CN101044133B - 三噁烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备三噁烷的方法，包括以下处理阶段：高浓度的甲醛水溶液(1)在反应器(R)中通过酸-催化反应得到三噁烷/甲醛/水混合物(2)(处理阶段I)，蒸馏所述处理阶段I的三噁烷/甲醛/水混合物(2)得到粗三噁烷作为塔顶馏分(3)(处理阶段II)，和用一步或多步蒸馏处理阶段II的粗三噁烷(3)，得到纯的三噁烷(8)，其中在处理阶段II包括分流含水侧线流(4)。

Description

三噁烷的制备方法

本发明涉及一种从高浓度甲醛水溶液制备三噁烷的方法。

三噁烷通常是在有酸性催化剂的存在下通过甲醛水溶液的蒸馏反应制备得到。随后用卤代烃，例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，或其它与水不混溶的溶剂，从包括除三噁烷之外还含有甲醛和水的馏分中提取三噁烷。

DE-A 1668867描述了一种通过用有机溶剂萃取的方法从包括水，甲醛和三噁烷的混合物中分离三噁烷。在该方法中，由两个亚层构成的萃取层的一端填充一种通常是有机的，几乎与水不混溶的用于提取三噁烷的提取剂，另一端填充水。将要被分离的三噁烷合成物的馏分在这两个亚层之间进料。在溶剂进料的一侧，获得甲醛溶液，并且，在水进料的一侧，是溶剂中几乎不含甲醛的三噁烷溶液。在一个例子中，在三噁烷合成物中获得的包含40％按重量计的水，35％按重量计的三噁烷和25％按重量计的甲醛的馏分按计量送入脉动塔的中间区段，二氯甲烷在蒸馏塔的上端进料而水在蒸馏塔的下端进料。在这种情况下，在这个蒸馏塔的下端得到了含大约25％按重量计的三噁烷的二氯甲烷溶液，在蒸馏塔的上端得到大约30％按重量计的甲醛水溶液。

该方法的一个缺点是存在的萃取剂必须被纯化。所用的一些萃取剂是有害物质(在德国有害物质指南中的T或T⁺物质)，其处理必须特别小心。

DE-A 19732291描述了一种用于从基本上由三噁烷、水和甲醛组成的液体混合物中分离三噁烷的方法，通过全蒸发所述混合物和通过精馏分离富集三噁烷的馏分，并且通过精馏将该馏分分离成为三噁烷和三噁烷、水和甲醛共沸混合物。在该例子中，一种由40％按重量计的三噁烷，40％按重量计的水和20％按重量计的甲醛构成的液态混合物在标准压力下的第一个蒸馏塔中被分离成一种水/甲醛混合物和一种三噁烷/水/甲醛共沸混合物。该共沸混合物经过一个包括一种由聚二甲基硅氧烷与疏水的分子筛组成的膜的全蒸发单元。该富集三噁烷的混合物在标准压力下的第二个蒸馏塔中被分馏成三噁烷，以及三噁烷、水和甲醛共沸混合物。该共沸混合物将再循环到全蒸发阶段的上游。

该方法的一个缺点是用于全蒸发单元的投资费用非常高。

在本申请的优先权日前并未公布的德国专利申请DE 10361516.4公开了一种并不需要萃取或全蒸发步骤的用于从三噁烷/甲醛/水混合物中蒸馏分离三噁烷的方法。然而，该方法需要一种带有三个蒸馏塔的设备用于从由三噁烷合成反应器中得来的产物混合物中分离纯二噁烷和纯水。

因此，本发明的一个目的是改善该方法的经济可行性，也就是说，实现从酸-催化反应高浓度甲醛水溶液中蒸馏三噁烷/甲醛/水混合物的馏分，与常规方法相比，具有较高的收率和低能量损耗。

