JPS5913740A - 塩化ビニルの製造法 - Google Patents
塩化ビニルの製造法Info
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- JPS5913740A JPS5913740A JP58114451A JP11445183A JPS5913740A JP S5913740 A JPS5913740 A JP S5913740A JP 58114451 A JP58114451 A JP 58114451A JP 11445183 A JP11445183 A JP 11445183A JP S5913740 A JPS5913740 A JP S5913740A
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- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
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- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
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- C07C21/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化メチルから塩化ビニルを製造する方法に関
する。
する。
塩化ビニルの製造は過去60年に亘って大幅に発達して
きたが、この塩化ビニル生成物F′i塩素化ビニル樹脂
の製造用基剤化合物として単蓄体として実質的に用いら
れる〇 最初、塩化ビニル単量体はアセチレンに廊酸を付加する
ことにより製造された。この方法は現在エチレンを塩素
化又はオキシ塩素化し得られた生成物を熱脱堪化水素化
する方法により代えられている口これらの従来法は文献
例えはr IndustrialOrganic Ch
emistry J (197B)に広く記載されてい
る。
きたが、この塩化ビニル生成物F′i塩素化ビニル樹脂
の製造用基剤化合物として単蓄体として実質的に用いら
れる〇 最初、塩化ビニル単量体はアセチレンに廊酸を付加する
ことにより製造された。この方法は現在エチレンを塩素
化又はオキシ塩素化し得られた生成物を熱脱堪化水素化
する方法により代えられている口これらの従来法は文献
例えはr IndustrialOrganic Ch
emistry J (197B)に広く記載されてい
る。
エチレンを基剤とする現在の塩化ビニル製造法は石油化
学供給源特にナフサ又は軽質炭化水素のクラッキング生
成物に応じて決まる。
学供給源特にナフサ又は軽質炭化水素のクラッキング生
成物に応じて決まる。
本発明の方法によると塩化メチルを縮合させ続いて縮合
生成物をオキシ塩素化することにより塩化ビニルを製造
することを可能とし、前記のオキシ堵1素化でけ中間体
としてジクロロエタンを生成。
生成物をオキシ塩素化することにより塩化ビニルを製造
することを可能とし、前記のオキシ堵1素化でけ中間体
としてジクロロエタンを生成。
する。このジクロロエタンを既知の要領で脱塩化水素化
してJ掘化ビニル′fc得る0均化メチルは通常メタン
又はメタノールから得らJする。
してJ掘化ビニル′fc得る0均化メチルは通常メタン
又はメタノールから得らJする。
全体として不法は次の如く3工程で図式的に示すことが
できる: 1、 2 CI(3C7→縮合生底物+HC42k4@
生成物+nct+702 オギシ堪素化 (JCf(2CH2C4+ H20 脱地化水素化 3、 C1CH2CH2C1CH2= CHCt+
HCl第3工程の塩酸は回収し且つ縮合生成物のオギシ
埴素化又ViJ4化メチルを生成するメタノールの塩素
化に再循環させることができる: C)L30)1 + IICA−1CH3Cj+ H2
0残留HC1を回収する別の可能な方法も考えられ即ち
メタンのオキシ4i化も考えられる:CH4+ HCL
+ 102−+ CHB CL 十H20用いた原料
の種類に応じて、反応は全体として次の2つの方程式の
1つによって表わし得る:2 CL13011+ 11
CL 4− ′/202→Cu2=CHC1+ 3
