KR101278777B1

KR101278777B1 - 수성 측부 스트림이 제1 증류 단계에서 유도되는 트리옥산제조방법

Info

Publication number: KR101278777B1
Application number: KR1020077011386A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 지게르트; 네펜 랑; 에크하르트 슈트뢰퍼; 아힘 슈타머; 토르스텐 프리세
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2013-06-25
Also published as: US8530678B2; EP1805162A1; JP5305657B2; CN101044133B; CN101044133A; ES2299095T3; US20070293689A1; PL1805162T3; JP2008517026A; DE502005002701D1; WO2006042759A1; KR20070070220A; EP1805162B1; DE102004051118A1; ATE384710T1; DK1805162T3

Abstract

본 발명에는

- 반응기 중 고도로 농축된 포름알데히드 수용액 (1)을 산 촉매 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 얻는 공정 단계(공정 단계 I),

- 공정 단계 I로부터 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 증류시켜 상부 스트림 (3)으로서 조 트리옥산을 얻는 공정 단계(공정 단계 II) 및

- 하나 이상의 추가적인 공정 단계에서 공정 단계 II로부터의 조 트리옥산을 증류 처리하여 순수한 트리옥산 (8)을 얻는 공정 단계를 포함하며, 공정 단계 II에서 수성 측부 스트림 (4)를 취출하는 것을 포함하는 트리옥산의 제조 방법이 제안된다.

트리옥산의 제조 방법, 산 촉매 반응, 증류

Description

수성 측부 스트림이 제1 증류 단계에서 유도되는 트리옥산 제조방법 {TRIOXANE PRODUCTION METHOD WHEREIN A SIDE AQUEOUS FLOW IS DEDUCTED AT A FIRST DISTILLATION STAGE}

본 발명은 고도로 농축된 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재 하에서의 포름알데히드 수용액의 반응성 증류에 의해 제조된다. 이어서, 트리옥산은 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 또는 다른 수불혼화성 용매를 사용하여 트리옥산 뿐 아니라 포름알데히드 및 물을 포함하는 증류물로부터 추출된다.

DE-A 1 668 867은 유기 용매를 이용한 추출에 의해 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 설명한다. 이 방법에서는, 두 개의 하부구역으로 이루어진 추출 구역이 한 쪽 말단에서는 트리옥산에 대해 실제로 수불혼화성인, 트리옥산을 위한 통상적인 유기 추출물로 충전되고, 다른 쪽 말단에서는 물로 충전된다. 두 개의 하부구역들 사이에서, 분리될 트리옥산 합성 증류물이 공급된다. 용매가 공급되는 측면 상에서, 포름알데히드 수용액이 그 후 얻어지고, 물이 공급되는 측면 상에서 용매 중 실제로 포름알데히드가 없는 트리옥산 용액이 얻어진다. 한 실시예에서는, 트리옥산 합성 중에 얻어지고 40 중 량%의 물, 35 중량%의 트리옥산 및 25 중량%의 포름알데히드로 구성된 증류물이 맥동 컬럼(pulsation column)의 중간 구역 내로 계량되고, 메틸렌 클로라이드가 컬럼의 상부 말단에서 공급되고, 물이 컬럼의 하부 말단에서 공급된다. 이 경우, 메틸렌 클로라이드 중 약 25 중량%의 트리옥산 용액이 컬럼의 하부 말단에서 얻어지고, 약 30 중량%의 포름알데히드 수용액이 컬럼의 상부 말단에서 얻어진다.

이 절차의 문제점은 정제되어야 하는 추출물이 발생하는 것이다. 사용된 일부 추출물들은 유해 물질(독일 유해 물질 지침의 내용 중 T 또는 T⁺ 물질)이며, 그 조작은 특별한 주의를 수반한다.

DE-A 197 32 291은 투과증발 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물 및 트리옥산 내로의 정류에 의한 트리옥산 풍부 투과물 분리에 의해 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거함으로써, 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 설명한다. 실시예에서는, 40 중량%의 트리옥산, 40 중량%의 물 및 20 중량%의 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물이 첫 번째 증류탑에서 표준 압력 하에, 물/포름알데히드 혼합물 및 트리옥산/물/포름알데히드 공비 혼합물로 분리된다. 공비 혼합물은 소수성 제올라이트를 갖는 폴리디메틸실록산으로 구성된 막을 포함하는 투과증발 유닛 내로 통과된다. 트리옥산 풍부 혼합물은 두 번째 증류탑에서 표준 압력 하에, 트리옥산으로, 이어서 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리된다. 이 공비 혼합물은 투과증발 단계의 상류에서 재순환된다.

