JP2003246755A - ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法Info
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- JP2003246755A JP2003246755A JP2002048069A JP2002048069A JP2003246755A JP 2003246755 A JP2003246755 A JP 2003246755A JP 2002048069 A JP2002048069 A JP 2002048069A JP 2002048069 A JP2002048069 A JP 2002048069A JP 2003246755 A JP2003246755 A JP 2003246755A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチル化剤によるビフェニルの直接メチル化
により、4,4'−ジメチルビフェニル選択性よく、効率的
に製造する。 【解決手段】 ビフェニル又は４-メチルビフェニルを
原料とし、メチル化剤としてメタノール又はジメチルエ
ーテルを使用し、細孔径の長径が５．８〜６．８Åの範
囲である固体酸触媒の存在下、反応温度３００〜５００
℃、反応圧力５〜５０ＭＰａの範囲のメチル化剤が亜臨
界又は超臨界状態となる条件下で反応させて4,4'−ジメ
チルビフェニルを製造する。
により、4,4'−ジメチルビフェニル選択性よく、効率的
に製造する。 【解決手段】 ビフェニル又は４-メチルビフェニルを
原料とし、メチル化剤としてメタノール又はジメチルエ
ーテルを使用し、細孔径の長径が５．８〜６．８Åの範
囲である固体酸触媒の存在下、反応温度３００〜５００
℃、反応圧力５〜５０ＭＰａの範囲のメチル化剤が亜臨
界又は超臨界状態となる条件下で反応させて4,4'−ジメ
チルビフェニルを製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルや液晶ポリ
マーなどの原料前駆体として有用な4,4'−ジメチルビフ
ェニルを製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】4,4'−ジメチルビフェニルは、ポリエス
テルや液晶ポリマーなどの原料として有用な4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸の合成における中間体である。4,4'
−ジメチルビフェニルを製造するにあたって、塩化アル
ミニウム存在下で、ビフェニルをオレフィンやハロゲン
化アルキルと反応させる方法（特開昭４９−２２７５２
９号公報）が知られている。しかし、上記方法では、反
応転化率、4,4'−位に置換されたジメチルビフェニルの
比率が低く、より高い方法が望まれている。 【０００３】一方、固体酸触媒を用いた研究も数多く報
告されている。例えば、固体超強酸またはへテロポリ酸
を含む固体酸触媒の存在下におけるポリメチルベンゼン
またはポリメチルナフタレンによるトランスアルキル化
反応（特開平５−２９４８５３号公報）、あるいはフッ
素処理したシリカアルミナまたはゼオライト存在下にお
けるポリメチルベンゼンまたはポリメチルナフタレンに
よるトランスアルキル化反応（特開平６−８７７６８号
公報）、有機シラン化合物を含む溶液で処理を行ったゼ
オライトの存在下におけるアルキル化剤との反応（特開
平７−１９６５４３号公報）も知られている、しかしな
がら、これらの方法についても、４，４′−、４−置換
体の選択率は低く、充分満足できるものではない。ま
た、いずれもポリメチルベンゼン等によるトランスアル
キル化により製造する方法であり、より安価なメチル化
剤により、直接ビフェニルのメチル化を実施する方法が
望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は4,4'−ジメチ
ルビフェニルの選択率が優れた4,4'−ジメチルビフェニ
ル製造方法を提供することである。 【０００５】 【発明が課題を解決するための手段】本発明者らは、上
記方法を確立するため、鋭意研究を行なった結果、驚く
べきことに、反応圧力を変化させ、メチル化剤の亜臨界
又は超臨界状態となる条件下で反応させることにより、
4,4'−ジメチルビフェニルの選択率を飛躍的に向上でき
ることを見出し、本発明を完成した。 【０００６】本発明は、ビフェニル及び４-メチルビフ
ェニルから選択される少なくとも１種のビフェニル類を
原料とし、細孔径の長径が５．８〜６．８Åの範囲であ
る固体酸触媒の存在下、メタノール及びジメチルエーテ
ルから選択される少なくとも１種のメチル化剤を反応さ
せて4,4'−ジメチルビフェニルを製造するにあたり、反
応温度が３００〜５００℃の範囲で、それに対応する反
応圧力が５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲となり、メチル化
剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させるこ
とを特徴とする4,4'−ジメチルビフェニルの製造方法で
ある。 【０００７】本発明で原料として使用するビフェニル類
は、ビフェニル、４-メチルビフェニル又は両者の混合
物である。これらは、新鮮な原料であっても、反応後の
生成物から分離される回収未反応ビフェニルや、４-メ
