CS261495B1

CS261495B1 - Způsob čištění roztoků polybutadienu

Info

Publication number: CS261495B1
Application number: CS869429A
Authority: CS
Inventors: Leopold Ing Csc Vyoral; Jiri Ing Csc Reiss; Lubomir Ing Chupik; Jaromir Ing Virt; Jaromir Ing Janko; Jiri Ing Cermak; Vladislav Ing Jandourek; Prokop Ing Csc Nekovar; Alexander Ing Pleska; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jiri Ing Blahusek
Original assignee: Leopold Ing Csc Vyoral; Reiss Jiri; Lubomir Ing Chupik; Jaromir Ing Virt; Jaromir Ing Janko; Cermak Jiri; Vladislav Ing Jandourek; Prokop Ing Csc Nekovar; Pleska Alexander; Sufcak Miloslav; Blahusek Jiri
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS942986A1

Abstract

Způsob čištění roztoků polybutadienu, zejména s koncovými réaktivními skupinami v organickém rozpouštědle, obsahujících vodorozpustnó sloučeniny lithia extrakcí vodorozpuůtných sloučenin lithia vodou. Separace se provede v přítomnosti primárního, sekundárního nebo teroiálního alkoholu, s výhodou methanolu. Alkohol se s výhodou přidá do vjdy. Zabraňuje se vzniku disperzí a emulzí při čištění.

Description

Vynález se týká způsobu čištění roztoků polybutadienu_řzejména s koncovými reaktivními skupinami^ organickém rozpouštědle, obsahujících vodorozpustné sloučeniny lithia, zejména roztoků vznikajících při roztokové polymeraci butadiénu, iniciované organolithným iniciátorem, extrakcí vodorozpustných sloučenin lithia vodou s následnou separací dvoufázové reakční směsi v gravitačním nebo odstředivém poli.

Při technologických postupech výroby polybutadienů je třeba odstraňovat z roztoků polymerů přítomné vodorozpustné slogky. Příkladem takových slovek mohou být chlorid, acetát nebo hydroxid litný, obsagený v roztocích polybutadienů končených aktivními skupinami i bez aktivních skupin jako zbytek z iniciačního systému. Přítomnost zbytků iniciátoru v polymeru je v dalších fázích technologie nežádoucí.

Kontinuální extrakci chloridu lithného i dalších vodorozpustných slogek lze provést způsobem podle čs. autorského osvědčení AO 230 901. Podle tohoto způsobu se čištění kapalných polybutadienů od chloridu lithného, ethylenoxidu a tetrahydrofuranu provádí protiproudou extrakcí vodou, při čemž se roztok polymeru a voda uvádějí do styku působením vibrací. Nevýhody tohoto způsobu spočívají v t_om, fe v důsledku dispergace organické fáze dochází k výskytu menšího mnofství trvalých emulzí na mezifázovém rozhraní, které pod statně snifují účinnost i výkon zařízení především snígením turbulence na fázovém rozhraní při dispergaci fází.

Technologicky jen obtígnš realizovatelným, v důsledku vzniku stabilních emulzí, je dosud i proces extrakce chloridu lithného a dalších vodorozpustných slofek vodou z roztoku dikarboxypolybutadienu, připraveného způsobem podle čs. autorského osvědčení AO 223 252 v metylterc.butyletheru Tento roatok vytváří s vodou jif při velmi nízké turbulenci na mezifázovém rozhraní obou kapalin stabilní emulze. ^,J-'ato skutečnost brání tomu, aby proces separace fází probíhal

261 495 rychlostí obvyklou v celé řadě průmyslově využívaných systémů, např. ve srovnání s rychlostí procesu extrakce, tetrahydrofuranu a etylenoxidu ze směsi organických rozpouštědel postupem podle. čs. autorského osvědčení AO 223 305, kde je proces extrakca realizován vodou ve vibračním patrovém extraktoru.

Extrakci lithných sloučenin, např. hydroxidu lithného, z roztoků dihydroxyethylpolybutadienu připravených způsobem podle čs. AO 223 252, nelze naproti tomu realizovat v žádném z obecně známých zařízení pro kontakt fází. Tyto systémy tvoří za přítomnosti vody trvalé emulze již při nepatrné turbulenci a v důsledku přítomnosti malého množství vody nad stechiometrický poměr v předchozím technologickém kroku hydrolýze bývají výsledkem této operace emulze. Bez účinného postupu rozkladu emulzí nelze pak technologický proces přípravy dioxyethylpolybutadienu realizovat.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob čištění roztoků póly butadienUjzejména s koncovými reaktivními skupinami^ v orga nickém rozpouštědle, obsahujících vodorozpustné sloučeniny lithia, zejména roztoků vznikajících při roztokové polymeraci butadienu, iniciované organolithným-iniciátorem, extrakcí vodorozpustných sloučenin lithia vodou s následnou separací dvoufázové reakčni směsi v gravitačním nebo odstředivém silovém poli, který spočívá v tom, že se separace provádí v přítomnosti primárního, sekundárního nebo terciálního alkoholu s počtem atomů uhlíku v řetězci 1 až 8, v množství 0,1 ag 30 hmot. procent, vztaženo na množství roztoku polybutadienu v organickém rozpouštědlo.