为此，发现了一种用于制备三噁烷的方法，包括以下处理阶段：

-高浓度甲醛水溶液在反应器中通过酸-催化反应得到一种三噁烷/甲醛/水混合物(处理阶段I)，

-对处理阶段I的三噁烷/甲醛/水混合物进行蒸馏得到粗制的三噁烷作为顶部馏分(处理阶段II)，和

-处理阶段II的粗制三噁烷经过一个或多个进一步的处理阶段得到纯三噁烷，

该方法包括在处理阶段II分流出含水的侧线流。

业已发现，在蒸馏分离来自酸-催化反应的三噁烷/甲醛/水混合物的蒸馏塔中分流出含水侧线流可以使蒸馏塔以下述方式操作：在蒸馏塔顶部塔压下，顶部馏分为组分主要是三噁烷/甲醛/水共沸混合物的粗三噁烷，它构成下一步蒸馏操作的最经济可行的起始物料。

处理阶段I中，以已知的方法，即在均相或多相酸性催化作用下，在反应器中进行高浓度甲醛水溶液反应得到三噁烷/甲醛/水混合物。所用催化剂通常为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，通常浓度在5到15％按重量计，以液态的甲醛溶液的总重量为基准，或是与离子交换树脂或分子筛等量。

在本文中，高浓度是指甲醛水溶液包含至少55％按重量计的甲醛，或至少65％按重量计的甲醛或者75％按重量计的甲醛。

在本文中，粗制的三噁烷是指包含重量比60到80％的三噁烷，以及另外30到20％按重量计的甲醛和10到30％按重量计的水的馏分。

纯三噁烷是指包括至少97.5％按重量计，优选至少99％按重量计或99.9％按重量计或99.99％按重量计的三噁烷馏分。对于聚合纯的三噁烷，取决于目的用途，会有另外的规格要求，例如甲酸含量(通常按重量计在2ppm以下)和水含量(通常按重量计在50ppm以下)。

在本文中，纯水是指包括至少95％按重量计或至少97.5％按重量计或至少99％按重量计的水的馏分。

所述三噁烷合成反应器具体是在超大气压力下操作的固定床或流化床反应器。三噁烷合成反应器优选在1至5巴绝对压力下操作。特别是该操作压力不能低于使三噁烷合成反应器中会发生固态沉淀的与温度相关的下限。

为了阻止因形成甲酸副产物而使收率降低，三噁烷合成反应器中反应停留时间优选在30分钟以下，更优选在15分钟以下。

为此，高浓度甲醛水溶液优选通过一种压力循环闪蒸器被送到三噁烷合成反应器。

从三噁烷合成反应器的上部区域排出包括三噁烷，甲醛和水的气体物流。从三噁烷合成反应器排出的该气体物流的组成通常为1到25％按重量计的三噁烷，50到80％按重量计的甲醛和10到25％按重量计的水。

从该三噁烷合成反应器排出的气体物流优选经过一个控制阀，减压进入到下游的塔中，在处理阶段II中将三噁烷/甲醛/水混合物进行分离成为包括粗制的三噁烷的顶部馏分和一种优选再循环进入三噁烷合成反应器的底部馏分。

该循环馏分可在循环泵的上游或者在反应混合器中与新进入的高浓度甲醛水溶液混合。尤其方便的是，一种静态混合器可被用于这项功能。或者，也可以将循环馏分和新的甲醛水溶液馏分分别导入三噁烷合成反应器中。

包括粗制三噁烷的顶部馏分在一个或多个进一步的处理阶段中被蒸馏纯化得到纯三噁烷。

处理阶段II的塔和三噁烷合成反应器之间的压力差，除了可通过控制阀达到平衡外，例如，还可以通过流体静压实现平衡。

因为包含三噁烷的反应混合物以气体的形式从三噁烷合成反应器中排出，多聚甲醛固体沉淀所必须的酸仍然在三噁烷合成反应器中而不会被带入蒸馏塔。这就使得蒸馏塔可以使用价格比较低廉的不耐酸的型号的钢材。

在处理阶段II中作为顶部馏分排出的粗制三噁烷的组合物与蒸馏塔的上部压力下三组分三噁烷/甲醛/水共沸混合物的组合物相一致，这是用于进一步蒸馏的最经济可行的初始基础物料。

