JPH07188213A - トリオキサンを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸触媒の存在下でホルマリンを加熱し、生成
するトリオキサンを水に難溶性の有機溶媒で抽出し、ト
リオキサンを含む有機溶媒を気液接触部Ａに供給し、該
気液接触部の底部よりトリオキサンを取り出し、次いで
有機溶媒の蒸気を別の気液接触部Ｂに導入し、ホルマリ
ンと気液接触させ、水および未反応のホルムアルデヒド
を該気液接触部の上部より系外に抜き出すことよりなる
トリオキサンの製法。 【効果】 該製造方法に従って、ホルマリンからトリオ
キサンが簡略化されたプロセスで、省エネルギー的に製
造することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックであるポリアセタール樹脂のモノマーであるトリ
オキサンの省エネルギー的かつ効率的な製造方法に関す
る。更に詳しくは、酸性の触媒の存在下で、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）を加熱し、トリオキサンを
製造する方法に於て、該反応中に生成するトリオキサン
をホルムアルデヒド水溶液から水に不溶でかつトリオキ
サンよりも沸点の低い有機溶媒にて抽出し、次いで、水
相と相分離させたるトリオキサンを含む有機溶媒相を気
液接触装置に供給し、蒸留操作を行ない、気液接触装置
の低部よりトリオキサンに富む成分を系外へ抜き出し、
一方、気液接触装置内で発生したる有機溶媒に富む蒸気
相をホルムアルデヒドを含む水相と気液接触装置で気液
接触せしめ、水、未反応ホルムアルデヒド、有機溶媒の
蒸気を気液接触装置の上部に移行せしめ、水および未反
応のホルムアルデヒドを系外へ抜き出すことを特徴とす
るトリオキサンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンはポリアセタールに樹脂の
モノマーとして使用されている。従来のトリオキサンの
製造方法は硫酸等の酸性触媒の存在下でホルマリン（ホ
ルムアルデヒド水溶液）を加熱し、トリオキサンを含む
成分を留出物として得、ついで得られたトリオキサンを
含むホルマリン水溶液から、ベンゼン等の水に難溶性の
溶剤によりトリオキサンを抽出する方式が提案されてい
る（特公昭４８−１１３５７号公報）。

【０００３】又、本発明者らは、硫酸触媒に代わり架橋
密度の高い硫酸基を有するカチオン交換樹脂を使用する
事を提案している（特公平１−１１０２５号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、トリオキサンを留出物として得ており、塔底
から塔頂へ向う蒸気中のトリオキサン濃度は約２０重量
％であり、従って、１トンのトリオキサンを得ようとす
ると、約５トンの水蒸気が熱源として使用される。従っ
て、トリオキサン製造には多くのエネルギーがかかると
いう問題点があった。

【０００５】更に、又、ベンゼンとトリオキサンとの蒸
留分離にも蒸留塔が必要であり、ここでも、又、多くの
エネルギーが消費される。更に、ホルマリン中にとメタ
ノールが存在する場合には、トリオキサンを合成する際
に、メチラールの他に、ジオキシメチレンジメトキシ
ド、トリオキシメチレンジメトキシド等の副反応生成物
があり、これらとトリオキサンとは蒸留分離される方式
が提案されている。（特開昭４９−７４２９８号公報、
特開昭５４−８７７９２号公報） 一方、本出願人らは、従来のトリオキサンを蒸気成分と
して取り出す方法に代わり、生成するトリオキサンをヘ
キサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン等の炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素等の溶媒で抽出する方式を提案した（特開
平４−４９２５０号公報）。この場合は、従来の蒸気成
分として取り出す方式に比して、エネルギー的には、改
善が見られるが、その効果はベンゼン等の炭化水素では
以然として低いものであるか、或いは、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素では抽出剤が加水分解を起す問
題点を有するものであった。