Proti způsobu podle AO 223 252 má způsob podle vynálezu následující výhody. Umožňuje technologickou realizaci přípravy dihydroxyethylpolybutadienu tím, ζθ umožňuje účin ný rozklad stabilních emulzních systémů, jejichž stabilita je dána přítomností jak dihydroxyethylpolybutadienu tak hydroxidu lithného, přičemž tento proces lze realizovat vlivem rozdílů měrné hmotnosti separovaných fází buď v sedimentačních nádržích nebo v odstředivkách.

-3 261 495

V případech, kdy je třeba pro dočištění. roztoků polybutadienů od zbytků lithných sloučenin (jako je v případě odstraňování chloridu lithného nebo octanu lithného z roztoků dikarboxypolybutadienů) použít extrakci vodou, poskytuje postup podle vynálezu možnost pracovat při průtokovém poměru roztoku polymeru a vody až desetkrát nižším než při postupu dle čs.AO 230 901·

Způsob podle tohoto vynálezu umožňuje např. odstsanit nebo zabránit vzniku emulzí při extrakcích použitím kontaktorů pro dvě tekuté fáze podle čs· patentů č.

106 316, δ· 132 022, č. 139 985 a čs. AO 156 164. Při použití výše uvedených kontaktorů se vzájemný protiproudý, tok kapalin uskutečňuje působením tíže tak, že voda klesá, zatímco roztok polymeru obsahující rozpuštěný alkohol nebo směs alkoholů stoupá, přičemž se s výhodou roztok polymeru rozptyluje ve formě kapek·

Účinnost alkoholů v roztoku polymeru jako deemulgačního Činidla a urychlovače procesu separace lithných solí v důsledku rychlejší koalescence resp. redistribuce částic je závislá na složení směsi rozpouštědel a na povaze koncových skupin polybutadienů. Výběr deemulgačního činidla i jeho koncentraci v separované směsi je třeba provádět i s ohledem na následné technologické operace, zejména pak na odpařování rozpouštědel z polymerů a dále pak na způsob regenerace alkoholů ze směsi rozpouštědel.

Způsob čištění podle vynálezu lze s výhodou provést tak, že se alkohol přidává do vody před extrakcí. V tomto případě je z technologického hlediska proces výhodnější než když se alkohol přidává zvláštním zařízením samostatně což je druhá možnost provedení vynálezu v praxi.

U způsobu čištění podle vynálezu lze s výhodou použít jako alkohol zejména methanol, protože se dá v pozdější fá zich procesu přípravy polybutadienů nejsnáze odstranit.

Jako alkohol lze rovněž použít např. etanol, isopropanol nebo butanol a jiné.

261 495

Extrakční proces lze realizovat v kontaktním zařízení diskontinuálním nebo kontinuálním, při teplotě nejméně o 10 °0 nižší než je teplota varu původního roztoku polymeru₍přičemž průtokový či obecně směšovací poměrroztoku polymeru a vody je v rozmezí 20:1 až 0,3:1.

Způsob provedení vynálezu je dále podrobněji po*· psán v následujících příkladech konkrétního provedení.

Příklad 1

Reakční směs po hydrolýze o složení 65,3 % hm. methylterc.butyletheru, 28,3 % hm. dihydroxyethylpolybutadienu, 5,8 % hm. vody, 0,3 % hm. ethylenglykolu a 0,3 % hm. hydroxidu lithného tvoří stabilní emulzní systém, z něhož nelze vodní fázi oddělit na principu rozdílu měrné hmotnosti fází, ani v sedimentačních nádržích, ani v odstředivkách.

Přidáním methanolu v množství 0,84 kg k výše uvedené směsi v množství 8,73 kg a zhomogenizováním obou složek se po osmi hodinách, stání získají dvě kapalné fáze. Horní, organická fáze o celkové hmotnosti 8,27 kg obsahovala 6θ,θ9 % hm. methylterc.butyletheru, 29,9 % hm. dihydroxyethylpolybutadienu, 1,0 % hm. vody, 1,0 % methanolu a 0,01 % hm. hydroxidu lithného. Vodní fáze o celkové hmotnosti 1,30 kg obsahovala 58,4 % tun. methanolu, 5,0 % hm. methylterc.butyletheru, 2,3 % hm. hydroxidu lithného, 32,6 % hm. vody a 1,7 % hm. dihydroxyethylpolybutadienu. Kvalita obou získaných fází byla vhodná pro další technologické zpracování.

Příklad 2

Do extraktoru s vibrujícími patry se souhlasným pohybem pater o vnitřním průměru pracovní části 4,8 cm a její výšce 420 cm bylo protiproudně přiváděno 25,5 kg/h roztoku _Kdikarboxypolybutadienu s molekulovou hmotností cca 5000 o složení 63,47 % hm. methylterc.butyletheru, 27,3 % hm. di-

261 495 karboxypolybutadienu, 9,2 % hm· n-butylalkoholu, 0,03 % hm. chloridu lithného a 63,7 kg/h vody. Teplota vstupující vody byla 16 °C, teplota roztoku polymeru na vstupu 21 °C.