根据本发明，在处理阶段II分流出一种含水侧线流，优选为液体形式。

有利的是，该含水侧线流包括10到90％按重量计，优选40到80％按重量计，更优选50到80％按重量计的水。

处理阶段II优选在具有5到40个理论塔板的蒸馏塔中进行，塔顶压力为0.05到2.50巴绝对压力。

更优选处理阶段II的蒸馏塔采用的理论塔板设计为5到20个，塔顶操作压力为0.20到0.75巴绝对压力。

处理阶段II分流含水侧线流的部位在塔中理论塔板总数10％到90％之间的理论塔板位置较为有利。

有利的是，将处理阶段I所采用的反应器和处理阶段II所采用的蒸馏塔连接起来形成一个单元，通过此方式将反应器中上升的蒸气直接送入到蒸馏塔并且将从塔中排出的液体直接送入反应器。

为了避免高沸点化合物的聚集，在本文中特别是二甲氧基二甲醚和甲酸，将占反应器进料量0.01到1％按重量计的料流，特别是占反应器进料量0.1到1.0％按重量计的料流，从处理阶段I所采用的反应器或从处理阶段II所采用的蒸馏塔中连续地或者间歇地排出是有利的。

对处理阶段I排出的粗制三噁烷进一步蒸馏处理有利的方式是将粗制的三噁烷送入一个将低沸点物分离的蒸馏塔中，有利地，该蒸馏塔包含5到50个理论塔板，其塔顶操作压力为0.1到5巴绝对压力。优选的用于分离低沸点馏分的蒸馏塔的设计理论塔板数为10到30，其塔顶操作压力为1.0到2.5巴绝对压力。

在本文中，低沸点馏分指沸点低于纯三噁烷沸点的物质，特别是缩甲醛，甲醇和甲酸甲酯。

分离低沸点馏分的蒸馏塔的优选设计方式为其精馏段占该蒸馏塔理论塔板总数的25到95％，优选50到75％。

分离低沸点馏分的蒸馏塔的塔底流出物被送入三噁烷净化塔，在那里纯的三噁烷作为侧线流或塔底流得到。该三噁烷净化塔优选在塔顶压力高于处理阶段II的蒸馏塔塔顶压力0.10到10.0巴的绝对压力下进行操作。

该三噁烷净化塔的塔顶流出物优选送入下一个蒸馏塔，在该塔的塔底流出物是纯水。该蒸馏塔的设计优选理论塔板为5到50，特别优选10到30，其塔顶的操作压力为1.0到10巴绝对压力，优选2.5到6.5巴绝对压力。

该三噁烷净化塔和/或塔底流出物为纯水的蒸馏塔的优选设计方式为提馏段占该塔理论塔板总数的25到100％，优选75到100％，更优选90到100％。

有利的是，将处理阶段II蒸馏塔的侧线流和/或得到纯水的下一个蒸馏塔的液流和/或得到纯水的蒸馏塔的塔顶流送入到处理阶段II的蒸馏塔中。

被送入得到纯三噁烷的蒸馏塔的更进一步的液流优选为不包含任何该方法以外的组分并且优选具有至少10％按重量计的水量，尤其是至少50％按重量计的水。

有利地是，用以代替三噁烷净化塔和得到纯水的蒸馏塔，可以使用一种隔壁蒸馏塔，塔底流包含纯三噁烷，侧线流包含纯水。

下面参照附图更详细地介绍本发明。

图1是根据本发明优选设备的简图。高浓度甲醛水溶液，物流1，被送到反应器R，得到一种三噁烷/甲醛/水混合物，物流2。物流2在塔K II中被分离成粗制的三噁烷塔顶馏分3和含水侧线流4。

塔顶馏分3部分送回蒸馏塔K II作为回流，而其余部分进入塔K III，低沸点的馏分，馏分6，在塔顶被分离。塔K III的塔底流出物7被送到三噁烷净化塔K IV，在那里，如图所示的最优方案，纯三噁烷作为塔底流出物8被排出。蒸馏塔K IV的顶端馏分9被送入下一步的塔K V中，在那里纯水作为塔底流出物10被分出，塔顶馏分11，作为图中所示优选方案，被再循环进入塔K II。塔K II的含水侧线流和另一含水侧线流12被送入蒸馏塔K V。

