JPS601141A - キシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシレンの製造方法に関し、詳しくは特定の弗
素化アルミノシリケートを触媒として用いることによシ
、トルエンやベンゼンから高い選択率にてキシレンを製
造する方法に関する０従来からトルエンまたはベンゼン
をメチル化してキシレンを製造することが行なわれてお
シ、その際に用いる触媒としてＺＳＭ−５，２８Ｍ−１
１などの結晶性アルミノシリケートが知られている（４
！開昭５１−５７６８８号公報および同５２−１２０２
９２号公報など）。

しかしながら、これらＺＳＭ−５などの結晶性アルミノ
シリケートをそのまま触媒として用いてトルエンのメチ
ル化反応を行なうと、不均化反応などが起りやすく、そ
の結果、キシレンの選択率が低下するという欠点があっ
た・また１触媒寿命についても実用触媒としては充分な
ものとは言えなかった・ そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し、キ
シレンを高い選択率で製造することができ、また高い触
媒活性を長時間維持することのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

その結果、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１などの特定の結晶
性アルミノシリケートを弗素処理したものを融媒として
用いると、トルエンやベンゼンからキシレンを効率よく
製造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、触媒の存在下でトルエンまたはベン
ゼンをメチル化してキシレンを製造するにあたシ、シリ
カ／アルミナモル比が１２以上であシかつ制御指数が１
〜１２のアルミノシリケートを弗素処理１−て得られる
弗素化アルミノシリケートを触媒として用いることを特
徴とするキシレンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるアルミノシリケートは、シリカ／アルミ
ナモル比が１２以上、好ましくは２０〜４００であり、
しかも制御指数が１〜１２、好ましくは５〜１０のもの
である。ここでシリカ／、アルミナモル比は、従来の分
析法によって測定されるものであるが、制御指数につい
てはＪ、０ＡＴＡＬ。

６７．２１８　（１９８１）　に記載された定餞に従っ
て測定される。

この制御指数は、対象とするアルミノシリケートがｎ−
パラフィンより大きな断面の分子の進入を制御する必要
な特性を有するか否かを判断する基準となるものであっ
て、一定の手順に従って大気圧下でアルミノシリケート
のサンプル上にｎ　−へキサンと５−メチルペンタンと
の等重量混合物を連続的に通すことによって簡単に決定
される〇この手順はＪ、０ＡＴＡＬ、　６７．２１８　
（１９８１）に記載されているとおシである。ここに記
載された手順にしだがって制御指数は、下記の如く定鏑
される。

本発明に用いるアルミノシリケートは、前述したように
制御指数が１〜１２の範囲のものでなければならない。

制御指数が１未満のものでは細孔径が大きくなシすぎて
、トリメチルベンゼンなどあ生成を伴なうため、キシレ
ンの選択率の低下を招く。一方、１２を超えるものでは
細孔径が小さくナシすぎて、トルエン、ベンゼンのメチ
ル化反応が進行しなくなる。

本発明に用いるアルミノシリケートは上述した範囲のシ
リカ／アルミナモル比および制御指数を有するものであ
れば特に制限なく様々なものがあげられるが、具体的に
はペンタシルファミリーと呼ばれる一群のアルミノシリ
ケートでＺＳＭ−５゜ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５゜ＺＳＭ−５８，ＺＳＭ−４
８などで代表される。

本発明では、このようなアルミノシリケートに弗素処Ｊ
ｙ＋；を施して弗素化アルミノシリケートとしたものを
触媒として用いる。この弗素処理は、様々な方法により
行なうことができ、要するにアルミノシリケート中に弗
素が導入されて弗素化アルミノシリケートとなるような
処理であればよい。

具体的にはアルミノシリケートを、フロンガスなどの有
４幾弗素化合物と４００〜６００°Ｃにて接触処理した
シ、弗化水素飯、弗化ナトリウム、三弗化硼素、モノフ
ルオロ酢酸などと液相で接触処理したシする方法が考え
られる。なお、上記フロンガスは種々のものかあシ、フ
ロン−１１（０１ＦＣ４）。

７　＋Ｊ：／−１２（ＯＦ＊Ｇ４）　、７１Ｊ７−１　
ｓ　（ａＩＰ３ａｚ）。

フロン−２１（ＯＨＦＣ７４）、７０ンー２２　（ａＨ
ＩＰ、ｏｔ）　。

フロン−２ｓ　（ＯＨＦ、　）、フロン１１３（（）Ｆ
、ＯｔＣヤＣ４）。

フロン−１１４（ａＦ、ａｔｃｖ、ａｔ）などをあげる
ことができる。

本発明ではこのようにして得られた弗素化アルミノシリ
ケートを触媒として用いるわけであるが、ここでアルミ
ノシリケートを弗素処理することなく、そのまま触媒と
して用いてトルエンやベンゼンのメチル化反応を行なう
と、キシレンの選択率が充分に高くならず、また触媒寿
命も短く実用に耐えないものとなる。

