时。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C7，不同之处仅在于，步骤S2中，焙烧的温度为500℃，时间为1小时。
制备实施例8
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C8，不同之处仅在于，步骤S1中，取267克氢型ZSM-5沸石，用900克去离子水打浆后，加入52克磷酸氢二铵混合，用浓度为5重量％的稀盐酸调节混合物的pH值为4，于40℃搅拌12小时，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料LJ8，浆料的固含量为18.7重量％。
制备实施例9
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C9，不同之处仅在于，步骤S3中，在反应釜中加入2000克去离子水、1.03克磷酸氢二铵和300克第一固体。
制备实施例10
采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化催化助剂C10，不同之处在于，步骤S1中，用IVB族金属元素改性ZSM-5沸石EB1代替其中的氢型ZSM-5沸石。取267克IVB族金属元素改性ZSM-5沸石EB1，用600克去离子水打浆后，加入38克磷酸氢二铵混合，用浓度为5重量％的稀盐酸调节混合物的pH值为5，于40℃搅拌12小时，得到含有沸石的浆料，浆料的固含量为30重量％。
IVB族金属元素改性ZSM-5沸石EB1的制备方法如下：
(1)将2250g去离子水、39.23g的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和7.5g的羟丙基甲基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为7，继续搅拌40分钟，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和150g的ZSM-5沸石混合，在40℃下搅拌90分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于550℃焙烧2小时，得到IVB族金属元素改性ZSM-5沸石，记为EB1。
其中，氧氯化锆、ZSM-5沸石和羟丙基甲基纤维素用量的重量比为0.1：1：0.05，氧氯化锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。IVB族金属元素改性ZSM-5沸石的IVB族金属元素的含量为9.9重量％，沸石体相IVB族金属元素的重量含量与沸石表面IVB族金属元素的重量含量的比值为0.35重量％，B酸与L酸的比值为5.50，强酸中心数量占总酸量的15％，中等强度酸中心数量占总酸量的28％。
制备实施例11
采用与制备实施例10相同的方法制备催化裂化助剂C11，不同之处在于，用改性ZSM-5沸石DBF6代替IVB族金属元素改性ZSM-5沸石EB1。
改性ZSM-5沸石DBF6的制备方法如下：
(1)室温下，取200g的ZSM-5沸石，用1500g的去离子水打浆后，加入45g的(NH4)2SO4，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到氢型ZSM-5沸石。
(2)将47.1g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于200g正己烷中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h，然后在500℃下焙烧4小时，得到改性ZSM-5沸石，记为DBF6。
其中，改性ZSM-5沸石DBF6的IVB族金属元素的含量为8.0重量％，沸石体相IVB族金属元素的重量含量与沸石表面IVB族金属元素的重量含量的比值为2.30重量％，B酸与L酸的比值为3.80，强酸中心数量占总酸量的44.0％，中等强度酸中心数量占总酸量的18.0％。
制备对比例1
在反应釜中加入1500克去离子水和585克高岭土，室温打浆60分钟，加入355克拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，然后加入盐酸(盐酸与氧化铝质量比0.25)，搅拌90分钟后加入400克氢型ZSM-5沸石浆液，打浆30分钟；最后向上述浆液中加入铝溶胶93克，搅拌30分钟后，将所得固含量为28重量％的浆料进行喷雾干燥，于空气气氛中、380℃下焙烧3小时，得到对比催化裂化助剂D1。其组成和性质见表2。
制备对比例2
按照专利CN 1796496A中实施例1的方法制备对比催化裂化助剂D2，具体方法如下：
磷铝溶胶制备：将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯，含磷酸85重％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝溶胶。其中P2O5 30.6重量％，Al2O3 10.5重量％，pH＝1.7。
取1.75公斤(干基)ZSM-5分子筛(分子筛组成为：0.04重量％的Na2O，3.57重量％的A12O3，4重量％的P2O5，2.4重量％的Fe2O3，90.49重量％的SiO2)、1.4公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入l升FeC13·6H2O的水溶液(其中含100克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％的ZSM-5分子筛、28重％高岭土、27.5重％A12O3、2重％的Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％的磷添加剂(以P2O5计)的对比催化裂化助剂D2，其组成和性质见表2
制备对比例3
按照专利CN 106179469B中实施例1的方法，制备对比催化裂化助剂D3，具体方法如下：
(1)将11.41千克ZSM-5分子筛(硅铝比25，干基含量92％)与37.72千克去离子水、11.53千克高岭土、11.03千克的拟薄水铝石混合打浆，搅拌3小时。
(2)向(1)中的浆液加入1.18千克浓度为35wt％的盐酸，搅拌45分钟。
(3)向上述酸化液中加入4.44千克水玻璃，搅拌30分钟至均匀。
(4)向(3)中的浆液加入0.51千克磷酸，搅拌25分钟至均匀。
(5)向上述酸化浆液中加入7.2千克碱性硅溶胶，搅拌30分钟左右至均匀，得催化剂浆液。
(6)将得到的催化剂浆液进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到对比催化裂化助剂D3，其组成和性质见表2
制备对比例4
采用与实施例1相同的方法制备对比催化裂化助剂D4，不同之处仅在于，步骤S2中，将所得固含量为34重量％的浆料进行喷雾干燥后即得到第一固体，不在喷雾干燥后再进行焙烧。对比催化裂化助剂D4的组成和性质见表2
制备对比例5
采用与实施例1相同的方法制备对比催化裂化助剂D5，不同之处仅在于，无步骤S1，且步骤S2中以含有未改性的氢型ZSM-5沸石的浆料替换含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料，含有未改性的氢型ZSM-5沸石的浆料的固含量为30重量％。对比催化裂化助剂D5的组成和性质见表2。
实施例1-11
分别将本发明的制备实施例1-11制备的催化裂化助剂C1-C11与工业牌号为SGC-1工业催化剂(中国石化催化剂齐鲁分公司提供，主要性质见表3)，按照比例混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油性质见表4。反应温度、剂油比和评价结果列于表5-6。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