)1204 CH4+ C17+ 2.502→2 C
H2= CHCl + 5H20第1工程の縮合は米国
特許第71,373.109号明細■に記載された方法
であり、該縮合を二官能性の酸−塩基触媒の存在下に2
50〜450’Cの温度好1は副反比、の減少により特
に満足な結果が得られる。
できる: 1、 2 CI(3C7→縮合生底物+HC42k4@
生成物+nct+702 オギシ堪素化 (JCf(2CH2C4+ H20 脱地化水素化 3、 C1CH2CH2C1CH2= CHCt+
HCl第3工程の塩酸は回収し且つ縮合生成物のオギシ
埴素化又ViJ4化メチルを生成するメタノールの塩素
化に再循環させることができる: C)L30)1 + IICA−1CH3Cj+ H2
0残留HC1を回収する別の可能な方法も考えられ即ち
メタンのオキシ4i化も考えられる:CH4+ HCL
+ 102−+ CHB CL 十H20用いた原料
の種類に応じて、反応は全体として次の2つの方程式の
1つによって表わし得る:2 CL13011+ 11
CL 4− ′/202→Cu2=CHC1+ 3
)1204 CH4+ C17+ 2.502→2 C
H2= CHCl + 5H20第1工程の縮合は米国
特許第71,373.109号明細■に記載された方法
であり、該縮合を二官能性の酸−塩基触媒の存在下に2
50〜450’Cの温度好1は副反比、の減少により特
に満足な結果が得られる。
推奨されるニー能性のl!I!媒は周ル」律表の第1V
、 V。
、 V。
■及び〜1族の遷移金桐のカルコニド(chalcon
ides)(オキシド、オキシハライド又はスルフィド
)からkmされ、特にタンタル、ニオブ、ジルコニウム
、タングステン、チタン及ヒクロムのカルコニドから訪
導される。該触媒は一般にアルミナ、ジルコン、シリカ
及び同様物の如き支持体上圧沈着される。少くとも10
のSi/At比ヲ肩するモルデン沸石の酸型の如きアル
ミノケイ酸塩を触媒として用いることもできる。前記の
縮合は例えば過剰のメタン又は窒素の如き不活性希釈剤
の存在下に行い得る。
ides)(オキシド、オキシハライド又はスルフィド
)からkmされ、特にタンタル、ニオブ、ジルコニウム
、タングステン、チタン及ヒクロムのカルコニドから訪
導される。該触媒は一般にアルミナ、ジルコン、シリカ
及び同様物の如き支持体上圧沈着される。少くとも10
のSi/At比ヲ肩するモルデン沸石の酸型の如きアル
ミノケイ酸塩を触媒として用いることもできる。前記の
縮合は例えば過剰のメタン又は窒素の如き不活性希釈剤
の存在下に行い得る。
前記のオキシ塩素化反応は200〜300’Cのf&1
’。
’。
ルーで肋に約250°Cで1〜10バールの圧力下に触
媒として塩化針1]の存在下に一般に行なう。
媒として塩化針1]の存在下に一般に行なう。
前記の脱環化水素化反応は純粋に発熱反応である。ジク
ロロエタンガスを560°Cの渦層で5〜20バールの
圧力下で反応器に導入することによりジクロロエタンガ
スを塩化ビニルに転化させる。一般には約50チのジク
ロロエタンガスが塩化ビニルに転化され、未反応のジク
ロロエタンを再循環させる。
ロロエタンガスを560°Cの渦層で5〜20バールの
圧力下で反応器に導入することによりジクロロエタンガ
スを塩化ビニルに転化させる。一般には約50チのジク
ロロエタンガスが塩化ビニルに転化され、未反応のジク
ロロエタンを再循環させる。
ゆ化メチルはメタノール又はメタンの塩素化から得られ
る。
る。
塩化メチルをイ灯る興味ある方法は、メタノールを塩酸
特に前記第6エ程の副生物として形成される塩酸と反応
させることに在る。この反応は液相中で18[] 〜2
40”CT通常ZnCA2 f基剤とする触媒の存在下
に1〜5バールの圧力下で行い得る。
特に前記第6エ程の副生物として形成される塩酸と反応
させることに在る。この反応は液相中で18[] 〜2
40”CT通常ZnCA2 f基剤とする触媒の存在下
に1〜5バールの圧力下で行い得る。
HC1/ C1i 50Hのモル比は1.1と1.6の
間であるのが好ましい。この反応は気相中で400〜4
50’Cの温度で触媒としてアルミナの存在下にも行い
得る0この釉の方法を用いると、次の反応図式により中
間体の塩化メチル段階を経由してメタノールから連続的