【０００６】本発明は省エネルギー的なトリオキサンの
製造法を提供するものである。併せて、非常に簡略化さ
れたプロセスでトリオキサンを製造する方式を与えるも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、遂に本発明に到った。即
ち、本発明は酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶
液を加熱し、トリオキサンを製造する方法において、該
反応中に生成するトリオキサンをホルムアルデヒドを含
む水溶液から、水に不溶性で、トリオキサンよりも沸点
の低い有機溶媒を用いて、トリオキサンを有機溶媒相に
抽出し、次いで、水相と相分離させたるトリオキサンを
含む有機溶媒相を気液接触装置に供給し、蒸留操作を行
ない、該気液接触装置の低部よりトリオキサンに富む成
分を系外への抜き出し、一方、気液接触装置内で発生し
たる有機溶媒に富む蒸気相をホルムアルデヒドを含む水
相と気液接触装置で気液接触せしめ、水、未反応のホル
ムアルデヒド、有機溶媒の蒸気を気液接触装置の上部に
移行せしめ、水および未反応のホルムアルデヒドを系外
へ抜き出すことを特徴とするトリオキサンの製法であ
る。

【０００８】本発明では、その具体的な例は、蒸留塔の
底部よりトリオキサンを取り出し、蒸留塔の塔部より稀
薄ホルマリンを系外へ抜き出す方式よりなる簡略化さ
れ、省エネルギー的なトリオキサンの製造方法である。
蒸留塔の中部より上方では、水、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、有機溶媒の気液接触が行なわれ、有機溶媒
及び水、および少量のホルムアルデヒドが蒸留の塔部に
向って移動する。

【０００９】蒸留塔の塔頂部では、凝縮した有機溶媒
は、再度蒸留塔に戻される。本発明の方式に於いて、水
に不溶性で、トリオキサンよりも沸点の低い有機溶媒を
用いて、抽出して得た有機溶媒相を蒸留塔の下部に供給
する事により、驚くべき事に、従来、必要とされていた
エネルギーの半分以下の値でトリオキサンが得られると
いう事を見出し、本発明を達成するに至った。

【００１０】更に、本発明によれば、これまで、２本か
ら５本の蒸留塔又は抽出塔が必要とされていた精製され
た重合用のトリオキサンを一本の蒸留塔で得る事が可能
となった。尚、一本の蒸留塔を用いて塩化メチレン等の
ハロゲンを含む炭化水素系有機溶媒を用いてトリオキサ
ンを得る方式は既に提案されているが（特公昭４７−８
８２６号公報）、この場合には、塩化メチレン等のハロ
ゲン系有機溶媒では、塩酸が脱離し、材質の腐食をもた
らす結果、工業的に実施することは困難である。

【００１１】更に、又、塩化メチレンを使用した場合に
は、水を共沸操作で取り除くのに多量のエネルギーが必
要とされ、経済的に不利である。本発明では、塩化メチ
レン等のハロゲンを含む炭化水素を用いていないので、
材質腐食の問題もなく、省エネルギー的に精製されたト
リオキサンを得る事が可能である。

【００１２】以下、本発明の趣旨を説明する。本発明で
用いられる酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の無機
酸、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂、スルホン
酸基を有するフッ素樹脂、酸性のアルミノシリケート等
が上げられるが、取り扱い上好ましいのは、固体酸触媒
である。固体酸触媒として、スルホン酸基を有するカチ
オン交換樹脂、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、酸性
のアルミノシリケート等が上げられる。

【００１３】本発明に於て、反応系に供給されるホルム
アルデヒド水溶液として、５０〜７０％のホルマリンが
上げられる。特に好ましいのは、メチラールを酸化する
事により得られる７０％ホルマリンである。反応中のホ
ルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は通常４
５〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。