Extraktor obsahoval 41 nerezových pater s malými otvory průměru 2 mm a celkové ploěe 14.6 % plochy patra s dvěma kruhovými průchody pro spojitou fázi o průměru 11,5 mm a celkové ploše 14»6 % plochy patra. Patra pracovala s amplitudou 4 mm a frekvencí 3,5 s”¹.

Při vstupu roztoku polymeru do spodní části extraktoru docházelo vlivem pohybu pater k dispergaci roztoku na kapky u nichž byla patrná redispergace při průchodu dalšími patry kolony. V průběhu procesu extrakce chloridi lithného vodou nedocházelo ke tvorbě stabilních emulzí, přičemg v horní části kolony docházelo k dokonalé koalescenci kapek na rozhraní fází, aniž by byl jakýmkoliv způsobem narušen charakteristický režim reaktoru.

Po ustálení režimu bylo při výše uvedených podmínkách dosaženo koncentrace chloridu lithného v rafinátu v rozmezí 35 - 55 ppm. Měrný průtok obou kapalin extraktorem, tj. součet obou objemových průtoků dělený průřezem pracovní části extráktoru byl 52,8 m/h, střední doba prodlení roztoku v extraktoru byla 190 s.

Příklad 3

Do vibračního patrového extráktoru stejné konstrukce jako v příkladu 2 bylo protiproudně přiváděno 20,5 kg/h roztoku dikarboxypolybutadienu s molekulovou hmotností cca 5000 obsahujícího 75,4 % hm. methylterc.butyletheru, 24,5 % hm. dikarboxypolybutadienu, 0,035 % hm. chloridu lithného a 51,2 kg/h vody. Teplota vstupující vody byla 18 °0, teplota roztoku polymeru na vstupu 22 °C.

Při vstupu roztoku polymeru do spodní části kolony se. při stejné amplitudě pater jako v příkladu 2 vytvářela dispergaci část drobných stabilních kapek roztoku polymeru,

261 495 u nichg nebyla patrna při průchodu dalšími patry redispergace. Tyto drobné kapky vytvářely při dalším provozu extraktoru stabilní emulzní zónu, která během 30 minut vyplnila exktrakční kolonu po celé výšce· V důsledku tohoto jevu nebylo možno získat rafinát a extrakt jako čisté fáze.

Příklad stability zpracovávaná emulze i její odstranění demonstrují následující operace:

a) k separaci emulgovaných fází odcházejících z hlavy i o

spodku kolony bylo použito děliček objemu 0,02 m , přičemž ani po stání v délce 24 hodin nedošlo k dokonalé separaci fází a na jejich rozhřáni zůstávala silná emulzní mezivrstva zaujímající objem téměř 40 % z celkového objemu separované směsi.

b) po promíchání separované směsi uvedené v bodu a) výše se přidal t-hutylalkohol v množ3tví 5 % hmot. Za přítomnosti t-butylalkoholu došlo v diskontinuální děliče© k rozdělení a vyčeření fází, přičemž celkové množství chloridu lithnáho nalezené ve vodní fázi představovalo 94 % hm. původně přítomného množství v dělené směsi. Distribuci jednotlivých složek mezi separované fáze udávají následující výsledky analýz:

vodní fáze v množství 3,7 kg o složení: 1,7 % hm. dikarboxypolybutadienu, 3,9 % hm. methylterabutyletheru, 1,3 % hm. t-butylalkoholu, 0,1 % hm. chloridu lithného, 93,0 % hm. vody.

organická fáze v množství 6,3 kg o složení: 23,8 % hm. dikarboxypolybutadienu, 67,7 % hm. methylterc.butyletheru, 7,2 % hr. t-butylalkoholu, 15 ppm chloridu lithného a 1,3 % hm. vody.

Claims

p Se d mě t vynálezu

261 495

1. Způsob čištění roztoků polybutadienu zejména s koncovými reaktivními skupinami v organickém rozpouštědle , obsahujících vodorozpustné sloučeniny lithia, zejména roztoků vznikajících při roztokové polymeraci butadienu, iniciované organolithným iniciátorem, extrakcí vodorozpústných sloučenin lithia vodou s následnou separací dvoufázové reakční směsi v gravitačním nebo odstředivém silovém poli, vyznačující se tím, ge se separace provádí v přítomnosti primárního, sekundárního nebo terciálního alkoholu s počtem atomů uhlíku v řetězci 1 ag 8, v mnogství 0,1 ag 30 % hmothOsiwicív, vztageno na mnogství roztoku polybutadienu v organickém rozpouštědle.
2. Způsob čištění podle bodu 1, vyznačující se tím, ge se alkohol přidává do vody před extrakcí.
3. Způsob čištění podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, ge alkoholem je methanol.

Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 11 100, tř.Lidových milicí 3, Olomouc

Cena: 2,40 Kčs