チルビフェニルであってもよい。なお、ビフェニル類に
は多少の不純物を含むことができるが、３-メチルビフ
ェニル等を多量に含むと4,4'−ジメチルビフェニルの選
択率が低下する。 【０００８】本発明でメチル化剤として使用する化合物
は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物
であるが、メタノールが好ましい。このメチル化剤につ
いても、新鮮な原料の他、反応後の生成物から分離され
る回収未反応メチル化剤が使用できる。メチル化剤と原
料ビフェニル類の使用量は特に限定されるものではな
く、原料ビフェニル類１モルに対してメチル化剤０．８
モル以上、好ましくは１．０〜２０モル添加することが
よい。 【０００９】本発明で使用する固体酸触媒の種類として
は、シリカアルミナ、ゼオライト、複合金属酸化物、固
体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等の通常固体
酸触媒として知られている触媒であるが、細孔径の長径
が５．８〜６．８Åの範囲にある固体酸触媒である。こ
の径が５．８Åより小さくなると、反応転化率が低下
し、4,4'−ジメチルビフェニルの選択性も低下する。ま
た、６．８Åより大きくなると、4,4'−ジメチルビフェ
ニルの選択性が著しく低下する。なお、細孔径の長径と
は、細孔形状が楕円形状の場合、その長径をいうが、真
円の場合は、その直径をいう。 【００１０】固体酸触媒としては、細孔が制御されたゼ
オラオイト触媒が好ましく、１２環構造又は１０環構造
のゼオラオイト触媒が挙げられる。このようなゼオライ
トを例示すれば、次のようなものがある。まず、１２環
構造ゼオライトについて、構造：代表的なゼオライト：
その細孔径（Å）の順に示す。AFS：MAPSO-46：6.3、AF
Y：CoAPO-50：6.1、BPH：Beryllophosphate-H：6.2 x
6.7、CAN：Cancrinite：5.9、MTW：ZSM-12：5.5 x 5.
9、OSI：UiO-6：5.2 x 6.0、VET：VPI-8：5.9。次に、
１０環構造ゼオライトについて、同様に示す。AEL：AlP
O4-11：3.9 x 6.3、NES：NU-87：4.7 x 6.0、STF：SSZ-
35：5.4 x 6.0、STI：Stilbite：4.9 x 6.1。 【００１１】本発明で用いられる反応温度は２８０℃〜
５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。
この際の反応圧力は、５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好
ましくは６ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲である。ここで、
メタノールの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０MP
a、ジメチルエーテルの臨界温度は１２７℃、臨界圧力
は５．３MPaであることが知られている。本発明でいう
亜臨界状態とは、メチル化剤の臨界温度以上であり、５
ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲の圧力を満足する条件をい
う。 【００１２】本発明の製造方法は、連続的、半連続的、
回分的に実施することができる。また、本発明では無溶
剤で十分な効果を発現することができるが、必要に応じ
て溶剤を使用することができる。溶剤は、脂肪族系炭化
水素、芳香族系炭化水素いずれも使用することができ
る。しかし、反応速度の低下を抑制するためには、溶剤
を実質的に使用しないか、使用してもメチル化剤の１重
量倍以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは０．
２重量倍以下とすることがよい。また、添加する場合、
その臨界温度が反応温度を下回るものであることが好ま
しい。なお、ポリメチルベンゼン類等はメチル化剤とし
ては計算されず、溶媒としては計算される。 【００１３】 【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例で使用した固
体酸触媒は次のとおりである。シリカアルミナは、日揮
化学製N632Lを使用した。ＳＡＰＯ−１１、モルデナイ
ト及びＺＳＭ-５は公知の方法により合成したものを使
用した。 【００１４】実施例１ 容量１２mlのステンレス製反応管に、ビフェニル0.58ｇ
とメタノール1.2ｇ、並びに固体酸触媒0.11ｇを仕込
み、反応を行なった。固体酸触媒としては、シリカアル
ミノフォスフェートＳＡＰＯ−１１を使用した。ＳＡＰ
Ｏ−１１の細孔径の長径は６．３Åである。反応は、４
００℃に保った塩浴槽中で１時間行なった。反応混合物
の各成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。 【００１５】実施例２ ビフェニル0.29ｇとメタノール0.6ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.006ｇを仕込み、３５０℃に保った塩浴槽
中で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１６】実施例３ ビフェニル0.87ｇとメタノール1.8ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.17ｇを仕込み、４５０℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１７】比較例１ ビフェニル0.87ｇとメタノール1.8ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.17ｇを仕込み、４００℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１８】比較例２ ビフェニル0.065ｇとメタノール0.13ｇ、並びにＳＡＰ
Ｏ−１１触媒0.013ｇを仕込み、２８０℃に保った塩浴
槽中で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１９】比較例３〜５ ビフェニル1.3ｇとメタノール2.8ｇ、並びに表１に示す
固体酸触媒0.26ｇを仕込み、４００℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。触媒として、比較
例３はシリカアルミナ(日揮化学製N632L−細孔構造を有
しない)を、比較例４はモルデナイト(細孔径の長径７．
０Å)を、比較例５はＭＦＩ(ＺＳＭ−５、細孔径の長径
５．６Å)を用いた。実施例１〜３及び比較例１〜５の
反応条件、反応転化率及び反応生成物中の４−メチルビ
フェニル、4,4'−ジメチルビフェニルの収率を表１に示
す。 【００２０】 【表１】 【００２１】本発明は、高メタノール密度領域の反応で
あり、4,4'−ジメチルビフェニルの選択率を向上させる
最適な細孔径および最適な反応圧力が存在し、従来の手
法よりも良好な選択性を示すことがわかる。 【００２２】 【発明の効果】本発明によれば、固体酸触媒を用いて4,
4'−ジメチルビフェニルを製造するにあたり、メチル化
剤によるビフェニルの直接メチル化を選択性よく、効率
的に製造することができる。
マーなどの原料前駆体として有用な4,4'−ジメチルビフ
ェニルを製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】4,4'−ジメチルビフェニルは、ポリエス
テルや液晶ポリマーなどの原料として有用な4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸の合成における中間体である。4,4'
−ジメチルビフェニルを製造するにあたって、塩化アル
ミニウム存在下で、ビフェニルをオレフィンやハロゲン
化アルキルと反応させる方法（特開昭４９−２２７５２
９号公報）が知られている。しかし、上記方法では、反
応転化率、4,4'−位に置換されたジメチルビフェニルの
比率が低く、より高い方法が望まれている。 【０００３】一方、固体酸触媒を用いた研究も数多く報
告されている。例えば、固体超強酸またはへテロポリ酸
を含む固体酸触媒の存在下におけるポリメチルベンゼン
またはポリメチルナフタレンによるトランスアルキル化
反応（特開平５−２９４８５３号公報）、あるいはフッ
素処理したシリカアルミナまたはゼオライト存在下にお
けるポリメチルベンゼンまたはポリメチルナフタレンに
よるトランスアルキル化反応（特開平６−８７７６８号
公報）、有機シラン化合物を含む溶液で処理を行ったゼ
オライトの存在下におけるアルキル化剤との反応（特開
平７−１９６５４３号公報）も知られている、しかしな
がら、これらの方法についても、４，４′−、４−置換
体の選択率は低く、充分満足できるものではない。ま
た、いずれもポリメチルベンゼン等によるトランスアル
キル化により製造する方法であり、より安価なメチル化
剤により、直接ビフェニルのメチル化を実施する方法が
望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は4,4'−ジメチ
ルビフェニルの選択率が優れた4,4'−ジメチルビフェニ
ル製造方法を提供することである。 【０００５】 【発明が課題を解決するための手段】本発明者らは、上
記方法を確立するため、鋭意研究を行なった結果、驚く
べきことに、反応圧力を変化させ、メチル化剤の亜臨界
又は超臨界状態となる条件下で反応させることにより、
4,4'−ジメチルビフェニルの選択率を飛躍的に向上でき
ることを見出し、本発明を完成した。 【０００６】本発明は、ビフェニル及び４-メチルビフ
ェニルから選択される少なくとも１種のビフェニル類を
原料とし、細孔径の長径が５．８〜６．８Åの範囲であ
る固体酸触媒の存在下、メタノール及びジメチルエーテ
ルから選択される少なくとも１種のメチル化剤を反応さ
せて4,4'−ジメチルビフェニルを製造するにあたり、反
応温度が３００〜５００℃の範囲で、それに対応する反
応圧力が５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲となり、メチル化
剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させるこ
とを特徴とする4,4'−ジメチルビフェニルの製造方法で
ある。 【０００７】本発明で原料として使用するビフェニル類
は、ビフェニル、４-メチルビフェニル又は両者の混合
物である。これらは、新鮮な原料であっても、反応後の
生成物から分離される回収未反応ビフェニルや、４-メ
チルビフェニルであってもよい。なお、ビフェニル類に
は多少の不純物を含むことができるが、３-メチルビフ
ェニル等を多量に含むと4,4'−ジメチルビフェニルの選
択率が低下する。 【０００８】本発明でメチル化剤として使用する化合物
は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物
であるが、メタノールが好ましい。このメチル化剤につ
いても、新鮮な原料の他、反応後の生成物から分離され
る回収未反応メチル化剤が使用できる。メチル化剤と原
料ビフェニル類の使用量は特に限定されるものではな
く、原料ビフェニル類１モルに対してメチル化剤０．８
モル以上、好ましくは１．０〜２０モル添加することが
よい。 【０００９】本発明で使用する固体酸触媒の種類として
は、シリカアルミナ、ゼオライト、複合金属酸化物、固
体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等の通常固体
酸触媒として知られている触媒であるが、細孔径の長径
が５．８〜６．８Åの範囲にある固体酸触媒である。こ
の径が５．８Åより小さくなると、反応転化率が低下
し、4,4'−ジメチルビフェニルの選択性も低下する。ま
た、６．８Åより大きくなると、4,4'−ジメチルビフェ
ニルの選択性が著しく低下する。なお、細孔径の長径と
は、細孔形状が楕円形状の場合、その長径をいうが、真
円の場合は、その直径をいう。 【００１０】固体酸触媒としては、細孔が制御されたゼ
オラオイト触媒が好ましく、１２環構造又は１０環構造
のゼオラオイト触媒が挙げられる。このようなゼオライ
トを例示すれば、次のようなものがある。まず、１２環
構造ゼオライトについて、構造：代表的なゼオライト：
その細孔径（Å）の順に示す。AFS：MAPSO-46：6.3、AF
Y：CoAPO-50：6.1、BPH：Beryllophosphate-H：6.2 x
6.7、CAN：Cancrinite：5.9、MTW：ZSM-12：5.5 x 5.
9、OSI：UiO-6：5.2 x 6.0、VET：VPI-8：5.9。次に、
１０環構造ゼオライトについて、同様に示す。AEL：AlP
O4-11：3.9 x 6.3、NES：NU-87：4.7 x 6.0、STF：SSZ-
35：5.4 x 6.0、STI：Stilbite：4.9 x 6.1。 【００１１】本発明で用いられる反応温度は２８０℃〜
５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。
この際の反応圧力は、５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好
ましくは６ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲である。ここで、
メタノールの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０MP
a、ジメチルエーテルの臨界温度は１２７℃、臨界圧力
は５．３MPaであることが知られている。本発明でいう
亜臨界状態とは、メチル化剤の臨界温度以上であり、５
ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲の圧力を満足する条件をい
う。 【００１２】本発明の製造方法は、連続的、半連続的、
回分的に実施することができる。また、本発明では無溶
剤で十分な効果を発現することができるが、必要に応じ
て溶剤を使用することができる。溶剤は、脂肪族系炭化
水素、芳香族系炭化水素いずれも使用することができ
る。しかし、反応速度の低下を抑制するためには、溶剤
を実質的に使用しないか、使用してもメチル化剤の１重
量倍以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは０．
２重量倍以下とすることがよい。また、添加する場合、
その臨界温度が反応温度を下回るものであることが好ま
しい。なお、ポリメチルベンゼン類等はメチル化剤とし
ては計算されず、溶媒としては計算される。 【００１３】 【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例で使用した固
体酸触媒は次のとおりである。シリカアルミナは、日揮
化学製N632Lを使用した。ＳＡＰＯ−１１、モルデナイ
ト及びＺＳＭ-５は公知の方法により合成したものを使
用した。 【００１４】実施例１ 容量１２mlのステンレス製反応管に、ビフェニル0.58ｇ
とメタノール1.2ｇ、並びに固体酸触媒0.11ｇを仕込
み、反応を行なった。固体酸触媒としては、シリカアル
ミノフォスフェートＳＡＰＯ−１１を使用した。ＳＡＰ
Ｏ−１１の細孔径の長径は６．３Åである。反応は、４
００℃に保った塩浴槽中で１時間行なった。反応混合物
の各成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。 【００１５】実施例２ ビフェニル0.29ｇとメタノール0.6ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.006ｇを仕込み、３５０℃に保った塩浴槽
中で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１６】実施例３ ビフェニル0.87ｇとメタノール1.8ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.17ｇを仕込み、４５０℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１７】比較例１ ビフェニル0.87ｇとメタノール1.8ｇ、並びにＳＡＰＯ
−１１触媒0.17ｇを仕込み、４００℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１８】比較例２ ビフェニル0.065ｇとメタノール0.13ｇ、並びにＳＡＰ
Ｏ−１１触媒0.013ｇを仕込み、２８０℃に保った塩浴
槽中で実施例１と同様に反応を行なった。 【００１９】比較例３〜５ ビフェニル1.3ｇとメタノール2.8ｇ、並びに表１に示す
固体酸触媒0.26ｇを仕込み、４００℃に保った塩浴槽中
で実施例１と同様に反応を行なった。触媒として、比較
例３はシリカアルミナ(日揮化学製N632L−細孔構造を有
しない)を、比較例４はモルデナイト(細孔径の長径７．
０Å)を、比較例５はＭＦＩ(ＺＳＭ−５、細孔径の長径
５．６Å)を用いた。実施例１〜３及び比較例１〜５の
反応条件、反応転化率及び反応生成物中の４−メチルビ
フェニル、4,4'−ジメチルビフェニルの収率を表１に示
す。 【００２０】 【表１】 【００２１】本発明は、高メタノール密度領域の反応で
あり、4,4'−ジメチルビフェニルの選択率を向上させる
最適な細孔径および最適な反応圧力が存在し、従来の手
法よりも良好な選択性を示すことがわかる。 【００２２】 【発明の効果】本発明によれば、固体酸触媒を用いて4,
4'−ジメチルビフェニルを製造するにあたり、メチル化
剤によるビフェニルの直接メチル化を選択性よく、効率
的に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビフェニル及び４-メチルビフェニルか
ら選択される少なくとも１種のビフェニル類を原料と
し、細孔径の長径が５．８〜６．８Åの範囲である固体
酸触媒の存在下、メタノール及びジメチルエーテルから
選択される少なくとも１種のメチル化剤を反応させて4,
4'−ジメチルビフェニルを製造するにあたり、反応温度
が３００〜５００℃の範囲で、それに対応する反応圧力
が５〜５０ＭＰａの範囲となり、メチル化剤が亜臨界又
は超臨界状態となる条件下で反応させることを特徴とす
る4,4'−ジメチルビフェニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048069A JP4047029B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048069A JP4047029B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246755A true JP2003246755A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4047029B2 JP4047029B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=28660963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002048069A Expired - Fee Related JP4047029B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4047029B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150080546A1 (en) * | 2013-01-28 | 2015-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and Use of 3,4' and 4,4'-Dimethylbiphenyl Isomers |
| US9085669B2 (en) | 2013-01-28 | 2015-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers |
| US9464166B2 (en) | 2013-01-28 | 2016-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002048069A patent/JP4047029B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150080546A1 (en) * | 2013-01-28 | 2015-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and Use of 3,4' and 4,4'-Dimethylbiphenyl Isomers |
| US9085669B2 (en) | 2013-01-28 | 2015-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers |
| US9321898B2 (en) | 2013-01-28 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers |
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