【００１４】本発明で用いられる水不溶性の有機溶媒と
して、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロ
ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン等の有機溶媒
を用いる事が出来る。このうち、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素を使用する方式も本発
明の方式に含まれるが、ハロゲン化水素を副生し、材質
腐食をもたらす結果、好ましい溶媒とは云えない。又、
塩化メチレンを使用した場合には、エネルギー消費が大
きいので、より好ましくない溶媒に属する。好ましい溶
媒としては、ハロゲンを含まない炭化水素であるベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
であり、更に好ましくは、ベンゼン、シクロヘキサン、
ヘプタン等であり、特に好ましい溶媒はベンゼンであ
る。

【００１５】本発明の好ましい固体酸として、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂である。スルホン酸型陽イオン交
換樹脂としては、通常の市販品であるスチレンジビニル
ベンゼン系およびパーフルオロ系の樹脂を用いる事が出
来る。本発明の別な好ましい固体酸として、酸性点を有
するゼオライト触媒が上げられる。一つの好ましいゼオ
ライト触媒としてモルデナイト型ゼオライトが上げられ
る。

【００１６】反応温度として６０〜１２０℃、そのうち
８０〜１０５℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎる
場合には、反応速度が遅く、また、あまり高い場合に
は、副生成物の生成が多くなるので好ましくない。反応
時間は反応形式、特に反応温度によって無なるか、例え
ば、触媒を固定床としたピストンフロー型の連続式反応
の場合には接触時間は０．０１〜１ｈｒとなるように調
節される。

【００１７】本発明の気液接触部の操作圧力は、操作を
希望する温度により定まる。例えば、ベンゼンを抽出溶
媒として、操作温度を６０〜８０℃とする場合には、大
略常圧であるが、８０℃以上とする場合には加圧で操作
が行われる。例えば、２〜５気圧の操作も行なわれる。
或いは、場合によっては、減圧の操作も可能である。操
作圧力は、気望する操作温度により定まる。

【００１８】実施形態の例を図で説明する。図１は、本
発明の態様を示したものである。原料ホルマリンはライ
ン１より蒸留塔の気液接触部分に供給される。気液接触
部Ｂの底部よりホルムアルデヒド水溶液及び有機溶媒が
ライン２より抜き出される。ホルムアルデヒド水溶液は
固体酸が充填された固定床反応器ａを通過し、トリオキ
サンが生成する。生成したトリオキサンは二相分離槽ｂ
にてトリオキサンを含む有機溶媒相と未反応アセトアル
デヒドを含む水相とに分離される。水相は、ライン３よ
り再び気液接触部Ｂに戻される。一方、有機溶媒相はラ
イン４を通して、気液接触部Ａの上部に送られる。トリ
オキサンを含む有機溶媒相は気液接触部Ａ内で蒸留操作
が行なわれ、トリオキサンは気液接触部Ａの下方に移行
し、有機溶媒の蒸気相は気液接触部Ａ内を上方へ向って
進む。トリオキサンは底部の５より抜き出される。又、
原料ホルマリン中にメタノール等が含まれる場合には、
副生するトリオキシメチレンジメトキシド等の高沸点物
質はトリオキサンよりも更に低い位置６より抜き出され
る。気液接触Ａ内で発生した有機溶媒を主成分とする蒸
気は気液接装置Ｂに導かれ、気液接触部Ｂ内で、水、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、有機溶媒の気液接触が
行なわれ、水及び少量のホルムアルデヒド、有機溶媒相
は蒸留塔の塔頂のライン７より抜き出され、凝縮し二相
分離槽Ｃに貯えられる。水相はライン９より系外へ抜き
出される。又、場合により一部蒸留塔内へ戻される。有
機溶媒はライン８より蒸留塔へ戻される。損失補給用有
機溶媒もライン８から補給される。