이 절차의 문제점은 투과증발 유닛의 비용이 매우 높다는 것이다.

본 출원의 우선일에 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE 103 61 516.4는 추출 또는 투과증발 단계를 필요로 하지 않는, 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물로부터 트리옥산을 증류 제거하는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법은 트리옥산 합성 반응기로부터의 생성물 혼합물로부터 순수한 디옥산 및 순수한 물을 제거하기 위한 3개의 증류탑들을 갖는 설비를 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 본 방법의 경제적 유용성을 개선시키는 것, 즉 통상적인 방법들에 비해 에너지 집약도는 더 낮고, 수율은 더 높게, 고도로 농축된 포름알데히드 수용액의 산 촉매 반응으로부터의 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 증류 후처리하는 것을 수행하는 것이다.

따라서,

고도로 농축된 포름알데히드 수용액을 반응기 중에서 산 촉매 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 얻는 공정 단계(공정 단계 I),

공정 단계 I로부터의 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 증류시켜 상부 스트림으로서 조 트리옥산을 얻는 공정 단계(공정 단계 II) 및

하나 이상의 추가적인 공정 단계에서 공정 단계 II로부터의 조 트리옥산을 증류 후처리하여 순수한 트리옥산을 얻는 공정 단계를 포함하며, 공정 단계 II에서 수성 측부 스트림을 취출하는 것을 포함하는 트리옥산의 제조 방법이 발견되었다.

트리옥산/포름알데히드/물 혼합물이 산 촉매 반응으로부터 증류 제거되는 증류탑으로부터 수성 측부 스트림을 취출함으로써, 취출된 상부 스트림이 대략 컬럼 의 상부 압력에서 삼성분 트리옥산/포름알데히드/물 공비혼합물의 조성을 갖는 조 트리옥산이고, 추가적인 증류 후처리를 위한 가장 경제적으로 유용한 출발 기초가 되는 증류탑의 작동 방식을 가능케 한다는 것이 발견되었다.

반응기 중 고도로 농축된 포름알데히드 수용액을 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 얻는 공정 단계 I은 공지된 방식으로, 즉 균질 또는 불균질 산성 촉매작용 하에 수행된다. 사용된 촉매들은 흔히, 일반적으로 포름알데히드 수용액의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 농도의 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 또는 동등량의 이온 교환 수지 또는 제올라이트이다.

본 문맥 중에서, 고도로 농축된 포름알데히드 수용액은 55 중량% 이상의 포름알데히드, 또는 65 중량% 이상의 포름알데히드 또는 그 밖으로는 75 중량%의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 수용액을 의미한다.

본 문맥 중에서, 조 트리옥산은 60 내지 80 중량% 비율의 트리옥산, 및 추가적으로 30 내지 20 중량%의 포름알데히드 및 10 내지 30 중량%의 물을 포함하는 스트림을 의미한다.

순수한 트리옥산은 97.5 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상 또는 99.9 중량% 또는 다르게는 99.99 중량%의 트리옥산을 포함하는 스트림을 의미한다. 중합가능한 순수한 트리옥산에 있어서는, 의도된 용도에 따라서, 포름산 함량(흔히 2 중량ppm 미만) 및 물 함량(흔히 50 중량ppm 미만)에 관하여 추가적으로 특정된다.

본 문맥 중에서, 순수한 물은 95 중량% 이상, 97.5 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 물을 포함하는 스트림을 의미한다.

트리옥산 합성 반응기는 특히, 초대기압 압력에서 작동하는 고정상 또는 유동상 반응기이다. 1 내지 5 bar 범위의 절대 압력에서 트리옥산 합성 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 특히, 작동 압력은 고체 침전이 트리옥산 합성 반응기에서 일어날 수 있는 온도에 해당하는 하한 미만으로 떨어져서는 안된다.

포름산 부산물의 형성에 의한 수율 손실을 제한하기 위하여, 트리옥산 합성 반응기는 바람직하게는 30분 미만, 보다 바람직하게는 15분 미만의 체류 시간으로 작동한다.

이러한 목적을 위해, 고도로 농축된 포름알데히드 수용액은 특히, 강제 순환 플래시 증발기를 통해 트리옥산 합성 반응기로 공급된다.