液化气中丙烯浓度＝丙烯收率/液化气收率；
丁烯选择性＝丁烯收率/碳四馏分收率。
对比例1-5
采用与实施例1-11的相同的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，用制备对比例1-5制备的D1-D5代替催化剂混合物中本发明制备实施例制备的催化裂化助剂，评价结果列于表6。
表1催化裂化助剂的组成和物化性质
Figure BDA0002544237300000231
表2催化裂化助剂的组成和物化性质
Figure BDA0002544237300000232
Figure BDA0002544237300000241
表3工业催化剂SGC-1的性质
名称 SGC-1
化学组成/重量％
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 52.3
Na<sub>2</sub>O 0.16
物理性质
比表面积/(m<sup>2</sup>×g<sup>-1</sup>) 269
孔体积/(mL×g<sup>-1</sup>) 0.38
堆密度/(g×cm<sup>-3</sup>) 0.75
筛分质量组成/％
0～20mm 1.5
0～40mm 12.8
0～149mm 90.1
APSmm 76.8
磨损指数/(％/h) 1.2
MA(800℃/4h) 78
表4原料油性质
Figure BDA0002544237300000242
Figure BDA0002544237300000251
表5评价结果
Figure BDA0002544237300000252
表6评价结果
Figure BDA0002544237300000253
Figure BDA0002544237300000261
由表5和表6可知，与对比例相比，本发明实施例的汽油和液化气总收率增加，丙烯收率提高，液化气中丙烯浓度增加。表明采用本发明制备的催化裂化助剂具有较高的重油裂化能力和丙烯收率、优异的丙烯选择性。优选地，采用IVB族金属元素改性ZSM-5沸石制备的催化裂化助剂还具有较高的丁烯收率和丁烯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种制备催化裂化助剂的方法，该方法包括：
S1、将ZSM-5沸石、第一磷源和第一溶剂混合，得到含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料，所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值为1-6；
S2、将所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料、粘土、铝源、第二溶剂、无机酸和粘结剂混合，得到第二料浆，将得到的第二浆料进行第一干燥和焙烧，得到第一固体；
S3、将所述第一固体、第二磷源和第三溶剂混合，取出第二固体并进行第二干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-5小时；
优选地，温度为300-430℃，时间为1-3小时；
更优选地，温度为300-400℃，时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述含有第一改性ZSM-5沸石的第一浆料的pH值为2.5-5.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述ZSM-5沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.15)：(1-5)，所述第一磷源以P2O5计；
优选地，所述ZSM-5沸石、所述第一磷源和所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.1)：(1.5-3.5)。
5.根据权利要求1所述方法，其中，步骤S2中，所述无机酸的浓度为5-85重量％，所述无机酸与所述铝源用量的重量比为(0.05-0.3)：1，所述铝源以Al2O3计。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，以所述第一固体的干基重量为基准，所述第一固体含有5-82重量％的所述粘土、10-60重量％的所述改性ZSM-5沸石、5-50重量％的Al2O3和3-30重量％的所述粘结剂；
优选地，所述第一固体含有10-70重量％的所述粘土、20-55重量％的所述改性ZSM-5沸石、5-40重量％的Al2O3和3-20重量％的所述粘结剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述第一固体、所述第二磷源和所述第三溶剂用量的重量比为1：(0.005-0.055)：(2-20)，所述第二磷源以P2O5计；
优选地，所述第一固体、所述第二磷源和所述第三溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.05)：(2-10)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ZSM-5沸石选自氢型ZSM-5沸石、稀土改性ZSM-5沸石、ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石和铁改性ZSM-5沸石中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种；
所述第一磷源和所述第二磷源各自独立地选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种；
所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时；
所述第二干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为1-24小时。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤S1中，所述ZSM-5沸石为所述ⅣB族金属元素改性ZSM-5沸石，所述IVB族金属元素改性ZSM-5沸石中以氧化物计的IVB族金属元素的含量为0.5-10重量％，中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％，强酸中心数量占总酸量的10-30％，B酸与L酸的比值为4以上，体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的催化裂化助剂。
12.根据权利要求11所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的比表面积为100-300m2/g，水滴孔体积为0.30-0.45mL/g，磨损指数为0.5-3.0％/h，微反活性指数为40-60。
13.权利要求12所述的催化裂化助剂在原料油催化裂化中的应用。
CN202010555937.0A 2020-06-17 2020-06-17 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用 Active CN113797960B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010555937.0A CN113797960B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010555937.0A CN113797960B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113797960A true CN113797960A (zh) 2021-12-17