【００１９】図２は、本発明の別な態様を示した物であ
る。原料ホルマリンはライン１より蒸留塔（気液接触
部）Ｂに供給される。ホルマリンはライン２を通して反
応槽ａでトリオキサンが生成し、二相分離槽ｂにて有機
溶媒相と水相に分けられる。水相はライン３より再度、
蒸留塔内に戻される。有機溶媒相はライン４より蒸留塔
Ａに供給される。蒸留塔Ａの底部６よりトリオキサンが
抜き出される。高沸点物は６より抜き出される。蒸留塔
Ａの蒸気ライン１０を通して蒸留塔（気液接触部）Ｂに
供給される。蒸留塔Ｂの塔頂のラインより、凝縮した液
は二相分離槽Ｃを通して水相はライン９より系外へ抜き
出される。又、場合により、一部蒸留塔Ｂに戻される。
一方、有機溶媒相はライン８を通して蒸留塔Ｂに戻され
る。

【００２０】本発明に於て、図１及び図２では、固体酸
触媒は、蒸留塔の外部に設置したが、蒸留塔の内部に設
置しても良い。又、二相分離槽も蒸留塔内に設置する事
も可能である。本発明で得られたトリオキサンは、製品
とすることも出来るし、あるいはポリアセタール樹脂の
モノマーとして用いることも出来る。

【００２１】又、本発明で系外に抜き出される稀薄ホル
マリンはメチラールの合成に回され、酸化され、再度ホ
ルマリンとなる方式が好ましい。或いは、加圧濃縮され
る場合もある。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
方法を具体的に説明する。

【００２３】

【実施例１】図１に示した装置を用いて抽出溶剤にベン
ゼンを用いて７０％ホルマリンを原料にトリオキサンの
合成を行なった。反応器ａには、触媒としてハイシリカ
ーＨ／モルデナイト型ゼオライト（：Ｓｉ／Ａｌ＝８
５）を、それぞれ４００ｇ充填した。

【００２４】反応槽の温度を１００℃とした。一方、ラ
イン１から７０％ホルマリン水溶液を１００ｇ／Ｈで蒸
留塔へ供給した。蒸留塔の熱源にはスチームを使用し
た。反応液は、ラインを通して１０ｌ／Ｈで強制循環し
た。水相中の未反応アルデヒドを含むトリオキサン濃度
は４％であった。一方、二相分離槽ｂ中のベンゼン相の
トリオキサン濃度は８％であった。ベンゼン相はライン
４を通して気液接触部Ａの上方に供給した。

【００２５】蒸留塔は塔径３０ｍｍφ、気液接触部Ａ及
びＢがそれぞれ塔高１．５ｍよりなり立っている塔であ
る。ライン５よりトリオキサンが毎時５７ｇ抜き出され
た。又、ライン６より微量の高沸点物が抜き出された。
又、ライン９より、２５％のホルマリンが毎時４０ｇ抜
き出された。

【００２６】

【実施例２】図２に示した装置を用いて抽出溶剤にベン
ゼンを用いて、７０％ホルマリンを原料にトリオキサン
の合成を行った。反応器ａには、触媒としてハイシリカ
ーＨ／モルデナイト型ゼオライト（：Ｓｉ／Ａｌ＝８
５）を、４００ｇ充填した。反応槽の温度を１００℃と
した。一方、ライン１から７０％ホルマリン水溶液を１
００ｇ／Ｈで蒸留塔Ｂに供給した。反応液は、ライン２
を通して１０ｌ／Ｈで強制循環した。水相中のトリオキ
サン濃度は４％であった。一方、二相分離槽ｂ中のベン
ゼン相のトリオキサン濃度は８％であった。ベンゼン相
はライン４を通して蒸留塔Ａの上方に供給した。

【００２７】蒸留塔Ａ及びＢはそれぞれ塔高１．５ｍ、
塔径３０ｍｍφの蒸留塔である。ライン５よりトリオキ
サンが毎時５５ｇ抜き出された。又、ライン６より微量
の高沸点物が抜き出された。又、ライン９より、２５％
のホルマリンが毎時４０ｇ抜き出された。

【００２８】

【実施例３】原料ホルマリンとして６０％ホルマリンを
用い、固体酸触媒としてスルホン酸基を有するイオン交
換樹脂を用いた他は実施例１と同様の操作を行なった。
ライン５よりトリオキサンが毎時４５ｇ抜き出された。
又、ライン６より微量の高沸点物が抜き出された。又、
ライン９より２５％ホルマリンが毎時５４ｇ抜き出され
た。