트리옥산 합성 반응기의 상부로부터, 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 기체성 스트림이 취출된다. 트리옥산 합성 반응기로부터의 기체성 스트림의 조성은 일반적으로 1 내지 25 중량%의 트리옥산, 50 내지 80 중량%의 포름알데히드 및 10 내지 25 중량%의 물에 해당한다.

트리옥산 합성 반응기로부터의 기체성 스트림은, 바람직하게는 조절 밸브를 통해, 하류 컬럼 내로 감압되고, 여기서 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물이 공정 단계 II에서 조 트리옥산을 포함하는 상부 스트림 및 바람직하게는 트리옥산 합성 반응기 내로 재순환되는 하부 스트림으로 분리된다.

이러한 순환 스트림은 순환 펌프의 상류 또는 반응 혼합기 내의 새로 공급된 고도로 농축된 포름알데히드 용액과 혼합된다. 특히 유리하게는, 정적 혼합기가 이 작용을 위해 사용될 수 있다. 다르게는, 순환 스트림 및 새로운 수성 포름알데히드 스트림을 각각 별도로 단순히 트리옥산 합성 반응기 내에 함침되도록 도입할 수도 있다.

조 트리옥산을 포함하는 상부 스트림은 하나 이상의 추가적인 공정 단계에서 증류 정제되어 순수한 트리옥산을 제공한다.

공정 단계 II가 수행되는 컬럼과 트리옥산 합성 반응기 사이의 압력 차이는, 다르게는 조절 밸브에 대해, 예를 들어 유체정압에 의해 균형잡힐 수 있다.

트리옥산 합성 반응기로부터의 트리옥산 함유 반응 혼합물이 기체성 형태로 취출되기 때문에, 파라포름알데히드의 고체 침전에 중요한 산은 트리옥산 합성 반응기 내에 잔류하고, 증류탑 내로 동반되지 않는다. 이로 인해, 더 저렴한 철 유형이 산 저항성이어야 할 필요가 없는 컬럼에 대해 사용될 수 있게 된다.

공정 단계 II에서 상부 스트림으로서 취출된 조 트리옥산의 조성은 추가적인 증류 후처리에 대한 가장 경제적으로 유용한 출발 기초이므로, 컬럼의 상부 압력에서 삼성분 트리옥산/포름알데히드/물 공비혼합물의 조성에 상응하도록 결정된다.

본 발명에 따르면, 수성 측부 스트림은 바람직하게는 액체 형태로 공정 단계 II에서 취출된다.

수성 측부 스트림은 유리하게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 물을 포함한다.

공정 단계 II는 유리하게는, 5 내지 40개의 이론단을 가지고, 0.25 내지 2.50 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 컬럼에서 수행된다.

공정 단계 II가 5 내지 20개의 이론단으로 설계되고, 0.20 내지 0.75 bar(절 대압)의 상부 압력에서 작동하여 수행되는 컬럼이 더욱 바람직하다.

공정 단계 II에서 수성 측부 스트림을 취출하는 위치는 유리하게는, 그 위치가 컬럼의 총 이론단 개수 중 10%와 90% 사이인 이론단에 위치한다.

유리하게는, 공정 단계 I이 수행되는 반응기와 공정 단계 II가 수행되는 컬럼은, 반응기 밖으로 상승하는 증기가 직접 컬럼 내로 들어가고, 컬럼 밖으로 유출하는 액체가 반응기로 직접 들어가는 방식으로, 한 유닛을 형성하도록 연결된다.

고비점 물질들이 축적되는 것을 방지하기 위해, 본 문맥에서는, 디메톡시디메틸 에테르 및 포름산, 특히 반응기 내로의 공급량의 0.01 내지 1 중량% , 특히 반응기 내로의 공급량의 0.1 내지 1.0 중량%인 스트림이 유리하게는, 공정 단계 I이 수행되는 반응기 또는 공정 단계 II가 수행되는 컬럼으로부터 연속식으로 또는 배치식으로 배출된다.

공정 단계 I에서 취출된 조 트리옥산의 추가적인 증류 후처리는 바람직하게는, 조 트리옥산이 저비점 물질들을 포함하는 스트림이 제거되는 컬럼으로 공급되는 방식으로 수행될 수 있으며, 여기서 컬럼은 유리하게는 5 내지 50개의 이론단을 포함하고, 0.1 내지 5 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동한다. 10 내지 30개의 이론단으로 설계되고, 1.0 내지 2.5 bar(절대압)의 상부 압력으로 작동하는, 저비점 물질 제거용 컬럼이 보다 바람직하다.