に且つ直接的に塩化ビニルを製造することができる: 2 CH30H+ 2 HCl−12CH3C6+ 2
H2OC1CH2CH2CLCH,= CHC6+
HCtメタンを原料として同様な反応図式を想定し得る
: CH4+ C1CH5C1+ HC1 3CH4+3HC4→−ろろo2−−→ろCH,C4+
3 H2O2C1CHCHCl2CH2= CHC4
+ 2 HC12 メタンの堪素化は400〜450°Cの温度でわずかな
出力下に実施し得る。
間であるのが好ましい。この反応は気相中で400〜4
50’Cの温度で触媒としてアルミナの存在下にも行い
得る0この釉の方法を用いると、次の反応図式により中
間体の塩化メチル段階を経由してメタノールから連続的
に且つ直接的に塩化ビニルを製造することができる: 2 CH30H+ 2 HCl−12CH3C6+ 2
H2OC1CH2CH2CLCH,= CHC6+
HCtメタンを原料として同様な反応図式を想定し得る
: CH4+ C1CH5C1+ HC1 3CH4+3HC4→−ろろo2−−→ろCH,C4+
3 H2O2C1CHCHCl2CH2= CHC4
+ 2 HC12 メタンの堪素化は400〜450°Cの温度でわずかな
出力下に実施し得る。
塩化メチルは光化学によっても得られる。塩化メチルを
得るこれらの諸方法は例えば[Paraf f ins
Chemistry and TechnologyJ
(196B)、l−Metbodsin Free
Radical ChemistryJ第■巻(196
9)及びr Industrial Organic
Chemistry J 4(S 〜47 Q、(19
7B ) K M[J載されている。
得るこれらの諸方法は例えば[Paraf f ins
Chemistry and TechnologyJ
(196B)、l−Metbodsin Free
Radical ChemistryJ第■巻(196
9)及びr Industrial Organic
Chemistry J 4(S 〜47 Q、(19
7B ) K M[J載されている。
塩化メチルをイむる別の方法は100−325°c4V
に200〜500°Cの温度で例えはタンタル、ニオブ
h ジルコニウム、タングステン、チタン、クロム等の
如き周期律表の第iY、V及び■族の全極のハライド又
はオキシハライドから込んだ触媒あるいは白金又はパラ
ジウムの如き第1族の金属触媒から選んだ触媒の存在下
で実施するメタンのイオン塩素化又Vi貝金属で促進さ
れる塩素化よりなる。
に200〜500°Cの温度で例えはタンタル、ニオブ
h ジルコニウム、タングステン、チタン、クロム等の
如き周期律表の第iY、V及び■族の全極のハライド又
はオキシハライドから込んだ触媒あるいは白金又はパラ
ジウムの如き第1族の金属触媒から選んだ触媒の存在下
で実施するメタンのイオン塩素化又Vi貝金属で促進さ
れる塩素化よりなる。
この型式の触媒はアルミナ又は黒鉛の如き適当な支持体
上に沈着させるのが好ましい。パーフルオロスルホン酸
又はスルホン酸樹脂の如きブロンステッド型の触媒をも
用い得る。このイオン塊素化又は貴金属促進塩素化は本
出願人の米国% Ft’出願第298390号に説明さ
れている。
上に沈着させるのが好ましい。パーフルオロスルホン酸
又はスルホン酸樹脂の如きブロンステッド型の触媒をも
用い得る。このイオン塊素化又は貴金属促進塩素化は本
出願人の米国% Ft’出願第298390号に説明さ
れている。
概してCt2 / CH4のモル比は通常1と5との間
、より精確に#′i1.5と3との間である。
、より精確に#′i1.5と3との間である。
本発明を次の実施例により説明するが、所与の組成は記
載されていないとしても100%の全転化率を方えるよ
うに統一しである。
載されていないとしても100%の全転化率を方えるよ
うに統一しである。
実施例 1
名の比率でメタン及び塩素をそれぞれ235″′Cの温
度で管状反応器に導入し、9ON量チのアルミナ上に沈
着させた10重童チのオキシフッ化タンタルよりなる触
媒上に通送する。GH8Vは約50である。
度で管状反応器に導入し、9ON量チのアルミナ上に沈
着させた10重童チのオキシフッ化タンタルよりなる触
媒上に通送する。GH8Vは約50である。
過剰のメタンは別として96.5%の塩化メチルと3.