【００２９】

【実施例４】原料ホルマリンとして６５％ホルマリンを
用いた他は実施例３と同様の操作を行なった。ライン５
より毎時トリオキサンが５２ｇ抜き出された。又、ライ
ン６より微量の高沸点物が抜き出された。又、ライン９
より２５％ホルマリンが毎時４７ｇ抜き出された。

【００３０】上記、実施例４の熱源としてスチームを使
用し、トリオキサンを１ｋｇ生成するのに必要なエネル
ギーを求めた所、精製トリオキサン１ｋｇに対して必要
なスチーム量は３．５ｋｇであった。すなわち、トリオ
キサン１トンに対して必要なスチーム量は３．５トンで
あり、従来の技術の精製トリオキサン１トン当り１０ト
ンに対して（トリオキサンの合成及び精製半減している
事がわかった。又、トリオキサン中の水分を測定した所
１ｐｐｍであり、非常に高度に精製されている事がわか
った。

【００３１】

【比較例１】従来の方法、図３に示す方式に従って精製
トリオキサンを得た。６５％ホルマリンを用い、固体酸
を触媒として１．５ｍの蒸留塔Ｃでトリオキサンを合成
した。蒸留塔の塔頂で得られたホルムアルデヒド水より
トリオキサンを、ベンゼンを抽出溶剤として１．５ｍの
抽出塔Ｄを用いてトリオキサンベンゼン溶液を得た。つ
いで、ベンゼンとトリオキサンとを１．５ｍの蒸留塔Ｅ
で蒸留分離した。ついでトリオキサン中のジオキシメチ
レンジメトキシドを１．５ｍの蒸留塔Ｆを用いて蒸留分
離した。ついで、トリオキサンと、トリオキシメチレン
ジメトキシドとを１．５ｍの蒸留塔Ｇを用いて蒸留分離
した。

【００３２】このようにして毎時供給６５％ホルマリン
１００ｇに対して、３３ｇのトリオキサンが得られた。
又、トリオキサン１ｋｇに対して、必要なスチーム量は
約１０ｋｇであった。すなわち、精製トリオキサン１ト
ンに対して、必要スチームは１０トンであった。又、ト
リオキサン中の水分量は１５ｐｐｍであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、高度に精製されたトリオキサ
ンを簡略なプロセスで、省エネルギー的に製造する方法
を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に用いられる装置の概略図であ
る。

【図２】図２は、本発明に用いられる装置の概略図であ
る。（本発明の別態様）

【図３】図３は、比較例１に用いられる装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

ａ ：固体酸を含む反応器 ｂ，ｃ ：二相分離槽 Ａ ：蒸留塔Ａ又は気液接触部Ａ Ｂ ：蒸留塔Ｂ又は気液接触部Ｂ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０ ：配管 Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ ：蒸留塔 Ｄ ：抽出塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホルムアルデヒドを含む水成分を酸触媒
   の存在下で加熱し、生成するトリオキサンを水に不溶性
   でかつトリオキサンよりも沸点の低い有機溶媒で抽出
   し、次いで、水相と相分離させたる該トリオキサンを含
   む有機溶媒相を気液接触装置（Ａ）に供給し、蒸留操作
   を行ない、該気液接触装置の低部よりトリオキサンに富
   む成分を系外へ抜き出し、一方、気液接触装置（Ａ）内
   で発生したる有機溶媒に富む蒸気相をホルムアルデヒド
   を含む水相と気液接触装置（Ｂ）で気液接触せしめ、
   水、未反応のホルムアルデヒド、有機溶媒の蒸気を気液
   接触装置（Ｂ）の上部に移行せしめ、水および未反応の
   ホルムアルデヒドを系外へ抜き出すことを特徴とするト
   リオキサンの製法。