본 문맥 중에서, 저비점 물질은 비점이 순수한 트리옥산의 비점보다 낮은 물질을 의미하며; 이들은 특히 메틸알, 메탄올 및 메틸 포르메이트이다.

저비점 물질들이 제거되는 컬럼은 바람직하게는, 그의 정류 구역이 컬럼의 이론단 총 수의 25 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 75%를 갖는 방식으로 설계된다.

저비점 물질들이 취출되는 컬럼으로부터의 하부 스트림은 순수한 트리옥산이 측 인취물(side draw) 또는 하부 스트림으로서 얻어지는 트리옥산 정제 컬럼으로 공급된다. 트리옥산 정제 컬럼은 바람직하게는 공정 단계 II가 수행되는 컬럼의 상부 압력보다 0.10 내지 10.0 bar 높은 상부 압력에서 작동한다.

트리옥산 정제 컬럼으로부터의 상부 스트림은 바람직하게는, 취출된 하부 스트림이 순수한 물인 추가적인 컬럼으로 공급된다. 이 컬럼은 바람직하게는 5 내지 50, 특히 10 내지 30개의 이론단으로 설계되며, 1.0 내지 10 bar, 바람직하게는 2.5 내지 6.5 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동한다.

트리옥산 정제 컬럼 및/또는 취출된 하부 스트림이 순수한 물인 컬럼은 바람직하게는, 스트리핑 구역이 컬럼의 이론단 총수의 25 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%를 갖는 방식으로 설계된다.

유리하게는, 공정 단계 II가 수행되는 컬럼으로부터의 측부 스트림 및/또는 순수한 물이 얻어지는 컬럼의 추가적인 수성 스트림이 공급되고/되거나, 순수한 물이 얻어지는 컬럼으로부터의 상부 스트림이 공정 단계 II가 수행되는 컬럼으로 공급된다.

순수한 트리옥산이 얻어지는 컬럼에 공급되는 추가적인 수성 스트림은 바람직하게는, 공정에 대한 임의의 외래 성분들을 포함하지 않으며, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 물 함량을 갖는다.

유리하게는, 트리옥산 정제 컬럼 및 순수한 물이 얻어지는 컬럼 대신에, 순수한 트리옥산을 포함하는 하부 스트림 및 순수한 물을 포함하는 측부 스트림이 취출되는 분할 벽 컬럼이 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 본원에서 도면을 참고하여 상세하게 예시된다.

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 설비의 개략 대표도를 나타낸다. 고도로 농축된 포름알데히드 수용액인 스트림 (1)이 반응기 (R)로 공급되어, 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물인 스트림 (2)를 얻는다. 스트림 (2)는 컬럼 (KII)에서 조 트리옥산 상부 스트림 (3) 및 수성 측부 스트림 (4)로 분리된다.

상부 스트림 (3)은 부분적으로, 컬럼 (KII)로 환류로서 되돌아 도입되고, 그렇지 않으면, 저비점 물질인 스트림 (6)이 상부 위쪽에서 제거되는 컬럼 (KIII)로 이동한다. 컬럼 (KIII)로부터의 하부 스트림 (7)은, 도면에서 보여지는 바람직한 실시태양에서 순수한 트리옥산이 하부물 (8)로서 취출되는 트리옥산 정제 컬럼 (KIV)로 공급된다. 컬럼 (KIV)로부터의 상부 스트림 (9)는, 도면에 나타난 바람직한 실시태양에서 컬럼 (KII)로 재순환되는 상부 스트림 (11)과 같이, 순수한 물이 하부 스트림 (10)으로서 취출되는 추가적인 컬럼 (KV)로 공급된다. 컬럼 (KII)로부터의 수성 측부 스트림 및 추가적인 수성 측부 스트림 (12)는 컬럼 (KV)로 공급된다.