Claims (17)

1.一种用于制备三噁烷的方法，包括以下处理阶段：

-包含至少55％按重量计的甲醛的高浓度甲醛水溶液(1)在反应器(R)中通过酸-催化反应得到一种三噁烷/甲醛/水混合物(2)(处理阶段I)，

-对处理阶段I的三噁烷/甲醛/水混合物(2)进行蒸馏得到包含重量比60到80％的三噁烷的粗制的三噁烷作为顶部馏分(3)(处理阶段II)，和

-处理阶段II的粗制的三噁烷(3)经过一个或多个进一步的处理阶段得到包含至少97.5％按重量计的三噁烷的纯三噁烷(8)，

该方法包括在处理阶段II分流含水侧线流(4)。

2.根据权利要求1的方法，其中在处理阶段II分流出的含水侧线流(4)是液体。

3.根据权利权利要求1或2的方法，其中在处理阶段II分流出的含水侧线流包括10到90％按重量计的水。

4.根据权利要求3所述的方法，其中处理阶段II是在具有5到40理论塔板的塔K II中进行，塔顶的操作压力为绝对压力0.05至2.50巴。

5.根据权利要求4所述的方法，其中塔K II具有5到20理论塔板，塔顶的操作压力为绝对压力0.20到0.95巴。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中塔K II的侧线(4)在塔的理论塔板总数的10％和90％之间的理论塔板的位置分流出。

7.根据权利要求6所述的方法，其中处理阶段I所用反应器(R)和塔KII形成一个单元，通过此种方式使在反应器上升的蒸气直接进入到塔K II，并且使从塔中排出的液体直接进入反应器(R)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将占反应器(R)进料量0.01到1％按重量计的料流(5)从处理阶段I的反应器(R)或从处理阶段II的蒸馏塔K II连续地或者间歇地排出。

9.根据权利要求7所述的方法，其中将塔K II的塔顶馏分(3)送入蒸馏塔K III，在蒸馏塔K III的塔顶分出低沸点馏分(6)，其中塔KIII具有5到50理论塔板，塔顶的操作压力为绝对压力0.1到5.0巴。

10.根据权利要求9所述的方法，其中塔K III具有10到30理论塔板，塔顶的操作压力为绝对压力1.0到2.5巴。

11.根据权利要求10所述的方法，其中塔K III的精馏段占蒸馏塔KIII的理论塔板总数的25到95％。

12.根据权利要求9所述的方法，其中将蒸馏塔KIII的塔底流(7)送到三噁烷净化塔K IV中，经塔K IV的侧线流或塔底流(8)得到包含至少97.5％按重量计的三噁烷的纯三噁烷，蒸馏塔KIV的塔顶操作压力比塔KII的塔顶压力高0.10到10.0巴。

13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其中将三噁烷净化塔K IV的塔顶馏分(9)送入塔K V，经塔K V分出的塔底流(10)是包含至少95％按重量计的水的馏分，塔K V具有5到50理论塔板，塔顶的操作压力为绝对压力1.0到10.0巴。

14.根据权利要求13所述的方法，其中塔K V具有10到30理论塔板，塔顶的操作压力为绝对压力2.5到6.5巴。

15.根据权利要求13所述的方法，其中塔K IV和/或塔K V的提馏段占该蒸馏塔的理论塔板总数的25到100％。

16.根据权利要求13所述的方法，其中塔KII的侧线流(4)被送入塔K V和/或塔KV的塔顶流(11)被送入蒸馏塔K II和/或另一含水流(12)被送入塔K V。

17.根据权利要求13所述的方法，其中使用隔壁蒸馏塔代替塔K IV和K V，从塔底分出包含至少97.5％按重量计的三噁烷的纯三噁烷的物流和从侧线分出包含至少95％按重量计的水的馏分的物流。

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