5%の塩化エチルと生成した対応の塩酸とを含有する反
応生成物はこれを分離することなく80%アルミナ上の
20%酸化タングステンよりなる触媒上で第2の反応器
に通送する。GH8Vけ約80であり、カス状混合物F
i、3656Cの温度で触媒上を通送する。
5%の塩化エチルと生成した対応の塩酸とを含有する反
応生成物はこれを分離することなく80%アルミナ上の
20%酸化タングステンよりなる触媒上で第2の反応器
に通送する。GH8Vけ約80であり、カス状混合物F
i、3656Cの温度で触媒上を通送する。
メタン及び未反応のゆ化メチルを縮合工程の生成物から
抜出し、この未反応塩化メチルを再循環する口無水塩酸
を含めて縮合生成物を含有するフラクションを220〜
240’Cの温度で2〜3気圧下に触媒としてcuct
2の存在下に酸素と反応させる。1,2−ジクロロエタ
ン(EDC)が95%の収率で且つ98%の選択率で得
られこれを5006Cで加熱により脱塩化水素化する。
抜出し、この未反応塩化メチルを再循環する口無水塩酸
を含めて縮合生成物を含有するフラクションを220〜
240’Cの温度で2〜3気圧下に触媒としてcuct
2の存在下に酸素と反応させる。1,2−ジクロロエタ
ン(EDC)が95%の収率で且つ98%の選択率で得
られこれを5006Cで加熱により脱塩化水素化する。
塩化ビニルはジクロロエタンに基いて98%の選択率で
得られる。副生物として生成した塩酸はオキシ塩素化を
経由して再循環させる。
得られる。副生物として生成した塩酸はオキシ塩素化を
経由して再循環させる。
実施例2
化学州論匍のメチルアルコールと+M rhとを触媒と
してアルミナの存在下[320〜570’Cで反応させ
る。塩化メチルを含廟する反応生成物はこれを分離する
ことなく縮合反応器に直接導入する。
してアルミナの存在下[320〜570’Cで反応させ
る。塩化メチルを含廟する反応生成物はこれを分離する
ことなく縮合反応器に直接導入する。
縮合条件、オキシ地素化条件及び脱環化水素化条件は実
施例1のそれらと同一である。
施例1のそれらと同一である。
実施例ろ
実施例1と同じ条件を用いるが但しオキシフッ化タンタ
ルを基剤とする触媒の代シに99.5qbアルミナに沈
着させた肌5%パラジウムを用い、縮合工程の酸化タン
グステン基剤触媒の代シにモルデン沸石の酸型音用いる
。塩化ビニルはジクロロエタンに基い199チの選択率
で得られる0第1頁の続き oInt、 C1,3識別記号 庁内整理番号29
106 7059−4 GCO7
C17/34
ルを基剤とする触媒の代シに99.5qbアルミナに沈
着させた肌5%パラジウムを用い、縮合工程の酸化タン
グステン基剤触媒の代シにモルデン沸石の酸型音用いる
。塩化ビニルはジクロロエタンに基い199チの選択率
で得られる0第1頁の続き oInt、 C1,3識別記号 庁内整理番号29
106 7059−4 GCO7
C17/34
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタン又はメタノールから得られた塩化メチルを縮
合し、続いて縮合生成物をオキシ塩素化し次いで脱塩化
水素化することから成る塩化ビニルの製造法。 2、塩化メチルの縮合は周期律表の第1’V、V、Vl
及び■族の遷移金属の酸化物、オキシハライド及びスル
フィドから又はアルミノケイhiから選ばれた触媒の存
在下に行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 ろ、 脱塩化水素化で生成した塩酸は縮合生成物のオキ
シ塩素化に再循環させる特許請求の範囲第1項又は第2
項記載の方法。 4、脱塩化水素化で生成した塩酸Fi塩化メチルを生成
するメタノールの塩素化に再循環させる特許請求の範囲
第1項又は第2項記載の方法05、 脱塩化水素化で生
成した塩酸は塩化メチルを生成するメタンのオキシ塩素
化に再循環させる特許請求の範囲第1項又は第2項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8211810 | 1982-07-06 | ||
FR8211810A FR2529883A1 (fr) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | Procede de fabrication de chlorure de vinyle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5913740A true JPS5913740A (ja) | 1984-01-24 |
JPH046175B2 JPH046175B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=9275713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58114451A Granted JPS5913740A (ja) | 1982-07-06 | 1983-06-27 | 塩化ビニルの製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4737594A (ja) |
EP (1) | EP0102858B1 (ja) |
JP (1) | JPS5913740A (ja) |
CA (1) | CA1197525A (ja) |
DE (1) | DE3368597D1 (ja) |
ES (1) | ES8403850A1 (ja) |
FR (1) | FR2529883A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004074152A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-03-11 | Evc Technology Ag | 選択的発熱反応のための触媒のキャリアとして好適な中空ペレット |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2711649B1 (fr) * | 1993-10-21 | 1995-12-08 | Gaz De France | Procédé d'obtention d'hydrocarbures insaturés, en particulier de chlorure de vinyle. |
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US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
US6452058B1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto |
US6984763B2 (en) * | 2001-05-23 | 2006-01-10 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons |
US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
JP2007525477A (ja) | 2003-07-15 | 2007-09-06 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 炭化水素の合成 |
US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
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