Claims

- 55 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 고도로 농축된 포름알데히드 수용액 (1)을 반응기 (R) 중에서 산 촉매 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 얻는 공정 단계(공정 단계 I),

- 공정 단계 I로부터의 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 증류시켜 상부 스트림 (3)으로서, 60 내지 80 중량% 비율로 트리옥산을 포함하는 조 트리옥산스트림을 얻는 공정 단계(공정 단계 II) 및

- 하나 이상의 추가적인 공정 단계에서 공정 단계 II로부터의 조 트리옥산 스트림 (3)을 증류 후처리하여 97.5 중량% 이상의 트리옥산을 포함하는 순수한 트리옥산 스트림 (8)을 얻는 공정 단계를 포함하며, 공정 단계 II에서 수성 측부 스트림 (4)를 취출하는 것을 포함하는 트리옥산의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정 단계 II에서 취출된 측부 스트림 (4)가 액체인 트리옥산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 II에서 취출된 수성 측부 스트림 (4)가 10 내지 90 중량%의 물을 포함하는 트리옥산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 II가 5 내지 40개의 이론단을 갖고, 0.05 내지 2.50 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 컬럼 (KII)에서 작동하는 트리옥산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 컬럼 (KII)가 5 내지 20개의 이론단을 갖고, 0.20 내지 0.95 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 트리옥산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 컬럼 (KII)로부터의 측부 스트림 (4)가 컬럼 내 이론단 총 개수의 10% 내지 90%에 위치한 이론단으로부터 취출되는 트리옥산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 공정 단계 I이 수행되는 반응기 (R)과 컬럼 (KII)는, 반응기 밖으로 상승하는 증기가 컬럼 (KII)에 직접 들어가고 컬럼 밖으로 유출하는 액체가 반응기 (R) 내로 직접 들어가는 방식으로, 한 유닛을 형성하는 트리옥산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 반응기 (R) 내로의 공급량의 0.01 내지 1 중량%인 스트림 (5)가 공정 단계 I이 수행되는 반응기 (R) 또는 컬럼 (KII)로부터 연속적으로 또는 배치식으로 배출되는 트리옥산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 컬럼 (KII)로부터의 상부 스트림 (3)은, 저비점 물질들을 포함하는 스트림 (6)이 오버헤드에서 제거되는 컬럼 (KIII)으로 공급되고, 여기서 컬럼 (KIII)은 5 내지 50개의 이론단을 포함하고, 0.1 내지 5.0 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 트리옥산의 제조 방법.
제9항에 있어서, 컬럼 (KIII)은 10 내지 30개의 이론단을 갖고, 1.0 내지 2.5 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 트리옥산의 제조 방법.
제10항에 있어서, 컬럼 (KIII)의 정류 구역이 컬럼 (KIII)의 이론단 총 개수의 25 내지 95%를 갖는 트리옥산의 제조 방법.
제9항에 있어서, 컬럼 (KIII)으로부터의 하부 스트림 (7)은, 순수한 트리옥산이 측 인취물(side draw) 또는 하부 스트림 (8)으로 얻어지고 컬럼 (KII)의 상부 압력보다 0.10 내지 10.0 bar 더 높은 상부 압력에서 작동하는, 트리옥산 정제 컬럼 (KIV)에 공급되는 트리옥산의 제조 방법.
제12항에 있어서, 트리옥산 정제 컬럼 (KIV)로부터의 상부 스트림 (9)는, 취출된 하부 스트림 (10)이 순수한 물이고 5 내지 50개의 이론단을 갖고 1.0 내지 10.0 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 컬럼 (KV)에 공급되는 트리옥산의 제조 방법.
제13항에 있어서, 컬럼 (KV)가 10 내지 30개의 이론단을 갖고, 2.5 내지 6.5 bar(절대압)의 상부 압력에서 작동하는 트리옥산의 제조 방법.
제13항에 있어서, 컬럼 (KIV) 및 컬럼 (KV) 중 어느 하나 또는 둘 다의 스트리핑 구역이 컬럼의 이론단 총 개수의 25 내지 100%를 갖는 트리옥산의 제조 방법.
제13항에 있어서, i) 컬럼 (KII)로부터의 측부 스트림 (4)의 컬럼 (KV)에의 공급; ii) 컬럼 (KV)로부터의 상부 스트림 (11)의 컬럼 (KII)에의 공급; iii) 추가적인 수성 스트림 (12)의 컬럼 (KV)에의 공급; 또는 iv) 이들의 조합을 포함하는 트리옥산의 제조 방법.
제13항에 있어서, 컬럼 (KIV) 및 (KV) 대신에 순수한 트리옥산을 포함하는 하부 스트림 및 순수한 물을 포함하는 측부 스트림을 취출시키는 분할 벽 컬럼이 사용되는 트리옥산의 제조 방법.