上述の弗素化アルミノシリケートは、そのままあるいは
アルミナ等の適当なバインダーを加えて成型し、さらに
５５０〜１０００°Ｃにて焼成したものをメチル化反応
の触媒として用いる。このメチル化反応に用いる原料化
合物はトルエン、ベンゼンあるいはこれらの混合物であ
り、一方、メチル化剤としては％に制限はないが、例え
ばメタノール、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メ
チルなどがあげられ、特にメタノールが好ましい。

またこのメチル化剤の使用量は原料化合物の種類あるい
は反応条件等によシ適宜定めればよいが、通常は原料化
合物であるトルエン、ベンゼンとメチル化剤の割合を、
前者：後者＝１＝１０〜２０ｓ１（モル比）、好ましく
は１；２〜５；１　（モル比）とする。

本発明の方法は、トルエンあるいはベンゼンを原料とし
、また適当なメチル化剤を使用し、さらに上述した触媒
を用いて行なえばよく、その他の手性は特Ｋ　ｆＤＩＪ
限はない。一般的な条件を示せば、反応温度２００〜６
５０℃、好ましくは４００〜６００℃、反応圧力常圧〜
１０　ｋｇ／　ｃｄＧ　％重量空間速度（ＷＥＳＶ　）
　０．１〜２０　ｈｒ−１、好ましくはｏ、ｓ　〜１０
　ｈｒ−１である。

叙上の如き本発明の方法によれば、キシレンを高い選択
率ならびに収率にて得ることができると同時に、触媒寿
命が非常に長いため、長時間にわたって高い触媒活性を
維持した状態で連続運転を行なうことができる。

従って、本発明の方法は、キシレンの工業的な製造方法
として極めて有利であシ、かつ利用価値の高いものであ
る。

次に本発明を実施例および比較例によシさらに詳しく説
明する。

実施例１ （１）　触媒の調製 硫酸アルミニウム７．５　ＦＦを水２５（１＋４’に溶
解さぜ、さらにこれに濃硫酸１７．６　ｆおよびテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２６．３？を溶
解させてこれをＡ液とし・水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号
：日本化学工業ｅ！＃３製）　２１１．０．％を水２５
０−に溶解させてＢ液とし、さらに塩化ナトリウム７９
．０１を水１２２ｍ／に溶解させてＣ液とした。

次いで、上記のＡ液とＢ液を、室温にて１０分間にわだ
シ同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、１７０℃で２０時間加熱処理した。冷却後
、内容物を濾過水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させた
。生成物をＸＳ回折分析したところＺＳＭ−５であるこ
とが確認された。得られたＺＳＭ−５を５５０℃で６時
間焼成することによりナトリウム型ＺＳＭ−５ヲ５６．
５７得た。このナトリウム型ＺＳＭ−５を５倍重量の１
規定硝酸アンモニウム水溶液に加えて、８時間還流した
。その後、冷却して静置し上澄をデカンテーションによ
り除去した。

さらに、還流・デカンテーションの操作を３回　□早）
リシ返したのち、内容物を濾過・水洗し、１２０゛Ｃで
１２時間乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−５を得た。こ
のアンモニウム型ＺＳＭ−５に焼成後のアルミナ合成が
２０重最外となるようにノくイングーとしてアルミナゾ
ルを加えてペレットに成形し、１２０°Ｃで１６時間乾
燥したのち、５５０°Ｃで６時間焼成した。得られたペ
レット６．５　ｆ！を反応管に充填し、５５０℃におい
て７０ンー１１４　（１，１，２，２−テトラフルオロ
−１，２−ジクロルエタン）を７０ｍ１１分で１時間供
給して、弗素処理をして触媒を得た。

得られた触媒はＳｉ／Ａｔ＝　９０　、（モル比）、制
御指数（Ｃ１値）＝８であった。

（２）トルエンのメチル化 上記（１）で得られた触媒２１を常圧固定床流通式反応
管に充填し、６００℃において原料仕込比（モル比）を
トルエン：メタノール＝４；１トシ・原料のＷＥＳＶ　
＝　９　ｈｒ−’として反応を行なった。反応結果を第
１表に示す。

実施例２ （１）　触媒の調製 硫酸アルミニウム７．５ｇ−を水２５０　ｍｌに溶解さ
せ、さらに濃硫酸１７．６　ｆｆおよびテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド５１−３ｇ−全溶解させて
これをＡ液とし、水ガラス（実施例１と同一）２１１．
ＯＦを水２５０ｄに溶解させてこれをＢ液とした。次い
で、Ａ液とＢ液を室温にて１０分間にわたシ水１２２ゴ
中に同時に滴下したＯ 得られた混合液をオートクレーブに入れて、１７０℃で
２０時間加熱処理した。ついで冷却後、内容物を濾過・
水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物をＸ線
回折分析した結果、ＺＳＭ−１，１であることを確認し
た。このＺＳＭ−１１を５５０℃において６時間焼成し
、ナトリウム型ＺＳＭ−１１を５７．７　ｐ得た。さら
に１ナトリウム型ＺＳＭ−１１を５倍重蚕の１規定硝酸
アンモニウム水溶液に加えて８時間還流した。

その後、冷却して静置し上澄をデカンテーションにより
除去した。さらに還流・デカンテーションの操作を３回
縁シ返した後、内容物を淀過水洗し、１２０℃で１２時
間乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−１１を得た。得られ
たアンモニウム型ＺＳＭ−１１に焼成後のアルミナ含量
が２０重最外となるようにバインダーとしてアルミナゾ
ルを加えて成形し、１２０℃で１６時間乾燥後、５５０
℃で６時間焼成した。得られた焼成ペレツ）　６．５　
ｆを反応管に充填し、ｓｏｏ’ｃにおいて、フロン−１
３（トリフルオロクロルメタン）を７０ｍ１１分で１時
間供給して弗素処理し、触媒を得た。得られた触媒は、
Ｓｉ／Ａｔ＝９０（モル比）、ｃ工値＝８であった。

（２）トルエンのメチル化 実施例１（２）において、触媒として上記（１）で得ら
れたものを用いたこと以外は＼実施例１（２）と同様に
反応を行なった。反応結果を第１表に示す。

比較例 （１）触媒の調製 実施例１（１）においてフロン−１１４による弗素処理
を行なわなかったこと以外は実施例１０）と同様に触媒
を調製した。

（２）トルエンのメチル化 実施例１（２）において、触媒として、上記（１）で得
られたものを用いたこと以外は実１！＠例１（２）と同
様に反応を行なった。反応結果を第１表に示す。

Ｍ１表 手続補正書く自発） 昭和５９年７月１６日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１０７８９０ ２、発明の名称 キシレンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 ◎１０４　東京都中央区京４＠１丁目１番１０月西勘ビ
ル５階 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第９頁１０行目の「を得た。Ｊと「こ二［
に ンモニウム型ＺＳＭ−５を６００℃で焼成したものの組
成はＳｉ／ＡＩ　＝９０　（モル比）、制御指数（ＣＩ
値）＝８であった。次いで」を加入する。

（２）同第９頁１９〜２０行目の「得られた触媒はＳｔ
／ＡＩ　＝９０　（モル比）、制御指数（ＣＩ値）＝８
であった。」を削除する。

（３）同第１１頁１０行目のｒＺＳＭ−１１を得た。」
と「得られたＪの間に、「このアンモニウム型ＺＳＭ−
１１を６００℃で焼成したものの組成はＳｔ／Ａｍ＝９
０（モル比）、制御指数（ＣＩ値）＝８であった。次い
で」を加入する。

（４）同第１１頁１８〜１９行目の「得られた触媒は、
Ｓｉ／ＡＩ　＝９０　（モル比）、ＣＩ値−８であった
。」を削除する。

（５）同第１２Ｒの第１表の後に次の文を加入する。

１実施例３ （１）触媒の調製 実施例１（１）で得られたアンモニウム９２３Ｍ−５粉
末１０ｇを水１００ＣＣにフッ化水素酸（４６％）０．
５ｇを溶かした溶液に加え、８０℃で６時間過熱撹拌を
行なった。冷却後、ろ過、水洗を繰返した後、１２０℃
で一晩乾燥し、さらに５５０℃で６時間焼成を行なった
。次に、焼成後のアルミナ含量が２０重量％となるよう
にバインダーとし°ζアルミナゾルを加えて成形し、１
２０℃で１晩乾燥した後、５５０℃で６時間焼成した。

（２）Ｎレニンのメチル化 実施例１（２）において、触媒として上記（１１で得ら
れたものを用いたこと以外は実施例１（２）と同様に反
応を行なった。反応結果を第、２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ｍ媒の存在下でトルエンまたはベンゼンをメチル
   化してキシレンを製造するにあたシ、シリカ／アルミナ
   モル比が１２以上でありかつ制御指数が１〜１２のアル
   ミノシリケートを弗素処理して得られる弗素化アルミノ
   シリケートを触媒として用いることを特徴とするキシレ
   ンの製造方法。 （２）　弗素処理をフロンガス、弗イし水素酸、弗化ナ
   トリ９ム、三弗化硼素あるいはモノフルオロ酢酸を用い
   て行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。