CN113797960B CN113797960B (zh) 2023-07-14

Family

ID=78892698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010555937.0A Active CN113797960B (zh) 2020-06-17 2020-06-17 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113797960B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114768860A (zh) * 2022-06-01 2022-07-22 山东京博石油化工有限公司 一种催化裂化多产丙烯助剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007190520A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
CN101239325A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法
CN102049284A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法
CN103007993A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103007989A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN106140289A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
CN106179469A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法
JPWO2017082345A1 (ja) * 2015-11-11 2018-08-30 日揮触媒化成株式会社 低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法
CN108726535A (zh) * 2018-06-11 2018-11-02 山东多友科技有限公司 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007190520A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
CN101239325A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法
CN102049284A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法
CN103007993A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103007989A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN106140289A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
JPWO2017082345A1 (ja) * 2015-11-11 2018-08-30 日揮触媒化成株式会社 低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法
CN106179469A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法
CN108726535A (zh) * 2018-06-11 2018-11-02 山东多友科技有限公司 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114768860A (zh) * 2022-06-01 2022-07-22 山东京博石油化工有限公司 一种催化裂化多产丙烯助剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113797960B (zh) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549422A (zh) 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
CN104549423A (zh) 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
JP7437412B2 (ja) 接触分解触媒およびその調製方法
CN104014361B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
RU2509605C1 (ru) Способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций
CN113797960B (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN110479361A (zh) 一种降油浆和多产低碳烯烃的助剂及其制备方法与应用
CN106145153A (zh) 改性y沸石及其制备和应用
CN106140254A (zh) 改性y沸石、其制备方法及含该改性y沸石的裂化催化剂
CN113797962B (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN106145154B (zh) 一种改性y沸石及其制备方法
CN109694721B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN109692697B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN113582193B (zh) 一种改性β沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN113578375B (zh) 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN107970984B (zh) 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法
CN106140291B (zh) 一种含改性mfi结构沸石的裂化催化剂
CN109692676B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN1159102C (zh) 一种烃类裂化助催化剂
CN114453008B (zh) 一种用于提高液化气中丙烯浓度的催化裂化助剂及其应用
CN112569918A (zh) 改进的锆铝复合溶胶及其制备方法和应用
CN109692702B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN113578299B (zh) 一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109692694B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN112570018B (zh) 一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant